DE2936362C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Palladium-Kohle-Katalysatoren herzustellen.
Sie werden seit mehr als 50 Jahren in der organischen
Chemie eingesetzt.
Für ihre Herstellung sind verschiedene
Methoden angewendet worden, z. B. Reduktionsmethoden
mit Wasserstoff, Hydrazin, Formaldehyd, Formiat,
Na-Naphthalid, LiAlH₄ und NaBH₄ oder Fällungsmethoden mit
NaOH, Na₂CO₃ und NaHCO₃ oder Imprägnierung mit PdCl₂,
H₂PdCl₄, Pd(NH₃)₂Cl₂, Pd-acetylacetonat, Bis-II-Allylpalladium
und die Zersetzung des Palladium(O)-Dibenzalaceton-
Komplexes.
Aus der DE-AS 25 30 759 ist auch ein Verfahren von Palladium-
Trägerkatalysatoren bekannt, bei dem aus der Palladiumsalzlösung in
Anwesenheit von Kohlenstoff durch Alkali das Palladium in Form eines
Oxids bzw. Hydroxids gefällt und auf den Träger aufgebracht wird. Die
Zugabe von Palladiumsalzlösung und Alkali erfolgt gleichzeitig, aber
getrennt.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung eines
Palladium-Kohlekatalysators durch Zugabe einer Palladiumsalzlösung zu
in einem Sauerstoffgruppen enthaltendem organischen Lösungsmittel
suspendiertem Kohlenstoff unter Rühren, Waschen und Trocknen des
abgetrennten Produkts einen besonders aktiven Katalysator erhält,
wenn die Zugabe in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgt, wobei das
Palladium durch Reduktion auf den Kohlenstoff abgeschieden wird.
Durch die erfindungsgemäße Reduktion des Palladiums in einer
Wasseratmosphäre wird dieses als Metall und somit in besonders feiner
Verteilung auf dem suspendierten Träger ausgeschieden.
Als Lösungsmittel kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren Methanol verwenden. Die Reduktion
wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei
1 bis 10 bar, durchgeführt. Als Kohlenstoff-Träger kann
pulverförmige Aktivkohle, Ruß oder Graphit verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pd-Kohlekatalysatoren zeichnen sich
gegenüber den bekannten Katalysatoren durch stark erhöhte
Aktivität aus, die hervorgerufen wird durch eine besonders
geringe Pd-Kristallitgröße und durch gleichmäßige Verteilung
des Palladiums im Trägermaterial.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können besonders
vorteilhaft für Suspensionsverfahren eingesetzt werden und
sind vorzugsweise für Hydrierungen geeignet, aber auch für
die hydrierende Spaltung, Isomerisierungen, die Dehydrierung,
die Aromatisierung und für Oxidationen.
Wegen des hohen Preises der Palladium-Kohle-Katalysatoren
bestand die Aufgabe, immer aktivere und selektivere Katalysatoren
mit immer höherer Lebensdauer herzustellen. Insbesondere
bestand die Aufgabe, Synthesen, die mit kommerziellen
Katalysatoren bei hohem Druck ablaufen, bei Niederdruck
durchzuführen.
Ein weiteres Ziel war es, die Katalysator-Herstellung in
einer Stufe durchzuführen, d. h. ohne Vorprodukte herzustellen
oder den Katalysator einer Nachbehandlung, z. B. Reduktion
oder Aktivierung, zu unterziehen. Um eine wirtschaftliche
Fertigung zu gewährleisten, sollten auch keine teuren
Reduktionsmittel oder aufwendige Apparatekonstruktionen
verwendet werden. Erfindungsgemäß erreicht man die
Reduktion von Palladiumsalzen in einer wäßrigen Suspension
des Trägers mit Wasserstoff als Reduktionsmittel. Man geht
dabei so vor, daß man zur Erzielung kleinster Palladiumteilchen
den Träger in einer Suspension zusammen mit überschüssigem
Reduktionsmittel vorlegt und dann das Palladiumsalz
zugibt. Das durch die Reduktion entstehende Palladium
scheidet sich sofort auf dem Träger ab. Besonders gute
Ergebnisse wurden beim Einsatz von Palladiumnitrat
erzielt.
Überraschenderweise gelang es durch Einsatz organischer
Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit für Wasserstoff und
niedriger Oberflächenspannung und Viskosität die Aktivität der
Katalysatoren erheblich zu steigern und kommerzielle Katalysatoren
deutlich zu übertreffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet mit Wasser
mischbare Lösungsmittel, die neben den genannten Eigenschaften
den Vorteil bieten, sich mit den zugegebenen wäßrigen
Palladiumsalzlösungen zu mischen. Ferner läßt sich in diesem
Fall nach der Fertigstellung des Katalysators das
Lösungsmittel problemlos mit Wasser auswaschen. Diese
Bedingungen werden besonders von organischen Lösungsmitteln, die
eine oder mehrere Sauerstoff-Funktionen im Molekül enthalten,
erfüllt. Geeignet sind daher niedere Alkohole und
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, zyklische oder
offenkettige Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Glykol-
bzw. Diglykoläther, ferner Dimethylformamid und Morpholin.
Auch Gemische organischer Lösungsmittel und von org.
Lösungsmitteln mit Wasser können eingesetzt werden. Als
bestes Lösungsmittel erwies sich Methanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft vorteilhaft unter
Kontrolle der zur Reduktion verbrauchten Wasserstoffmenge
ab. Auf diese Weise kann man verfolgen, ob die Reduktion
in der üblichen Zeit von 1-5 Stunden verläuft und das
Ende der Reduktion genau feststellen. Anschließend werden
das Lösungsmittel und alle Verunreinigungen, z. B. Chlorid
oder Nitrat, durch Filtration und Auswaschen mit Wasser
restlos entfernt und der Katalysator nach üblichen Methoden
getrocknet.
Die erhaltenen Katalysatoren zeichnen sich durch eine besonders
geringe Pd-Kristallitgröße zwischen 2 und 5 nm aus; damit
wird ein Dispersionsgrad von 30 bis 50% und eine Pd-Oberfläche
von 120 bis 250 m²/g Pd erreicht.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
durch eine besonders homogene Verteilung des Palladiums im
Trägermaterial aus. Durch die dispergierende Wirkung der
Lösungsmittel werden Verklumpungen des Trägermaterials
vermieden, das Lösungsmittel dringt zusammen mit der
Pallaldiumlösung in die Poren ein und die bevorzugte Abscheidung
auf der Oberfläche von Agglomeraten wird vermieden.
In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 1 l Methanol und
100 g Aktivkohle (BET-Oberfläche 850 m²/g, engporig)
eingefüllt; man füllt durch ausreichendes Spülen den Kolben mit
Wasserstoff und heizt die Suspension bis auf 60°C auf.
Dann erfolgt innerhalb von 60 Min. die tropfenweise Zugabe
von 50 ml Palladiumsalzlösung, die ca. 10% Pd enthält.
Nach ca. 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet, der
Katalysator wird auf ein geschlossenes Filter übergeführt,
trockengesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wird bei 150°C getrocknet.
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Aceton als
Lösungsmittel und reduziert bei 55°C.
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Butanol-(1)
als Lösungsmittel und reduziert bei 100°C.
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet Ruß (BET-Oberfläche
500 m²/g, weitporig) als Trägermaterial.
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet Wasser als
Lösungsmittel.
In einem Rührautoklaven (200 ml Inhalt) werden 110 ml
Cyclohexan, 10 ml Benzol und 250 mg Katalysator (5% Pd auf
Kohlenstoffträger) eingefüllt. Man hydriert bei 50 bar
Wasserstoffdruck und 150°C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme.
Hydrierzeiten für Katalysator
gemäß Beispiel 1 40 Min. gemäß Beispiel 2200 Min. gemäß Beispiel 3240 Min. gemäß Beispiel 4 31 Min. gemäß Vergleichsbeispiel400 Min.
gemäß Beispiel 1 40 Min. gemäß Beispiel 2200 Min. gemäß Beispiel 3240 Min. gemäß Beispiel 4 31 Min. gemäß Vergleichsbeispiel400 Min.
Man verwendet einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator
und einen kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von
Nitroanthrachinon in Anisol bei 80°C und 6 bar.
Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten:
Katalysator gemäß Beispiel 1 60 Min. kommerzieller Katalysator135 Min.
Katalysator gemäß Beispiel 1 60 Min. kommerzieller Katalysator135 Min.
Man verwendet gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellte
Katalysatoren und einen kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von
Benzonitril in Anisol bei 1000° und 6 bar.
Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten:
Katalysator gemäß Beispiel 151 Min. Katalysator gemäß Beispiel 420 Min. kommerzieller Katalysator74 Min.
Katalysator gemäß Beispiel 151 Min. Katalysator gemäß Beispiel 420 Min. kommerzieller Katalysator74 Min.
150 g handelsübliches Citral werden mit 0,4 g eines Pd-
Aktivkohle-Katalysators (5% Pd) in einer Lösung von
Trimethylamin und Methanol (1 : 2) bei 40°C und 6 bar bis zum
Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Gehalt an Citronellal
im Destillat wird gaschromatografisch bestimmt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Palladium-Kohlekatalysators durch
Zugabe einer Palladiumsalzlösung zu in einem Sauerstoffgruppen
enthaltendem organischen Lösungsmittel suspendiertem Kohlenstoff
unter Rühren, Waschen und Trocknen des abgetrennten Produkts, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zugabe in einer Wasserstoffatmosphäre
erfolgt, wobei das Palladium durch Reduktion auf den Kohlenstoff
abgeschieden wird.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur
Hydrierung und hydrierenden Spaltung organischer Verbindungen.
Priority Applications (1)
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| DE19792936362 DE2936362A1 (de) | 1979-09-08 | 1979-09-08 | Verfahren zur herstellung von palladium-kohle-katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19792936362 DE2936362A1 (de) | 1979-09-08 | 1979-09-08 | Verfahren zur herstellung von palladium-kohle-katalysatoren |
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ID=6080389
Family Applications (1)
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