DE3000782A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanenInfo
- Publication number
- DE3000782A1 DE3000782A1 DE19803000782 DE3000782A DE3000782A1 DE 3000782 A1 DE3000782 A1 DE 3000782A1 DE 19803000782 DE19803000782 DE 19803000782 DE 3000782 A DE3000782 A DE 3000782A DE 3000782 A1 DE3000782 A1 DE 3000782A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- column
- reactor
- hydroxyl group
- alcoholic hydroxyl
- aliphatic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 32
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 32
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 11
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 Polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- DOGMJCPBZJUYGB-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](Cl)(Cl)Cl DOGMJCPBZJUYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
WACKER-CHEMIE München, 30. November 1979
GMBH ■ LC-PAT/Dr.Ru/ra
Wa 7935-S
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden
Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen
Aus DE-AS 20 61 189, ausgelegt 25. April 1974, Anmelder: Wacker-Chemie
GmbH, wobei dieser Auslegeschrift US 37 92 071, patentiert
12. Februar 1974, S. Nitzsche et al., Wacker-Chemie GmbH, entspricht,
ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen, also von SiOC-Gruppen
aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen, durch Umsetzung von Chlorsilan mit aliphatischer Verbindung
mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Wasser in einer mit Rückflußkühler versehenen, bei erhöhter Temperatur
gehaltenen Kolonne bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Chlorsilan am ICopf der Kolonne, der Alkohol gasförmig von
unten oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren Drittels der Kolonne und gegebenenfalls
Wasser an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt und das Reaktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle
des Alkohols aus der Kolonne geführt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
die Vorteile, daß es höhere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht, ohne daß dafür ein höherer Gehalt von Chlorwasserstoff
im Produkt in Kauf genommen werden muß, und daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation von Silanen mit aliphatischer
130029/0155
Mehrfachbindung/ in viel stärkerem Ausmaß vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen
aufweisenden Polysiloxanen durch Umsetzung von Siliciumverbindung mit Si-gebundenem Chlor mit aliphatischer Verbindung
mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Wasser in einer mit Rückflußkühler versehenen, bei erhöhter Temperatur
gehaltenen Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß
in einer 1. Stufe in einem 1. Reaktor in jeweils flüssiger Form
Chlorsilan und aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in Mengen von 0,5 bis 0,9 Grammol alkoholischer
Hydroxylgruppe je Grammatom Si-gebundenen Chlors im Gleichstrom eingeführt und in diesem Reaktor miteinander vermischt werden
und das aus dem 1. Reaktor ausgetretene flüssige Reaktionsgemisch
in einer 2. Stufe am Kopf einer als 2. Reaktor verwendeten und bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne, aliphatische Verbindung
mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in mindestens. zur vollständigen Umsetzung von restlichem Si-gebundenen Chlor
in dem bei der 1. Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ausreichender
Menge gasförmig am unteren Ende der Kolonne oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren
Drittels der Kolonne sowie gegebenenfalls Wasser an einer beliebigen
Stelle der Kolonne eingeführt und das Reaktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle von
aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe aus der Kolonne geführt wird.
Als Chlorsilane können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
alle Chlorsilane eingesetzt werden, die bisher zur Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen bzw. SiOC-Gruppen
aufweisenden Siloxanen durch Umsetzung von Chlorsilan mit aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und
13QÜ29/0 15S
ORIGINAL
gegebenenfalls Wasser eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R gleiche oder verschiedene Atome oder organische Reste bedeutet, die gegenüber jeweils eingesetzter aliphatischer Verbindung
mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, und η O, 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für R sind Wasserstoff und Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Vinyl-·, Phenyl- und Tolylreste; ferner durch unter den
j' .veiligen Reaktionsbedingungen gegenüber jeweils eingesetzter Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe inerte Atome
oder Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, bei denen die Kohlenstoffatome, an die Halogen gebunden ist, in alpha-Stellung
oder mindestens in gamma-Stellung zum Si-Atom stehen, z. B. der gamma-Chlorpropylrest; und Halogenarylreste, z. B. Chlorphenylreste.
Weitere Beispiele für geeignete substituierte Kohlenwasserstoffreste sind der beta-Cyanäthylrest und der gamma-Acry1-oxypropylrest
sowie der gamma-Methacryloxypropylrest.
Es können Gemische verschiedener Chlorsilane verwendet werden. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn Wasser beim
erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet wird.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser mitverwendet
wird, kann es zweckmäßig sein, das Chlorsilan mit einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher ist als die Temperatur
bei der die Kolonne der 2. Stufe betrieben wird, zu verdünnen, damit die Viskosität des entstandenen SiOC-Gruppen aufweisenden
Polysiloxans die Entfernung dieses Produkts aus der Kolonne nicht behindert.
Als aliphatische Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe
können ebenfalls auch im Rahmen des erfindungsgemäßen
130029/0 155
-f-Γ-
Verfahrens alle aliphatischen Verbindungen mit einer alkoholischen
Hydroxylgruppe eingesetzt werden, die bisher zur Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen bzw. SiOC-Gruppen aufweisenden
Siloxanen durch Umsetzung von Chlorsilan mit aliphatischer Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Wasser
eingesetzt werden konnten und deren Siedepunkt unter dem des jeweils herzustellenden SiOC-Gruppen aufweisenden Silans oder
Polysiloxans liegt und die unter dem jeweiligen Druck in der Kolonne sieden. Bevorzugt sind Älkanole und durch ein Äthersauerstoffatom
substituierte Älkanole mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Ethanol, beta-Methoxyäthanol, n-Propanol
und n-Hexanol.
Vorzugsweise wird aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in Mengen von 0,7 bis 0,9 Grammol alkoholischer Hydroxylgruppe
je Grammatom Si-gebundenen Chlors bei der 1. Stufe eingesetzt.
Der 1. Reaktor kann z. B. aus einem Rührkessel oder einem Rohrreaktor,
der beispielsweise ringförmig gebogen oder U-förmig und/ oder gewendelt sein kann, bestehen. Auch wenn es sich bei dem 1.
Reaktor um einen Rohrreaktor handelt, so wird allein durch den bei der Umsetzung der in diesen Reaktor erfindungsgemäß eingeführten
Reaktionsteilnehmer gebildeten Chlorwasserstoff eine gute Vermischung dieser Reaktionsteilnehmer miteinander und ein
Produktkreislauf in einem solchen Rohrreaktor bewirkt. Falls erwünscht, kann jedoch der Inhalt des 1. Reaktors auch durch Anwendung
einer Umwälzpumpe im Umlauf geführt werden. Dabei können z. B. Geschwindigkeiten von 10 cm bis 7000 cm und mehr je Minute
angewendet werden. Ein solches zusätzliches Umwälzen ist jedoch keineswegs unbedingt erforderlich und wird auch vorzugsweise
nicht angewandt.
Der Chlorwasserstoff wird an einer geeigneten Stelle aus dem 1.
Reaktor geführt oder dem aus dem 1. Reaktor geführten Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in den 2. Reaktor an einer Stelle der
130029/0155 : . BAD ORIGINAL
Leitung zwischen dem 1. und dem 2. Reaktor entnommen.
Die Temperatur im 1. Reaktor und damit auch die Temperatur, bei
der das aus dem 1. Reaktor ausgetretene flüssige Reaktionsgemisch
am Kopf der als 2. Reaktor verwendeten Kolonne eingeführt wird, beträgt vorzugsweise O bis 20 0C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im 1. Reaktor beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Minuten.
Als Kolonne kann bei der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
jedes, meist mit Füllungen oder Einbauten versehene Rohr verwendet werden, das auch bei der fraktionierten Destillation
zum Fraktionieren eingesetzt werden kann, beispielsweise eine Füllkörperkolonne. Vorzugsweise ist die Kolonne mindestens 90 cm
la:.j. Die obere Grenze der Kolonnenlänge ist lediglich eine Frage
der Wirtschaftlichkeit. Die bei der 2. Stufe des erfindungsgenäßen
Verfahrens eingesetzte Kolonne kann mit einem Rückflußkühler ausgestattet sein.
Die Menge an aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die in die als 2. Reaktor verwendete Kolonne eingeführt
wird, kann genau so groß sein, wie die Menge an aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die
dem Inhalt der Kolonne durch vollständige Umsetzung mit restlichem Si-gebundenen Chlor in dem bei der 1. Stufe erhaltenen
Reaktionsgemisch entzogen w£rd. Es kann aber auch überschüssige aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe
am Rückflußkühler sieden und/oder durch Entnahme, gegebenenfalls zusammen mit unerwünschten Nebenprodukten, am Rückflußkühler
dem Kolonneninhalt entzogen werden, wenn überschüssige aliphatische Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe ^n die als
2. Reaktor verwendete Kolonne eingeführt wird.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser mitverwendet
wird, wird es vorzugsweise ebenfalls in Gasform in die Kolonne eingeführt. Das Wasser kann im Gemisch mit in die Kolonne eingeführter
aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder getrennt davon in die Kolonne eingeführt werden.
Wird es getrennt von aliphatischer Verbindung mit einer
1300 29/0155
alkoholischen Hydroxylgruppe in die Kolonne eingeführt, so kann
es an jeder beliebigen Stelle, die anders ist als diejenigen der Einführungsstellen der anderen Stoffe, die in die Kolonne eingeführt
werden, in die Kolonne eingeführt werden.
Der Ausdruck "in Gasform" oder "gasförmig" in Verbindung mit aliphatischer
Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und/ oder mit Wasser bei der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll bedeuten, daß aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Wasser bei eier Temperatur, bei der sie bei
dem in der Kolonne herrschenden Druck sieden, oder oberhalb dieser
Temperatur und in verdampftem Zustand in die Kolonne eingeführt werden.
Die Temperatur in der als 2. Reaktor verwendeten Kolonne beträgt etwa 10 cm unterhalb der Stelle, wo das Reaktionsgemisch aus dem
1. Reaktor in die Kolonne eintritt, vorzugsweise mindestens 1/2 0C
oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Alkohols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden Druck.
Zweckmäßigerweise sind die Drücke im 1. und im 2. Reaktor gleich. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der
umgebenden Atmosphäre, also bei 1 bar oder etwa 1 bar, durchgeführt, weil beim Arbeiten unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre
der Aufwand z. B* für korrosionsfeste Pumpen entfällt. Es
kann jedoch, falls es die Lage der Siedepunkte der Reaktionsteilnehmer
erfordert oder zweckmäßig macht, auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.
In das eine Ende eines ringförmig gebogenen Glasrohrs mit einer Länge von 1250 mm und einer lichten Weite von 100 mm als 1. Reaktor
werden 310 Mol je Stunde Vinyltrichlorsilan und 810 Mol je Stunde Ethanol im Gleichstrom eingeführt. Die Temperatur des Inhalts
des Rohrs beträgt 15 0C. Das aus dem anderen Ende des ringförmig
gebogenen Glasrohrs ausgetretene flüssige Reaktionsgemisch, wird, nachdem aus ihm kurz nach dem Austreten aus dem
130029/0155
BAD ORIGINAL
Glasrohr an einer Stelle der Leitung zu der als 2. Reaktor verwendeten
Kolonne der Chlorwasserstoff entweichen gelassen wurde, am Kopf dieser Kolonne eingeführt. Diese Kolonne hat eine Länge
von 12000 mm und eine lichte Weite von 200 mm. Sie ist bis zu
einer Länge von 10000 mm mit Porzellansattelkörpern (12 mm χ
12 mm) gefüllt.
9000 mm unterhalb der Stelle, wo das Reaktionsgemisch aus dem 1. Reaktor in die Kolonne eintritt, v/erden in die Kolonne 120 Mol
Ethanol je Stunds in Gasform eingeführt. 1000 mm unterhalb der Stelle, wo das Reaktionsgemisch aus dem 1. Reaktor in die Kolonne
eintritt, beträgt die Temperatur des Inhalts der Kolonne 80 °C. Das lus dem unteren Ende der Kolonne ausfließende Gut läuft über
einen Siphon und einen Produktkühler in die Vorlage. Es werden kontinuierlich fast 310 Mol je Stunde Vinyltriethoxysilan mit einer
gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,7 % und einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 5 ppm (Gewichtsteile je
Million Gewichtsteile) erhalten.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß Vinyltrichlorsilan und Ethanol ohne vorheriges
Reagieren miteinander in einem 1. Reaktor in die Kolonne eingeführt
werden. Es können höchstens 150 Mol je Stunde Vinyltriethoxysilan erhalten werden, ohne daß der Chlorwasserstoffgehalt
dieses Silans auf über 5 ppm steigt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß anstelle von Vinyltrichlorsilan und Ethanol
190 Mol je Stunde gamma-Methacryloxypropyltrichlorsilan und
480 Mol je Stunde Methanol in den 1. Reaktor eingeführt werden und in die Kolonne 90 Mol je Stunde Methanol in Gasform eingeführt
werden. Die Temperatur des Inhalts des 1. Reaktors beträgt
130029/0155
BAD ORlGlNAW
5 0C. 1000 mm unterhalb der Stelle, wo das Reaktionsgemisch aus
dem 1. Reaktor in die Kolonne eintritt, beträgt die Temperatur des Inhalts der Kolonne 66 °C.
Es werden fast 190 Mol gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,2 % und einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 5 ppm erhalten. Das
Verfahren kann auch ohne Mitve-r* -ndung eines Polymerisations inhibitors
über 2 Wochen ununterbrochen durchgeführt werden.
Am Kopf der in Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden 60 Mol je
Stunde gamma-Methacryloxypropyltrichlorsilan und 9000 mm darunter
180 Mol je Stunde Methanol in Gasform in die Kolonne eingeführt.
Bereits nach 8 Stunden muß das Verfahren abgebrochen werden, weil die Kolonne mit Polymer verstopft ist.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Vinyltrichlorsilan einmal 310
Mol je Stunde Methyltrichlorsilan, einmal 310 Mol je Stunde Dime thyldichlorsilan und einmal 310 Mol je Stunde Phenyltrichlorsilan
verwendet werden. Beim Einsatz von Dimethyldichlorsilan
werden außerdem 540 Mol je Stunde Ethanol statt der 810 Mol je Stunde Ethanol in den 1. Reaktor und 80 Mol je Stunde Ethanol
statt der 120 Mol je Stunde Ethanol in-.Gasform in die Kolonne eingeführt. Es werden je Stunde fast 310 Mol Methyltriethoxysilan
bzw. 310 Mol DimethyIdiethoxysilan bzw. 310 Mol Phenyltriethoxysilan
jeweils in einer Reinheit von über 99 % und einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 5 ppm erhalten.
130029/0155
BAD ORIGINAL
"" ΊΟ —
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden
Silanen oder -SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen
In einer 1. Stufe werden in einen 1. Reaktor in jeweils flüssiger
Form Chlorsilan und aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe im Gleichstrom eingeführt und in diesem
Reaktor miteinander vermischt. Aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe wird dabei in Mengen von 0,5
bis 0,1 Grammol alkoholischen Hydroxylgruppen je Grammatom Sigebundenen
Chlors eingesetzt. Das aus dem 1. Reaktor ausgetretene flüssige Reaktionsgemisch wird in einer 2. Stufe am Kopf
einer als 2. Reaktor verwendeten und bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne, aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen
Hydroxylgruppe in mindestens zur vollständigen Umsetzung von restlichen Si-gebundenem Chlor in dem bei der 1. Stufe erhaltenen
Reaktionsgemisch ausreichender Menge gasförmig am unteren Ende der Kolonne oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren Drittels der Kolonne
sowie gegebenenfalls Wasser an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt und das Reaktionsprodukt, nämlich SiOC-Gruppen
aufweisendes Silan oder SiOC-Gruppen aufweisendes Polysiloxan aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle von
aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe aus der Kolonne geführt.
130029/0155
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen durch Umsetzung von Siliciumverbindung mit Si-gebundenem Chlor mit aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Wasser in einer mit Rückflußkühler versehenen, bei erhöhter' Temperatur gehaltenen Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daßin einer 1. Stufe in einem 1. Reaktor in jeweils flüssiger Form Chlorsilan und aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in Mengen von 0,5 bis 0,9 Grammol alkoholischer Hydroxylgruppen je Grammatom Si-gebundenen Chlors im Gleichstrom eingeführt und in diesem Reaktor miteinander vermischt werden und das aus dem 1. Reaktor ausgetretene flüssige Reaktionsgemischin einer 2. Stufe am Kopf einer als 2. Reaktor verwendeten und bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne, aliphatische Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe in mindestens zur vollständigen Umsetzung von restlichem Si-gebundenem Chlor in dem bei der 1. Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ausreichender Menge gasförmig am unteren Ende der Kolonne oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren Drittels der Kolonne sowie gegebenenfalls Wasser an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt und das Reaktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle von aliphatischer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe aus der Kolonne geführt wird.130029/0155 BAD ORIGINAL^
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803000782 DE3000782A1 (de) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen |
| US06/209,447 US4298753A (en) | 1980-01-10 | 1980-11-24 | Continuous process for preparing silanes and siloxanes having SiOC groups |
| EP81100051A EP0032376B1 (de) | 1980-01-10 | 1981-01-08 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen |
| DE8181100051T DE3160605D1 (en) | 1980-01-10 | 1981-01-08 | Process for the continuous preparation of silanes or polysiloxanes containing a sioc group |
| JP56001301A JPS6052760B2 (ja) | 1980-01-10 | 1981-01-09 | ＳｉＯＣ基を有するシラン又はＳｉＯＣ基を有するポリシロキサンの連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803000782 DE3000782A1 (de) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3000782A1 true DE3000782A1 (de) | 1981-07-16 |
Family
ID=6091824
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803000782 Withdrawn DE3000782A1 (de) | 1980-01-10 | 1980-01-10 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sioc-gruppen aufweisenden silanen oder sioc-gruppen aufweisenden polysiloxanen |
| DE8181100051T Expired DE3160605D1 (en) | 1980-01-10 | 1981-01-08 | Process for the continuous preparation of silanes or polysiloxanes containing a sioc group |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8181100051T Expired DE3160605D1 (en) | 1980-01-10 | 1981-01-08 | Process for the continuous preparation of silanes or polysiloxanes containing a sioc group |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298753A (de) |
| EP (1) | EP0032376B1 (de) |
| JP (1) | JPS6052760B2 (de) |
| DE (2) | DE3000782A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3236628A1 (de) * | 1982-10-04 | 1984-04-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoxysilanen |
| DE3431839A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von trialkylorganoxysilanen |
| EP1686132B2 (de) † | 2005-01-27 | 2011-03-09 | Wacker Chemie AG | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen |
| DE102013202325A1 (de) | 2013-02-13 | 2014-08-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Veresterung von Siliziumhalogenverbindungen in einer Kolonne und dafür geeignete Vorrichtung |
| CN107001636A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-08-01 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机聚硅氧烷的方法 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421926A (en) * | 1982-06-28 | 1983-12-20 | General Electric Company | Process for co-alkoxylation of halosilanes and separation of the resulting products |
| DE3425067C1 (de) * | 1984-07-07 | 1986-01-23 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxypolysiloxanen |
| JPS62114991A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-26 | Tonen Sekiyukagaku Kk | アルコキシシランの製造方法 |
| GB8724957D0 (en) * | 1987-10-24 | 1987-11-25 | Dow Corning Sa | Modified polysiloxanes |
| DE3836830A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger emulsionen von hochmolekularen organopolysiloxanen |
| US4924022A (en) * | 1989-10-04 | 1990-05-08 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of organoalkoxysilanes |
| JP2778258B2 (ja) * | 1991-01-18 | 1998-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 部分アルコキシ化ポリシロキサンの製造方法 |
| DE4336600C1 (de) * | 1993-10-27 | 1994-10-20 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Alkali-Alkylsiliconatlösungen |
| US5374761A (en) | 1994-04-29 | 1994-12-20 | Corning Corporation | Process for preparation of organooxysilanes |
| US5523446A (en) * | 1995-10-03 | 1996-06-04 | General Electric Company | Process for preparing a mixture of alkoxyacyloxy silane and alkyltriacyloxsilane |
| DE19539940A1 (de) * | 1995-10-26 | 1997-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | Fluorsiloxanhaltige Pflegemittel |
| DE19755597A1 (de) * | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen |
| DE19954635A1 (de) | 1999-11-13 | 2001-05-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen |
| DE10056343A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen |
| WO2002070528A1 (en) | 2001-03-02 | 2002-09-12 | Crompton Corporation | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds |
| DE102005003899A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen |
| DE102005047394A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| DE102005047395A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| DE102007004838A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| US20090134369A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-28 | Applied Nanoworks, Inc. | Metal alkoxides, apparatus for manufacturing metal alkoxides, related methods and uses thereof |
| US8637396B2 (en) * | 2008-12-01 | 2014-01-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Dielectric barrier deposition using oxygen containing precursor |
| DE102009045930A1 (de) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| DE102012221170A1 (de) | 2012-11-20 | 2014-05-22 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Tiefenimprägnierung von mineralischen Substraten und Verwendung von Organosilanen und/oder Organosilxanen zur Tiefenimprägnierung von mineralischen Substraten |
| CN103254224A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-08-21 | 青岛晟科材料有限公司 | 一种γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 |
| DE102015214503A1 (de) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| CN105566377A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-05-11 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种2-氰乙基三乙氧基硅烷的合成方法 |
| CN106243143B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-04-02 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种烷氧基氢硅烷单塔反应工业化制备工艺 |
| CN108341838A (zh) * | 2017-01-23 | 2018-07-31 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 氯烷基烷氧基硅烷的连续制备和提纯方法 |
| CN109320541A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | 塔式缚酸剂法连续生产氰乙基三乙氧基硅烷的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB992111A (en) * | 1961-03-02 | 1965-05-19 | Unilever Ltd | Aliphatic silicates |
| US3651117A (en) * | 1970-09-08 | 1972-03-21 | Union Carbide Corp | Esterification of halosilanes |
| DE2061189C3 (de) * | 1970-12-11 | 1974-12-05 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen |
| DE2409731C2 (de) * | 1974-03-01 | 1983-05-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Veresterung von Trichlorsilan |
| DE2744726C2 (de) * | 1977-10-05 | 1983-09-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern oder deren Oligomeren |
| DE2800017C2 (de) * | 1978-01-02 | 1983-05-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysilanen |
| DE2806036A1 (de) * | 1978-02-14 | 1979-08-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum herstellen von polysiloxanen mit ueber sauerstoff an silicium gebundenen kohlenwasserstoffresten |
-
1980
- 1980-01-10 DE DE19803000782 patent/DE3000782A1/de not_active Withdrawn
- 1980-11-24 US US06/209,447 patent/US4298753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-08 EP EP81100051A patent/EP0032376B1/de not_active Expired
- 1981-01-08 DE DE8181100051T patent/DE3160605D1/de not_active Expired
- 1981-01-09 JP JP56001301A patent/JPS6052760B2/ja not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3236628A1 (de) * | 1982-10-04 | 1984-04-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoxysilanen |
| DE3431839A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von trialkylorganoxysilanen |
| EP1686132B2 (de) † | 2005-01-27 | 2011-03-09 | Wacker Chemie AG | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen |
| DE102013202325A1 (de) | 2013-02-13 | 2014-08-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Veresterung von Siliziumhalogenverbindungen in einer Kolonne und dafür geeignete Vorrichtung |
| CN107001636A (zh) * | 2015-07-30 | 2017-08-01 | 瓦克化学股份公司 | 制备有机聚硅氧烷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0032376A2 (de) | 1981-07-22 |
| JPS6052760B2 (ja) | 1985-11-21 |
| DE3160605D1 (en) | 1983-08-25 |
| EP0032376A3 (en) | 1981-09-16 |
| EP0032376B1 (de) | 1983-07-20 |
| JPS56100792A (en) | 1981-08-12 |
| US4298753A (en) | 1981-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0032376B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen | |
| EP0107765B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen | |
| DE3425067C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxypolysiloxanen | |
| DE2061189A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen bzw.Alkoxypolysiloxanen | |
| DE3780514T2 (de) | Verfahren zur herstellung von methacryloxy- oder acryloxyorganosilanen oder -organosiliconen. | |
| EP1686132B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen | |
| EP0155626A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan | |
| DE2148669A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen | |
| DE2521742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen | |
| DE102005003899A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen | |
| DE1289842B (de) | Verfahren zur Spaltung von Disilanen | |
| EP0003610B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffresten | |
| EP3484943B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoxyarmen verzweigten siloxanen | |
| DE69205692T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Teilweise alkoxyliertem Polysiloxan. | |
| DE19619138C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vinylierten Silicium-organischen Verbindungen | |
| DE2557624C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen | |
| EP0082969B1 (de) | Verfahren zur Spaltung von Organosiloxanen | |
| EP0924215B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
| DE69130433T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentyl-trichlorosilan | |
| EP0021238B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden Derivaten des Acetamids | |
| DE19649027A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organocarbonoyloxysilanen | |
| DE69221586T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximinosilanverbindung | |
| EP1831233A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von amino-gruppen tragenden silicium-verbindungen | |
| DE2807230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen | |
| EP2956462A1 (de) | Verfahren zur veresterung von siliziumhalogenverbindungen in einer kolonne und dafür geeignete vorrichtung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |