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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol
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Polyvinylalkohol (PVAL) wird in der Praxis allgemein durch alkalisch
katalysierte Verseifung oder Umesterung von Polyvinylacetat (PVAC) in Methanol kontinuierlich
oder diskontinuierlich hergestellt. Viele derartige Verfahren sind Stand der Technik,
als Beispiele seien hier lediglich die DE-PS 450 286 und DE-PS 642 531 genannt.
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Wegen der im Verlaufe der Reaktion auftretenden starken Viskositätserhöhungen
und da der entstehende PVAL in Methanol und im ebenfalls entstehenden Methylacetat
unlöslich ist, und als dicke Suspension anfällt, werden im allgemeinen schwere Mischaggregate
eingesetzt. Im allgemeinen werden die flüchtigen Bestandteile nach Beendigung oder
Stoppen der Reaktion abdestilliert und das verbleibende PVAL-Pulver einer Mahl-
und Siebanlage zugeführt.
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Um feste Stoffe in Lösungsmitteln zu lösen, ist es allgemein üblich,
das Lösungsmittel vorzulegen und das zu lösende Produkt langsam unter Rühren in
die Apparatur einzutragen. Der Vorteil dieses Verfahrens bei genügend großer Lösungsmittelvorlage
liegt darin, daß jedes Teilchen des Feststoffes sofort mit einem Flüssigkeitsfilm
umgeben wird, wodurch ein Zusammenbacken der Feststoffteilchen zu größeren Aggregaten
verhindert wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die letzten Teilchen
bereits
in eine relativ konzentrierte Lösung eingetragen werden, wodurch die Zeit bis zur
völligen Homogenisierung in vielen Fällen sehr lang sein kann. Ein weiterer Nachteil
ist der volumenäquivalente Austritt von Lösungsmitteldampf aus dem Lösebehälter,
der teilweise auch in den Einfüllstutzen, durch den der Feststoff zugegeben wird,
hochsteigt, feine Staubanteile anlöst und dadurch bald zum Verschluß des Einfühlrohres
führt.
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Dies kann verhindert werden, werXn durch dieses Rohr ein Gas (bei
organischen Lösungsmitteln wegen der Brandgefahr ein Inertgas) mit in den Rührbehälter
geblasen wird. Bei organischen Lösungsmitteln sättigt sich aber dieser Gasstrom
mit dem Lösungsmitteldampf, und er muß zur Vermeidung einer Emission in die Atmosphäre
meistens durch ein aufwendiges Verfahren gereinigt werden - insbesondere beim bevorzugten
Einsatz von Methanol wie im vorliegenden Fall.
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Bei Vorlage des Feststoffes und nachträglicher Zugabe des Lösungsmittels
tritt im allgemeinen ein Verbacken, Verkleben oder Verfestigen des Feststoffes auf,
das entweder ein Rühren unmöglich macht oder das Auftreten von großen Klumpen verursacht.
Auf diesen Klumpen bildet sich meist eine Haut von angelöstem Feststoff, der den
Zutritt von frischem Lösungsmittel zum ungelösten Feststoff im Klumpen behindert.
Die Klumpen werden daher (wegen der geringen spezifischen Oberfläche) im allgemeinen
nur sehr langsam aufgelöst.
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Aufgabe war daher ein Verfahren zu Herstellung von PVAL, bei dem einerseits
das Austreten von Alkoholdampf aus dem Reaktor vor mieden wird, andrerseits aber
auch kein Verbacken, Verkleben oder Verfestigen des Reaktionsgemisches auftritt
und auch die Viskosität des Gemisches nicht so stark ansteigt, daß das Rühren stark
behindert wird, da die letztgenannten Erscheinungen die benötigte Reaktionszeit
stark heraufsetzen würden.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von PVAL
durch alkalische Solvolyse von PVAC in alkoholischer Lösung in schweren Mischaggregaten,
dadurch gekennzeichnet, daß das PVAC in Granulatform. im Mischaggregat vorgelegt
wird, das zum Lösevorgang notwendige Alkanol unter Rühren auf einmal zugegeben wird,
wobei das Alkanol 0,02 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf PVAC, Alkalihydroxid enthält und
nach Abschluß des Lösevorgangs in an sich bekannter Weise die Solvolyse mittels
Alkali durchgeführt wird.
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Als PVAC können solche Polymerisate eingesetzt werden, die bereits
bisher zur Herstellung von PVAL verwendet wurden, insbesor-ere solche mit durchschnittlichen
Polymerisationsgraden bis zu etwa 10.000. Das PVAC wird als Granulat eingesetzt,
seine Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa bis zu 10 mm.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in alkoholischer Lösung durchgeführt,
wobei von den meist dazu eingesetzten C1-C4-Alkanolen das Methanol besonders bevorzugt
ist.
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Das Rühren wird in denselben schweren Mischaggregaten, die bisher
schon zur Herstellung von PVAL eingesetzt wurden, z. B. Planetenzwangsmischern und
Knetern, durchgeführt.
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Der Alkohol wird schnell und auf einmal in Mengen von 50 bis 260 Gew.%,
vorzugsweise Methanol, vorzugsweise in Mengen von 70 bis 100 Gew.%, jeweils bezogen
auf PVAC, dem Granulat unter Rühren zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe des
Alkohols richtet sich insbesondere nach der Temperatur des Reaktors und des vorgelegten
PVAC bei der Befüllung und nach dem Polymerisationsgrad des PVAC.
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Je niedriger der Polymerisationsgrad und je höher die Temperatur ist,
desto schneller muß der Alkohol zugesetzt werden, damit eine Lösung des PVAC erst
dann eintritt, wenn das gesamte Lösungsmittel bereits vorliegt. Durch diese Maßnahme
wird überraschenderweise verhindert, daß es zum eingangs erwähnten Verbacken der
Polymerisatkörner
zu größeren schwerer löslichen Aggregaten kommt.
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Die Rührgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, daß die
PVAC-Teilchen bei Zugabe des Alkohols sofort alle gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt
werden, daß die Konzentrationsunterschiede des gelösten PVAC innerhalb der Lösung
ausgeglichen werden und daß die Schicht des angelösten PVAC an Granulatteilchen
möglichst dünn gehalten wird, so daß der Stoffübergang vom festen Polymerisat zur
Lösung beschleunigt wird und ein Verkleben der Teilchen praktisch nicht mehr möglich
ist. Diese Werte lassen sich experimentell in wenigen Versuchen leicht ermitteln.
Wird 0 die Befüllung bei Raumtemperatur (ca. 25 C) durchgeführt, so tritt z. B.
beim PVAC mit mittleren und höheren Polymerisationsgraden (ca. 1.500 bis 10.000)
nach Versetzen mit Methanol ohne Rühren ein Verbacken erst nach etwa 4 Minuten ein.
Wird nun die zum Lösen notwendige Menge Methanol innerhalb von 2 Minuten zugesetzt
und gleichzeitig das Misch- und Rührorgan eingeschaltet, so entsteht eine gleichmäßige
Suspension ohne Agglomerate und Brocken, die dann in Lösung übergeht. Wird der Lösevorgang
bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, so kann unter Berücksichtigung von Sicherheitsmargen,
die vorzugsweise eingehalten werden, der Zusatz des Alkohols ohne Verklumpen je
10 ° um etwa 2 Minuten verlängert werden, z. B. bei 0 ° auf etwa 7 min. Bei 30 OC
wird 1 min. zweckmäßigerweise nicht überschritten. Höhere Temperaturen werden hier
vorzugsweise nicht angewandt.
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Dem zur Lösung verwendeten Alkanol, vorzugsweise Methanol, wird bereits
bei oder vorzugsweise vor der Zugabe zum PVAC 0,02 bis 0,1 Ges.%, bezogen auf das
zu lösende PVAC, an Alkalihydroxid zugesetzt. Als zur Solvolyse als Katalysator
notwendiges Alkl hydroxid können die Hydroxide der Elemente der ersten Hauptgruppe
des Periodensystems der Elemente, alsoLithiumhydroxid,Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Cäsiumhydroxid und Rubidiumhydroxid, oder ihre Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt
werden Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid. Durch diesen Zusatz tritt
bereits beim Lösevorgang eine leiche Anverseifung des PVAC ein.
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Der oben genannte Konzentrationsbereich des Alkalihydroxids kann auch
unter- oder überschritten werden. So können beispielsweise bis 0,5 Gew.%, bezogen
auf PVAC oder noch größere Mengen eingesetzt werden. Überraschenderweise verhindern
die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen, also das schnelle Zugeben
des Alkanols und die gleichzeitige Zugabe des Alkalihydroxids zum PVAC ein Verbacken
des Polymergranulats und bewirken gleichzeitig eine Senkung der Viskosität der Reaktionsmischung,
verglichen mit der herkömmlichen Lösung des PVAC in Methanol.
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Die weitere Verseifung wird in an sich bekannter Weise durchgewahrt.
Hierzu wird vielfach weiteres Alkalihydroxid zugesetzt.
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Optimale Ergebnisse werden dabei erreicht durch die weitere Zugabe
von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf PVAC, an Natriumhydroxid.
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Der entstehende PVAL wird mit zunehmendem Verseifungsgrad im Alkanol
und dem bei der Umesterung entstehenden Alkylacetat immer schlechter löslich.
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Die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen sehr schnell und sehr gleichmäßig
einsetzende (Teil-)Solvolyse bzw. (Teil-)Umesterung äußert sich in einer schnell
zunehmenden Inhomogenität der Reaktionsmischung, womit überraschenderweise eine
schnelle Abnahme der inneren Festigkeit und Zähigkeit und damit der Leistungsaufnahme
des Rührorgans einhergeht. Dieser Effekt, der durch das Ansteigen der Temperatur
infolge der Reaktionswärme noch verstärkt wird, kann in vorteilhafter Weise dazu
ausgenutzt werden, den Füllungsgrad der Reaktionsapparatur zu erhöhen und so die
PVAL-Ausstoßmenge bei gegenüber den herkömmlichen Verfahren gleicher benötigter
Energiemenge (zum Rühren oder Kneten) deutlich zu steigern. So kann z. B. bei den
sehr hochviskosen PVAC-Typen
(z. B. ca. 700 mPas in lO-gewichtsprozentiger
thylacetatlösung 0 bei 20 C nach Höppler) die in der Zeiteinheit'bei gleichem Energiebedarf
erzeugte PVAL-Menge um über 30 Gew.% gesteigert werden. Bei PVAC mit Molgewichten
von etwa 600.000 beträgt die Kapazitätssteigerung mehr als 25 %.
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Überraschenderweise können durch die rasche Vermischung der Reaktionskomponenten
auch bei hohen Konzentrationen des Polymeren 3..
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(z. B. 1.000 kg/m Lösungsmittel) klumpenfreie Reaktionsgemische hergestellt
werden, aus denen sich nach Beendigung der c Solvolyse PVAL z. B. mit Verseifungszahlen
= 400 gewinnen lassen, die sich in Wasser bzw. bei Verseifungszahlen > 300 in
Wasser-Alkohol-Gemisch ohne Rückstand lösen, also sehr gleichmäßig ungeestert worden
sind.
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Ein weiterer, sehr wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens bei Abpendeln
des verdrängten Gasvolumens in den Vorlagebehälter ist die Vermeidung einer Emission
des Alkanols, z. B. des Methanols, in die Atmosphäre. So können beispielsweise pro
100 kg PVAL etwa 3,5 kg Methanol eingespart werden.
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Der folgende Vergleichsversuch und die folgenden Beispiele sollen
das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
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Vergleichsversuch Die unter Inertgas (Stickstoff) stehende Apparatur
wurde mit 1.200 kg Methanol und anschließend in ca. 30 Minuten unter Rühren mit
1.500 kg granuliertem PVAC (Molgewicht ca. 600.000) über eine pneumatische Förderung
beschickt. Zusammen mit dem Granulat wurde durch die Einfülleitung Stickstoff in
einer Menge von 3 ca. 450 m3/h eingeleitet, um die vom PVAC mitgerissene Luft zu
verdrängen (wegen der Explosionsgefahr) und um ein Zurückdampfen
und
damit ein Verkleben der Einfülleitung zu verhindern. Das mit 3 Methanol angereicherte
Gasgemisch (100 bis 150 g Methanol/m mußte vor dem Abblasen ins Freie durch eine
aufwendige Kondensationsapparatur für das Methanol geleitet werden. Die Kraftaufnahme
des Rührorganes beim Lösen stieg bis auf Werte von ca.
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65 kW, bei der anschließenden Alkoholyse auf Werte bis zu 90 kW an.
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Beispiel 1 In der gleichen Apparatur wurden 1.500 kg granuliertes
PVAC (Molgewicht ca. C00.000) vorgelegt. In ca. 2 Minuten wurden dann 1.200 kg Methanol,
die 0,05 Gew.% reines Natriumhydroxid, bezogen auf PVAC, gelöst enthielten, unter
Rühren zugegeben. Die Energieaufnahme betrug beim Lösen bis zu 50 kW, bei der Alkoholyse
bis zu 65 kW.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die
Apparatur in Abhängigkeit vom Energiebedarf gefüllt wurde. Bei gleicher Energieaufnahme
wie im Vergleichsversuch (beim Lösen bis zu 65 kW, bei der anschließenden Alkoholyse
bis zu 90 kW) konnten bei gleichem Zeitbedarf 1.900 kg des gleichen PVAC in 1.500
kg Methanol umgesetzt werden. Das ergab eine Ausstoßsteigerunq von 26,7 Gew.%.
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Zusammenfassung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylalkohol durch alkalische Solvolyse von Polyvinylacetat in alkoholischer-jösung.
EIierbei wird das Polyvinylacetat in Granulatform vorgelegt und anschließend auf
einmal mit Alkohol versetzt, der bereits mindestens einen Teil des als Katalysator
notwendige Alkalihydroxids enthält. Der Durchsatz pro Zeiteinheit kann durch diese
Vorgangsweise teilweise um mehr als 30 % gesteigert werden.