DE2937227C2

DE2937227C2 - Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2937227C2
Application number: DE19792937227
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(Grad.) Feucht; Burkhard Dipl.-Ing. Riese; Heinz Ing.(grad.) 1000 Berlin Wohlrab
Original assignee: Dipling Ulrich Knick Elektronische Messgeraete & Co 1000 Berlin De GmbH
Current assignee: Dipling Ulrich Knick Elektronische Messgeraete & Co 1000 Berlin De GmbH
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2937227A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen pH-Meßgeräts nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur '■ Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-OS 28 45 805) werden die den jeweils gewählten Eichlösungen zugehörigen pH-Werte an verschiedenen Zählern ^l() eingestellt. Wenn dann die durch Eintauchen der Meßelektroden in die Eichlösungen ermittelten Spannungsmeßwerte mit Hilfe eines von Hand auszulösenden Schalters eingespeichert worden sind, können die Kennwerte der Übertragungskennlinie, nämlich der Nullpunkt und die Steilheit, selbsttätig berechnet werden. Hierbei ist aber darauf zu achten, daß die Eichlösungen bzw. die Zähler bei der Eichung nicht verwechselt werden. Sodann können auch anstelle der Eichlösungen versehentlich andere Meßlösungen ver-²ⁿ wendet werden. Des weiteren können beim Einstellen der pH-Werte an den Zählern Fehler auftreten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verwechslung der Eichlösungen und andere Fehler seitens der Bedienungsperson auszuschließen und dadurch ein einfacher auszuführendes Verfahren bzw. eine einfacher zu bedienende Vorrichtung zu schaffen.

Die das Verfahren betreffende Aufgabe wird durch das Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst

Hierbei brauchen zum Eichen lediglich die Meßelek- ^J0 troden nacheinander in die beiden verschiedenen Eichlösungen ,getaucht ;u wt Jen. Alles weitere geschieht völlig selbsttätig;. Verwechselungen der Eichlösungen sind ausgeschlossen, c' ■. selbsttätig festgestellt wird, welcher Spannungsmeßwert zu welcher ^J5 Eichlösung gehört und welcher bekannte pH-Wert daher in die Rechnung einbezogen werden muß. Die Eichlösungen können somit auch in beliebiger Reihenfolge verwendet werden.

Die Maßnahmen des Anspruchs 2 erlauben es einerseits, die Wartezeiten, innerhalb der sich der Spannungsmeßwert auf einen Endwert stabilisiert, kurz zu halten, und andererseits, daß zu diesem Zeitpunkt der Vergleich zur Identifizierung der verwendeten Eichlösung bereits abgeschlossen ist, insgesamt also eine rasche Eichung erfolgen kann.

Bei Anwendung des Anspruchs λ entfällt die Einhaltung einer vorbestimmten Eichtemperatur. Ein besonders einfaches Verfahren zur richtigen Auswahl der temperaturabhängigen bekannten pH-Werte beschreibt Anspruch 4.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird im Anspruch 5 angegeben. Hierbei brauchen zur Eichung nur einmal die bekannten Werte aller Eichlösungen im Festwertspeicher eingespeichert zu werden. Sie bleiben im Festwertspeicher auch dann gespeichert, wenn die Betriebsspannung ausfallen sollte oder ausgschaltet wird. Weitere Einstellungen, sei es bei der erstmaligen Eichung oder einer späteren Nacheichung, können entfallen. Es entfällt auch die Einhaltung ^bn und gegebenenfalls Einstellung der augenblicklichen Temperatur der jeweiligen Eichlösung, wenn die Eichung entsprechend genau sein soll. Die Langzeitwirkung, z. B durch Batteriebetrieb des Schreib-Lese-Speichers stellt sicher, daß die in ihm gespeicherten Daten ^b!> unabhängig von einem Netzausfall (zumindest während der Lebensdauer der Batterie oder eines Akkumulator) erhalten bleiben.

Anspruch 6 ermöglicht einen besonders kompakten Aufbau.

Gemäß Anspruch 7 können jederzeit andere Tabellen, Vergleichswerte und gegebenenfalls ein im Festwertspeicher gespeichertes Programm für die Zentraleinheit den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend geändert werden.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel wird rachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines elektrometrischen pH-Meßgeräts mit einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 ein Diagramm von Toleranzbereichen bzw. »Fenstern«, in denen jeweils ein pH-Wert der verwendeten Eichlösungen liegt,

Fig.3 eine Meßelektrodenkennlinie, die die Abhängigkeit der Meßelektrodenspannungen vom pH-Wert einer Lösung zeigt und

Fig.4 eine Meßelektroden-Kennlinienschar mit der Temperatur als Parameter.

Das pH-Meßgerät nach Fi g. I enthält als Meßelektroden eine Glaselektrode 3 und eine Bezugselektrode 4. Ferner enthält es eine Spannungsmeßeinrichtung 5 und einen PTC-Widerstand 6. Die Meßelektroden 3 und

4 und der PTC-Widerstand 6 werden in eine Lösung 7 in einem Behälter 8 getaucht, deren pH-Wert gemessen werden soll.

Die Spannungsmeßeinrichtung 5 enthält einen als Impedanzwandler wirkenden Verstärker 9, einen Umschalter 10, ein^ii Analog/Digital-Umsetzer 11, eine Zentraleinheit 12, eine Stromquelle 13 für den PTC-Widerstand 6, einen auswechselbaren Festwertspeicher 14, einen zur Datensicherung batteriebetriebenen Schreib-Lese-Speicher 15 und eine digitale Anzeigeeinheit 16. Dabei sind die Meßelektroden 3 und 4 mit dem Eingang des Verstärkers 9 verbunden, während der Eingang des Analog/Digital-Umsetzers 11 über den Umschalter 10 abwechselnd mit dem Ausgang des Verstärkers 9 und dem PTC-Widerstand 6 verbunden wird. Die Umschaltung erfolgt in Zeitabständen von etwa einer. halben Sekunde und wird von der Zentraleinheit 12 gesteuert. Die Zentraleinheit 12 ist als Mikroprozessor (in integrierter Schaltungstechnik) ausgebildet und enthält ein digitales Rechenwerk sowie ein Leitwerk. Sie erhält aus einer Meßlösung Spannungsmeßwerte Um und Temperaturwerte Tm über den Analog/Digital-Umsetzer 11 und ermittelt aus diesen und aus im Speicher 55 gespeicherten Kennwerten pHo,

5 und Uis der Meßelektroden-Kennlinie den zugehörigen Anzeigewert ρΗ_Μ- Zuvor werden in einem weitgehend selbsttätigen Eichverfahren, das nachstehend näher erläutert wird, aus zwei von mehreren im Festwertspeicher 14 in Form von Tabellen, die die Abhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen von der Temperatur beinhalten, gespeicherten pH-Werten pH\ τ und pHiT und zugehörigen Spannungsmeßwerten U\ und Ui zweier Eichlösungen sowie einem Temperaturkorrekturfaktor TJT die Kennwerte pHa und S berechnet. Die pH-Werte pHn und pHu werden in Abhängigkeit von der Eiehtempefatur T und den Spannungsmeßwerten U\ und Ui selbsttätig aus im Festwertspeicher 14 gespeicherten Tabellen ausgesucht, die die Abhängigkeit der pH-Werte dreier Eichlösungen 1, Il und Hi von der Temperatur Tin Stufen von 5"C und 1O⁰C enthalten.

Eine Tabelle, die die Abhängigkeit der pH-Werte der Eichlösungen I, Ii und III von der Temperatur zeigt, ist im folgenden aufgeführt.

Eichl.

pH,

Eichl.
Il

PH\\

Eichl.
11!

nH\\\

O	4,01	7,12	9,52
5	4,01	7,09	9,45
10	4,00	7,06	9,38
15	4,00	7,04	9,32
20	4,00	7,02	9,26
25	4,01	7,00	9,21
30	4,01	6,99	9,16
35	4,02	6,98	9,11
40	4,03	6,97	9,06
45	4,04	6,97	9,03
50	4,06	6,97	8,99
55	4,08	6,98	8,96
60	4,10	6,98	8,93
70	4,16	7,00	8,88
80	4,22	7,04	8,83
90	4,30	7,09	8,79
95	4,35	7,12	8,77

:5

Die Eichung ist notwendig, wenn die Meßelektroden 3 und 4 neu eingesetzt oder erneuert werden. Außerdem ω ändern sich die Elektrodendaten verhältnismäßig schnell, so daß gegebenenfalls täglich eine erneute Eichung erfolgen muß.

Die Abhängigkeit der Spannung i/an den Meßelektroden vom pH-Wert einer Lösung ist bei konstanter J5 Temperatur etwa linear, wie es in F i g. 3 dargestellt ist. Im Normalfalle sollte die Spannung £/bei pH = 7 genau Null sein. Desgleichen müßte die Steilheit der Kennlinie einen vorbestimmten Wert aufweisen. Aufgrund von Herstellungstoleranzen und Alterungserscheinungen 4 η weichen Nullpunkt und Steilheit jedoch von ihren Nennwerten ab. Wenn die Steilheit 5 und der pH-Wert pHo, bei dem die Kennlinie die pH-Achse durchläuft, jedoch bekannt sind, läßt sich zu jeder Meßspannung t/wder zugehörige pH-Wert p//_Mterechnen.

Um die Kennwerte pHo und S einer gegebenen Meßelektrodenanordnung zu bestimmen, wird zunächst beispielsweise die Eichlösung I in den Behälter 8 gegeben und die Spanbungsmeßeinrichtung 5 in Betrieb gesetzt. Über den von der Zentraleinheit 12 gesteuerten Umschalter 10 wird abwechselnd die Temperatur der Eichlösung über den PTC-Widerstand 6 und die Spannung an den Elektroden 3 und 4 abgetastet und der entsprechende Digitalwert in den Schreib-Lese-Speicher 15 übertragen. Der bei einer Abtastung gespeicherte SpannungsmeBwert wird mit dem nächsten Abtastwert verglichen. Liegt die Differenz höher als ein vorbestimmter Mindestwert, erfolgt eine erneute Abtastung. Die Abtastungen wiederholen sich so lange, bis die Differenz zweier aufeinanderfolgender Span- _hn nungswerte den Mindestwert unterschritten hat. Dieser ist so gewählt, daß davon ausgegangen werden kann, daß sich die Meßspannung nicht mehr wesentlich ändert und praktisch ihren stationären Endwert erreicht hat, d. h. der Mindestwert liegt nahe bei null Volt. Der so ermittelte Spannungsmeßwert U, und die zugehörige Temperatur der Eichlösung I bleiben dann im Schreib-Lese-Speicher 15 gespeichert.

Anschließend prüft die Zentraleinheit 12 anhand des gespeicherten Spannungsmeßwertes U, zu welcher im Festwertspeicher 14 enthaltenen pH-Wert-Tabelle pH\, pH» oder pH,,\ dieser Spannungsmeßwert U, gehört

Zu diesem Zweck werden ebenfalls im Festwertspeicher 14 gespeicherte pH-Werte pH_g, bis pH_g<, die die Grenzwerte dreier, jeweils einer der Eichlösungen I₁ II und III zugeordneter pH-Wertbereiche darstellen, durch Multiplikation mit einer (angenommenen) theoretischen Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie in Spannungsgrenzwerte U_g, bis U_gi umgerechnet und nacheinander mit der Spannung U\ verglichen. Zuvor kann die Spannung L/j noch mit einem die Temperaturabhängigkeit der Meßelektroden berücksichtigenden Faktor TJT, in dem r_reine Bezugstemperatur von 293° Kelvin bzw. 20° C und T die Eichtemperatur ist, multipliziert werden. Der Vergleich ergibt, daß der Spannungsmeßwert U, kleiner als Ug₂. aber größer als Ug, ist Er liegt mithin in dem in Fig.2 dargestellten Diagramm im unteren Bereich bz.i. »Fenster«, der der Eichlösung I entspricht

Auf diese Weise ist die Eichlösung I identifiziert, d. h., das Gerät stellt selbsttätig fest, welche dt?r drei möglichen Eichlösungen benutzt wurde. Jedes »Fenster« ist so groß gewählt, daß seine Grenzwerte oberhalb bzw. unterhalb des zu erwartenden Toleranz- und Änderungsbereichs des pH-Wertes der zugehörigen Eichlösung und der Meßelektrodenanordnung liegen. So liegt pH_gi niedriger als pH_x = 4,01 und pH_g2 höher als pH_} =4,35. Die »Fenster« können jedoch auch so gelegt sein, daß sie nicht unmittelbar aneinandergrenzen, sondern einen Abstand aufweisen. Die selbsttätige Identifizierung der Eichlösung verhindert eine Verwechslung der Eichlösungen seitens der Bedienungsperson. Sodann kann ein außerhalb irgendeines der Fenster liegender Meßwert als nicht zu einer Eichlösung gehörig identifiziert werden.

Nachdem die Eichlösung identifiziert ist, wird aus der zugehörigen Tabelle pH, des Festwertspeichers 14 in Abhängigkeit von der Eichtemperatur der genauere p.i-Wert ρΗ,τ, der Eichlösung I ausgelesen, bei einer Eichtemperatur T, von 39⁰C also der pH-Wert pA/in=4,03, d.h., der der jeweiligen Eichtemperatur zunächst liegende pH-Wert, was wiederum durch einen entsprechenden »Fenstervergleich« in der Zentraleinheit 12 erreicht wird. Die Werte U\,pH\T, und Ti werden dann in den Schreib-Lese-Speicher 15 in zugeordnete Speicherzellen übertragen.

Anschließend wird eine zweite Eichlösung, beispielsweise die Eichlösung II, in den Behälter 8 gegeben. Danach werden, ebenso wie im Falle der erstsn Eichlösung, entsprechende Werte U₁, ρΗΐ_Τϊ und T₂ ernfitolt und in zugeordnete Speicherzellen des Schreib-Lese-Speichers 15 übertragen.

Aus den Werten U,, U₁, ρΗ\τ\, pfan, sowie 71, Ti kann die Steilheit S der Meßelektrodenkennlinie berechnet werden. Da die gemessenen Spannungen temperaturabhängig sind, müssen sie zunächst auf gleiche Temperatur umgerechnet werden

Da die Steilheitsangabe stets für eine Bezugstemperatur von Tr= 293° K ( = 20° C) erfolgt, wird dieser Wert zur Berechnung verwendet.

.V =

In der Praxis ist normalerweise T, = T, - T tn

sich die Gleichung wie folgt vereinfacht:

und

U₁ - U, pH, ι - pH, j

(2)

Der Wert der Steilheit S wird ebenfalls im Speicher 15 gespeichert. Die Steilheit S_M für eine beliebige andere Mcl.ilcmpcraUir 7"„ ist dann

Ll
Τ/

(3)

Der Wert pH₀, bei dem die Elektrodenspannung durch Null geht, läßt sich nun errechnen, indem zunächst der Abstand des Nulldurchgangs auf der pH-Achse vom pH-Wert einer Eichlösung ermittelt und zu diesem pH-Wert vorzeichenrichtig addiert wird. Dieser Abstand wird mit der Steilheit Sermittelt.

Nach Fig. 3 gilt dann beispielsweise für die Eichlösung I:

ρ H₁, = A pH, + pH, ι .

(4)

(5)

Beim Messen des pll-Wcrlcs einer beliebigen anderen Meßlösung kann nun aus der Meßspannung Um der Wert ApIU, (vgl. F'ig. 3) nach der Beziehung

T-'irr

(6)

ermittelt werden. Damit erhält man für den von der Anzeigeeinheit 16 anzuzeigenden pH-Meßwert durch vorzeichenrichtige Addition zu pH₀ einen nur geringfügig vom wahren Wert abweichenden pH-Meßwert:

pH_a+

(7)

Da sich die Steilheit der Meßelektrodenkennlinie jedoch proportional mit der Temperatur ändert, wie es durch die Kennlinienscharen in F i g. 4 angedeutet ist. so daß sich auch für verschiedene Temperaturen verschiedene Nulldurchgänge, d. h. verschiedene Werte für pHo, ergeben, wennschon diese nur geringfügig voneinander abweichen, wird eine Steigerung der Meßgenauigkeit dadurch erzielt, daß auch diese Temperaiurabhängigkeit noch berücksichtigt wird. Hierbei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß sich die Kennlinienscharen mit der Temperatur als Parameter alle etwa in einem Punkt bei der sogenannten Isothermenspannung Uis schneiden, wie es durch die durchgehend gezeichneten Kennlinien in Fig.4 dargestellt ist. Wird daher die Kennlinienschar um den Betrag von Ua parallel verschoben, so daß ihr Schnittpunkt mit der pH-Achse zusammenfällt, dann gelten die folgenden genaueren Beziehungen:

5 τ;

ί/₂ - U₁, T_r

(8)

(9)

(10)

Die Isothermenspannung U„ wird zu diesem Zweck zuvor durch Aufnahme mehrerer Kennlinien für verschiedene Temperaturen grafisch ermittelt und mittels einer Bedienungstastatur in den Speicher eingegeben.

Alle für die Eichung und die Meßwertberechnung erforderlichen Vergleichs- und Rechenoperationen werden selbsttätig von dem in der Zentraleinheit 12 enthaltenen Rechenwerk durchgeführt, das seinerseits vom Leitwerk der Zentraleinheit in Abhängigkeit von dem im Festwertspeicher 14 gespeicherten Programm gesteuert wird. Das Leitwerk steuert gleichzeitig die Übertragung aller Werte zwischen den Bauelementen 10 bis 12 und 14 bis 16.

Da die Meßspannung zwischen den Meßelektroden vom Zeitpunkt des Eintauchens der Meßelektroden in die Lösung verhältnismäßig langsam bis auf einen Endwert ansteigt, etwa nach einer e-Funktion, tastet die Zentraleinheit 12, wie bei der Eichung, in regelmäßigen Zeitabständen den Verlauf der Meßspannung über den Analog/Digital-Umsetzer 11 ab und vergleicht den bei jeder Abtastung ermittelten Spannungsmeßwert mit dem bei ^er vorhergehenden Abtastung ermittelten und im Speicher 15 gespeicherten Spanmingsmeßwert. Erst wenn die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte einen vorbestimmten Wert unterschritten hat, der nahe bei null lieg' bzw. nach dessen Unterschreitung sich die Differenz kaum noch ändert, wird der zuletzt ermittelte Spannungsmeßwert als Endwert angesehen und abgespeichert Auf diese Weise ist sichergestellt, daß unabhängig von der Änderungsgeschwindigkeit der Meßelektrodenspannung stets verhältnismäßig genau der wahre Endwert erfaßt wird, so daß Meßfehler aufgrund unterschiedlicher Meßspannungs-Anstiegsgeschwindigkeiten oder Meßzeiten weitgehend vermieden werden. Gldchzeitig werden übermäßige Wartezeiten nach dem Eintauchen der Meßelektroden in die Lösung bis zur Stabilisierung der Meßspannung vermieden.

Dennoch braucht bei der Eichung für die Ermittlung der Zugehörigkeit eines Spannungsmeßwertes zu der aus den drei Eichlösungen I, II und HI zufällig ausgewählten Eichlösung bzw. gespeicherten Spannungs- oder pH-Werten nicht das Erreichen des Endwertes abgewartet zu werden. Vielmehr kann schon wesentlich früher, bereits nachdem die Differenz der aufeinanderfolgend abgetasteten Spannungsmeßwerte einen größeren Wert, als es für die Feststellung des Erreichens des Endwertes erforderlich ist, unterschritten hat, der »Fenster«-Vergleich der Spannungsmeßwerte mit den gespeicherten Werten ausgeführt werden, beispielsweise gleich nachdem der Verlauf der Meßspannung etwa die Hälfte seines Endwertes überschritten hat, wenn die Grenzwerte eines »Fensters« hinreichend weit auseinanderliegen und der Endwert etwa in der Mitte des zugehörigen »Fensters« liegt.

Es ist auch möglich, die pH-Werte nur zweier Eichlösungen zu speichern. Wenn deren »Fenster« aneinandergrenzen, kommt man mit nur eine.n Vergleich rar Identifizierung beider Eichlösungen aus.

Aber auch wenn die pH-Werte (Tabellen) von mehr als zwei Eichlösungen in einem größeren oder einer

entsprechenden Anzahl von Festwertspeichern gespeichert werden, kann der Benutzer zwei beliebige, ihm gerade zur Verfügung stehende der π Eichlösungen, und auch diese in beliebiger Reihenfolge, zum Eichen benutzen. Wenn dann die Toleranzbereiche (»Fenster«) ^ in entsprechender Anzahl gewählt und so um die Sollwerte herumgelegt sind, daß sie nicht oder unmittelbar aneinander anschließen, brauchen bei jeder benutzen Eichlösung höchstens n-\ Vergleiche mit den Spannungssollwerten von n-\ »gespeicherten« Eichlö- ^lfl sungen durchgeführt zu werden, um bei beliebiger Reihenfolge der Messung der zwei benutzten Eichlösungen selbsttätig die richtige Zuordnung der Spannungsmeßwerte der benutzten Eichlösungen zu den fest gespeicherten pH-Werten zu ermitteln. Andererseits ¹^ können auch bei jeder benutzten Eichlösung η Vergleiche mit den pH-Werten aller »gespeicherten« Eichlösungen durchgerührt werden, um sicherzugehen, Haß nicht versehentlirh pin? Meßiösung anstelle einer Eichlösung zum Eichen benutzt wurde. >o

Für den Vergleich beim Eichen können entweder die Spannungsmeßwerte und aus den gespeicherten pH-Werten errechnete Spannungswerte oder aus den Spannungsmeßwerten errechnete pH-Werte und unmittelbar die gespeicherten pH-Werte benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Eichen eines elektrometrischen ^J0 pH-Meßgerätes, bei dem nacheinander die pH-Werte wenigstens zweier Eichlösungen mit unterschiedlichen bekannten pH-Werten in Form von Spannungen gemessen und unter Berücksichtigung der Spannungsmeßwerte und der zugehörigen ^J5 bekannten pH-Werte die Übertragungskennlinie einer mit den Meßelektroden verbundenen Spannungsmeßeinrichtung nach Lage und Steilheit so eingestellt wird, daß die Ausgangsgröße der Spannungsmeßeinrichtung den bekannten pH-Werten entspricht, wobei die Spannungsmeßwerte (U₁, U₂) der Eichlösungen gespeichert werden und aus den gespeicherten Spannungsmeßwerten und den zugehörigen bekannten pH-Werten (pH_u, pH_1T) Kennwerte (pH_a, S) für die Lage und Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie selbsttätig berechnet und gespeichert werden und die Übertragungskennlinie der Spannungsmeßeinrichtung (5) selbsttätig in Abhängigkeit von den gespeicherten Kennwerten eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur selbsttätigen Identifizierung der jeweils verwendeten Eichlösung insgesamt η einander nicht überlappende Bereiche von Spannungs- oder pH-Sollwerten vorgegeben werden, die je einem bekannten pH-Wert (pff_}T, pH_2T) derart zugeordnet sind, daß die Bereichsgrenzen oberhalb bzw. unterhalb des Toleranz- und Änderungsbereichs des pH-Werts der zugehörigen Eichlösung und der Meßelektrodenanordnung liegen, wobei η mindestens gleich 2 ist, daß der zur verwendeten Eichlösung gehörige selbsttätig gespeicherte Spannungsmeßwert oder ein diesem entsprechender pH-Meßwert mit einem oder mehreren dieser Bereiche selbsttätig verglichen und festgestellt wird, ob der Meßwert innerhalb oderaußerhalb dieses Bereiches liegt, und daß unter Berücksichtigung des Vergleichsergebnisses die den jeweils verwendeten Eichlösungen zugehörigen bekannten pH-Werte (pH_lr, pH_n) für die selbsttätige Berechnung der Kennwerte selbsttätig ausgewählt werden.

2. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Spannung jeder Eichlösung in vorbestimmten Zeitabständen selbsttätig wiederholt und die Abspeicherung eines Spannungsmeßwertes bewirkt wird, nachdem die Differenz zweier aufeinanderfolgender Spannungsmeßwerte derselben Eichlösung einen vorbestimmten Minimalwert unterschritten hat, und daß der selbsttätige Vergleich ausgelöst wird, bevor die Differenz den Minimalwert unterschritten hat.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bekannten pH-Werte der Eichlösung in Abhängigkeit von der Meßtemperatur abgerufen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer für jede Eichlösung in der Meßeinrichtung (5) digital gespeicherten Tabelle von Temperaturwerten mit zugehörigen pH-Werten der Eichlösung ein der Eichtemperatur (77zunächstliegender pH-Wert selbsttätig ausgewählti/ird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Spannungsmeßeinrichtung eine digitale Zentraleinheit mit einem Rechenwerk und einem Leitwerk aufweist, zwischen den Meßelektroden und der Zentraleinheit ein Analog/Digital-Umsetzer angeordnet ist, die Zentraleinheit mit wenigstens einem Speicher für die bekannten pH-Werte der Eichlösungen und mit einem Schreib-Lese-Speicher zum Speichern wenigstens der Spannungsmeßwerte und der Kennwerte verbunden ist und der Ausgang des Schrcib-Lese-Spcichers mit einer digitalen Anzeigeeinheit verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Speicher (14) für die bekannten pH-Werte der Eichlösungen ein Festwertspeicher ist und vorbestimmten Temperaturwerten (T) jeder Eichlösung zugehörige pH-Werte enthält, die in Abhängigkeit von durch einen temperaturabhängigen Widerstand (6) gemessenen Temperaturwerten der Eichlösungen auslesbar sind, daß der Schreib-Lese-Speicher (15) ein langzeitig wirksamer Speicher ist und daß das Rechenwerk für den Meßwertvergleich als Fenster-Komparator betreibbar ist, der das Einspeichern jedes Spannungsmeßwertes (U\\ Lh) in eine zugeordnete Speicherzelle des Schreib-Lese-Speichers (15) freigibt, wenn der Meßwert innerhalb des zugeordneten Bereiches liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentraleinheit einen Mikroprozessor aufweist

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festwertspeicher (14) auswechselbar ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen