DE3006894A1

DE3006894A1 - Herstellung von acrolein und acrylsaeure

Info

Publication number: DE3006894A1
Application number: DE19803006894
Authority: DE
Inventors: Koju Kadowaki; Kohei Sarumaru; Takeshi Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-23
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE3006894C2; JPS6338331B2; JPS55113730A; GB2044764B; GB2044764A; US4837360A

Description

Paicr.tanwcile Lüednscheid, den 21. Februar 1930

Dr. V,'. Häßler λ 80 027

Dld.-Ci^ni. F. öchrurnpf
Poslfaö 17 04

Ludonscheid

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chone, Chiyoda Tokio, Japan

Herstellung von Acrolein und Acrylsäure He schreibunt·.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen unter Verwendung eines Vielrohr-Festbettreaktionsgefäßes.

Its einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kerstellung hauptsächlich von Acrolein und einem Nebenproduktanteil von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luft oder einem nolekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und unter Verwendung eines Molybdän-Wismut-Mehrkomponentenkatalysators.

Diese Oxidationsreaktion setzt eine Rroße Uärroemen^e frei und erfolgt normalerweise in einen Vielrohr-Festbettraktionsgefäß oder einem Fließbettreaktionsgefäß. Die Erfindung betrifft die Arbeitsweise in einem Vielrohr-Festbettreaktionsgefäß.

Die katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen wird bereits technisch zur Herstellung von Acrolein oder als erste Reaktionsstufe einer zweistufigen Reaktionsfolge zur Herstellung von Acrylsäure ausgenutzt.

Bei der technischen Durchführung dieser Oxidationsreaktion ist ein Katalysator mit hoher Aktivität für die Umwandlung des Propylen und außerdem ein Katalysator mit hoher Selektivität bezüglich Acrolein oder bezüglich Acrolein und Acrylsäure erforderlich. Zu diesem Zweck sind bereits eine große Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die katalytische Wirksamkeit mancher dieser Katalysatoren kann als genügend groß im Hinblick auf die Ausbeute des gewünschten Reaktionsprodukts angesehen werden. Dieses gilt z.B. für Katalysator

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T-en nach den JA-AS 17711/1972, 27490/1972, 41329/1972, 42241/1972, 42813/1972, 1645/1973, 4763/1973, 4764/1973, 4765/1973. Diese und weitere Katalysatoren stellen die gewünschten Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten von 90 % oder mehr als Gesamtausbeute von Acrolein und Acrylsäure zur Verfügung.

Wenn jedoch Acrolein oder Acrolein und Acrylsäure in technischem Haßstab unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt werden sollen, treten bei der verfahrensmäßigen, technischen Verwirklichung Schwierigkeiten auf, die nicht nur die Ausbeute der gewünschten Reaktionsprodukte betreffen.

Eine Schwierigkeit ergibt sich aus der technischen Forderung der Steigerung der Produktivität der gewünschten Reaktionsprodukte. Wenn zu diesem Zweck der Partialdruck von Propylen in dem Ausgangsgemisch unbesorgt erhöht wird, bilden sich leicht heiße Flecken innerhalb des Bereichs des Katalysators rait nach oben gerichteter Strömung aus, so dad ein unkontrollierter Reaktionsverlauf auftreten kann, d.h. die Reaktion geht durch. Außerdem führt eine übermäßige Wärmeentwicklung zu einer Verschlechterung des Katalysators und zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer.

Eine einfache und übliche Maßnahme zur Unterdrückung der Ausbildung heißer Flecken ist die Verdünnung der Bereiche hoher Wärmeerzeugung des Katalysators mit einem inaktiven Stoff. Ein derartiges Verfahren ist in den JA-AS 9859/1959, 24403/1968 und den JA-OS 10614/1972, 127013/1976 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Steigerung der Produktivität ist die Erhöhung der Raum-Volumen-Geschwindigkeit, wodurch die Reaktionstemperatur einen hohen Wert erhält. Dieses gibt jedoch Veranlassung zur Verringerung der Selektivität der Reaktion und außerdem zur Verkürzung der ICatalysatorlebensdauer. Eine andere Schwierigkeit liegt darin, daß bei starken Ansteigen der Temperatur die Gefahr einer spontanen Oxidation von Acrolein innerhalb der Dampfphase im Austrittbereich des Reaktionsrohrs auftritt.

Mit dem Ziel einer Lösung dieser Schwierigkeiten sind Untersuchungen im Hinblick auf die Verbesserung der Katalysatorkenngrößen und der entsprechenden Reaktionskenngrößen durchgeführt worden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das eine sichere, wirtschaftliche und leicht beherrschbare Reaktionsführung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch folgende Merkmale

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gelo'st:

a) Verwendung eines Mischoxidkatalysators fler Formel

:-lo Bi, Fe A.u C_CD Si, O a b c d e f ?, h x

mit folgender ßedeutunp, der Komponenten: A mindestens eines der Elemente Co, Ki, ;■;.;; Ii mindestens eines der Elemente P, T5, As; C mindestens eines der Elemente Li, Ma, Hn; D Mindestens eines der Elemente K, Rb, Cs, Tl; a, b, c, h, χ Atomzahlen der jeweiligen Elemente, d, e, f, g Gesawtatomzahlen der jeweiligen Elementegruppen, b zwischen 0,4 und 7, c zwischen 0,1 und 4, d zwischen 2 und 10, e zwischen 0 und 2, f zwischen 0 und 2, ;; zwischen 0 und 2, h zwischen 0 und öü und χ eine Zahl in Abhängigkeit von der Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente und a = 12;

b) eine Packung des Katalysators in jede;". Reaktionsrohr in mehreren in axialer Richtung aufeinanderfolgenden gesonderten Abschnitten, wobei durch Änderung Her Zusammensetzung der Komponente D und/oder der Anteile des oder der Elemente selbst die Aktivitäten innerhalb der verschiedenen Abschnitte von der Eintrittseite zur Austrittseite zunehnen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist außerordentlich wirtschaftlich. Die Oxidation von Propylen wird da-.lurca in großtechnischem Maßstab ermöglicht. Es hat sich ,^ezeie,t, daß die verschiedenen Katalysatorkomponenten in spezifischer Weise wirksam sind und das lleaktionserf;ebnis beeinflussen.

Iu weiterer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß a) die Komponente A eine Kombination von Ni und Co oder von Ni und ;-K;, die Komponente B P oder B, die Komponente C Na oder Mn und die Komponente U K ist und dais b) der katalysator so verteilt ist, daß der relative Anteil von K als Komponente D innerhalb der Abschnitte des Katalysa-.30 torbetts in jedem reaktionsrohr von der Eintrittseite zur Austrittseite abnimmt. Dadurch wird erreicht, daß die Aktivität von der Eintrittseite eines jeden Reaktionsrohres zur Austrittseite desselben ansteigt.

Es hat sich gezeigt, daß die Komponente D des Katalysators nach der Erfindung einen spezifischen Einfluß zur Verbesserung der Selektivität für Acrolein ausübt, wenn diese Komponente einen die Komponente I) nicht enthaltenden Mischoxidkatalysator zugegeben wird. Wenn dann Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxidation aus Propylen hergestellt werden, erhält man eine Verbesserung der Gesamtaus—

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beute des Acrolein und der Acrylsäure. Es zeigt sich jedoch eine Herabsetzung der Umwandlung des Propylen. Infolgedessen kann man Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht unabhängig voneinander beeinflussen, sondern nur in gegenseitiger Abhängigkeit und Wechselwirkung.

Da der Grad der Wirksamkeit der Komponente D von der Art und Menge der ICoraponente D abhängt, ist eine selektive Einstellung der Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität des Katalysators oder überhaupt der Erzielung einer hohen Selektivität durch Änderung der Art und/oder der Menge der Komponente D nöglich. Da man nicht gleichzeitig eine maximale Aktivität und eine maximale Selektivität erreichen kann, mu'i ein kritischer Gleichgewichtspunkt im Hinblick auf die großtechnische Verfahrensführung für eine optimale Zusammensetzung bestimt.it werden. Zu diesem Zweck ist die oben genannten Möglichkeit einer selektiven Einstellung außerordentlich vorteilhaft.

Wenn im einzelnen K, Rb, Cs oder Tl zugesetzt werden, nimmt die Aktivität ab und die Selektivität steigt an. Dieser Einfluß steigert sich mit dem Zusatzanteil des gleichen Elements und steigt in der Reihenfolge Cs > Rb > K für die gleiche Zusatzmenge. Tl hat die gleiehe EinfluUgröße wie Rb. Insbesondere im Fall des gleichen Elements läßt sich die Beziehung zwischen der Zusatzmenge und der Aktivität leicht bestimmen, wenn die Herstellungsbedingungen konstant sind. {lan hat damit einem wirksamen Faktor zur Einstellung einer hohen Reproduzierbarkeit zur Steuerung Her Aktivität.

Eine andere Maßnahme zur Änderung der Aktivität ist die Änderung der Zusammensetzung an anderer Stelle als in der Komponente D, z.B. durch Änderung des Anteils von Si. niese Maßnahme ist jedoch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Aktivität der Änderung der Zusammensetzung der Komponente D unterlegen. Diese Maßnahme ist auch in anderer Hinsicht unvorteilhaft, da sie eine starke Änderung der Eigenschaften des erhaltenen Katalysators bedingt. Jedoch ist die gleichzeitige Anwendung einer Änderung der Zusammensetzung der Komponente D und einer Änderung anderer Komponenten möglich. Diese Maßnahmen lassen sich bei Redarf anwenden.

Ein Zusatz der Komponente D in einem großen Anteil oberhalb der angegebenen Obergrenze bringt eine Sättigung hinsichtlich der Selektivität und führt zu einer starken Verschlechterung der Aktivität, so daß der Uert des Katalysators verloren geht.

Da die Erfindung keine Einschränkungen im Hinblick auf die Her-

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stellung des Katalysators fordert, kann ein Katalysator im Hinblick auf die jeweilige Zweckbestimmung nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Da jedoch im Rahmen er Zielsetzung der Erfindung die gewünschten Reaktionsprodukte mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und mit hoher Selektivität hergestellt werden sollen, muß man den Diffusionswiderstand innerhalb der Katalysatorteilchen auf einem kleinen Viert halten, indem man z.B. die Teilchen so klein macht, wie es im Hinblick auf den Strömungswiderstand zulässig ist, oder indem die Teilchen als Ringformkörper ausgeformt werden. Im Hinblick auf die Art des Katalysators kann derselbe ein Trägerkatalystor, ein extrudierter Katalysator oder ein Granulatkatalysator sein.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Katalysatorbett innerhalb eines jeden Reaktionsrohres in zwei oder mehrere in axialer Richtung aufeinanderfolgende Abschnitte unterteilt ist. Die Katalysatoraktivität ist so verteilt, daß im Einströmbereich des Katalysatorbettes ein Katalysator mit geringer Aktivität, jedoch Mit holier Selektivität angeordnet ist und in Abströmrichtung des Katalysatorbettes die Aktivität fortgesetzt ansteigt, wogegen die Selektivität des Katalysators abnimmt. Diese Verteilung wird durch Änderung der Art und/oder der Menge der Komponente D gewährleistet. Je größer die Anzahl der aufeinanderfolgenden Abschnitte innerhalb des Katalysatorbettes ist, um so mehr nähert man sich der Idealverteilung der Katalysatoraktivität hinsichtlich der gewünschten Zielsetzung. Für die praktische Verfahrensführung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, die nach herkömmlichen Verfahren nicht in ausreichendem Maße gesichert war, reichen zwei bis vier Abschnitte innerhalb des Katalysatorbettes aus.

Eine vorteilhafte Wirkung der Erfindung liegt darin, daß die Anordnung der auf die beschriebene Weise eingestellten Katalysatoraktivität nicht nur die Unterdrückung heißer Flecken sicherstellt, sondern auch eine Herstellung der gewünschten Verfahrenserzeugnisse mit hoher Selektivität gewährleistet. Diese Ziele lassen sich durch einfache Verdünnung des Katalysatorbettes nicht erreichen.

Eine weitere wichtige Erkenntnis liegt darin, daß eine Ursache der Verschlechterung des Katalysators die Sublimation des Mo-Anteils des Mischoxids ist, wenn die katalytische Oxidation in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Mischoxidkatalysators mit einem Mo-Anteil entsprechend der Erfindung durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß der Sublimationsgrad innerhalb des Katalysators

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im Bereich der Einströmseite größer ist, auch wenn das Reaktionsrohr mit konstanter Temperatur ohne Temperaturdifferenz zwischen der Eintrittseite und der Austrittseite des Katalysatorbetts betrieben wird. In diesem Fall zeigt sich im Bereich der Einströmseite eine stärkere Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit.

Da diese Sublimation mit höherer Temperatur und mit Ansteigen des Dampfpartialdrucks innerhalb der Dampfphase stärker wird, wenn Dampf normalerweise als Verdünnungsmittel eingesetzt wird, führt die Wärmeerzeugung innerhalb des Katalysatorbetts zu einer Beschleunigung der Verschlechterung der Wirksamkeit. Um eine Verschlechterung dieser Art infolge der Sublimation des Mo zu unterdrücken, setzt eine Verdünnung des Katalysators im Einströmbereich des Katalysatorbettes die Wärmeerzeugung herab. Dadurch läßt sich bis zu einem gewissen Ausmaß eine Wirkung erzielen. Andererseits führt die Herabsetzung der wirksamen Menge der Katalysatorkomponente infolge der Verdünnung zu einem nachteiligen Einfluß. Infolgedessen ist es anstelle der Herabsetzung des Anteils der Katalysatorkomponente wirksamer, die Unterdrückung der Wirksamkeit des Katalysators anzuwenden.

Nach der Erfindung ist eine Reaktionsführung möglich, bei der die Propylenkonzentration innerhalb des Ausgangsgasgemisches erhöht ist. Infolgedessen wird die Dampfmenge, die normalerweise zur Ausschaltung des explosiven Bereichs notwendig ist, herabgesetzt. Dadurch wird die Mo-Sublimation kleiner. Die Katalysatorlebensdauer steigt an.

Die Reaktion kann im übrigen nach einem partieweisen oder einem kontinuierlichen Verfahrensablauf durchgeführt werden. Die Wirksamkeit der Erfindung tritt besonders deutlich unter solchen Bedingungen der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe zutage, die in technischem Maßstab vorteilhaft sind, nämlich bei hoher Propylenkonzentration und geringer Dampfkonzentration.

Abgesehen von dem Einsatz spezifischer Katalysatoren, die in spezifischer Weise benutzt werden, halten sich die Reaktionsbedingungen für die katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure in bekanntem Rahmen. Entsprechend enthält eine typische Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisches für die Oxidation 5 bis 15 Volumenprozent Propylen, 55 bis 85 % Luft und 0 bis 40 % Dampf, wobei die Luft teilweise oder vollständig durch ein Geraisch von molekularem Sauerstoff und einem Schutzgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf ersetzt sein kann; der Dampf kann

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teilweise oder vollständig durch ein Schutzgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid ersetzt sein. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 270 und 35Ü°C. Der Reaktionsdruck liegt innerhalb des Be-

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reichs von 0 bis 40 N/cm . Die Einwirkungsdauer entsprechend der unten angegebenen Gleichung liegt zwischen 2 und 8 Sekunden. Das gasförmige Reaktionsprodukt kann abgeschreckt und/oder mit einem Lösungsmittel für Acrolein und Acrylsäure ausgewaschen werden, um dadurch Acrolein und Acrylsäure abzutrennen. Im Falle einer Zweistufenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure, kann das Produktgas mit Luft und Schutzgas wie Dampf gemischt und in dem Reaktor für die zweite Reaktionsstufe zur Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure zugeführt werden. Dann wird das Produktgas in der beschriebenen T/eise zwecks Abtrennung der Acrylsäure behandelt.

Die im Rahmen der Erfindung benutzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die für die Zubereitung bekannter i'ischoxidkatalysatoren brauchbar sind. Die einzelnen Elemente können unter Erhitzung durch Zersetzung entsprechender Verbindungen in die jeweiligen Oxide gewonnen werden, z.B. aus Nitraten, Carbonaten, Carboxylaten einer Carbonsäure wie Formiaten und Acetaten oder einer Polysäure des jeweiligen Elements oder eines Salzes dieser Säuren. Man kann auch die entsprechenden Oxide unmittelbar einsetzen, z.B. Kieselerde. Eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Gemische der jeweiligen Verbindungen der Elemente wird zur Trockne eingedampft und dann unter Wärmeeinwirkung in die Mischoxide zersetzt. Diese können unmittelbar als Katalysator eingesetzt werden oder zu Tabletten ausgeformt werden.

Das Vielrohr-Festbettreaktionsgefäß ist in der Technik bereits bekannt. Dieses Reaktionsgefäß wird auch als Rohr-Mantel-Reaktor bezeichnet und umfaßt ein Bündel von Reaktionsrohren, die ein Katalysatorbett aufnehmen, und einen Gehäusemantel um das Bündel der Reaktionsrohre. Das Ausgangsgemisch wird durch jedes der Reaktionsrohre geleitet. Ein Heizmittel, z.B. eine organische Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt oder ein Nitratgemisch wird durch den Heizmantel geleitet, um die Außenfläche der Reaktionsrohre zu umspülen und dadurch die Reaktionstemperatur zu steuern.

Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die nachstehenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche .

Einzelne im folgenden benutzte Kenngrößen sind zunächst defi-

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nlert.

Einwirkungsdauer =

, ν Durchfluß (l/h) des Ausgangsgasgemisches*) ν sec j

*) bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck

_T, _Ί ,, (eingeleitetes PP) - (nichtumgesetztes PP) , __ Propylenumwandlung = — ^ä ' ⁱ ² χ 100

,„,. Mol eingeleitetes PP

m α ι· ι _t /?\ Mol gebildetes Acrolein ,„„ Acrolexnausbeute (%) = ° χ 100

Mol eingeleitetes Propylen

, , .. , >_ /■«·> Mol gebildete Acrylsäure _in„ Acrylsaureausbeute (/<>) = ^a ' χ 100

Mol eingeleitetes Propylen

, τ . /. -, ■■ , -, , . . . -. Acroleinausb. + Acryls.aus. ,„,, Acrolej-n/Acrylsruirc-helektivitat = ^ χ 100

,„ν Propylenumwandlung

Beispiele 1, 2 und 3

94,1 g Ammoniumparamolybdat werden unter Erhitzen in 400 ml reinem Wasser gelöst. Gesondert werden 7,18 g Eisen(III)nitrat, 22,7 g Magnesiumnitrat und 38,7 g Nickelnitrat bei erhöhter Temperatur in 60 ml reinem Wasser gelöst. Die erhaltenen beiden Lösungen werden unter ausgedehntem Rühren allmählich miteinander gemischt. Dann wird zu dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch eine Lösung zugegeben, die durch Erhitzen und Auflösen von 0,85 g Borax, 0,38 g Natriumnitrat und 0,36 g Kaliumnitrat in 40 ml reinem Wasser erhalten ist. Das erhaltene Gemisch wird ausgiebig gerührt. Sodann wird eine Lösung durch Auflösen von 108 g Wisrautnitrat in wäßriger Salpetersäurelösung von 12 ml Salpetersäure in 98 ml reinem Wasser zubereitet und dem Gemisch zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt. 64 g Kieselerde werden ferner dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird weiter gerührt und vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird erhitzt und konzentriert, bis sie eintrocknet und verfestigt. Der erhaltene Feststoff wird erhitzt und in Luft bei einer Temperatur von 300⁰C zersetzt. Das erhaltene Material wird gemahlen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe ausgeformt. Diese Tabletten werden in Luft bei einer Temperatur von 500⁰C 4 Stunden lang gebrannt, so daß man einen Katalysator er-

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hält. Die Zusammensetzung des Katalysators, berechnet aus den Anteilen der eingesetzten Ausgangsstoffe, ergibt sich als Mischoxidkatalysator mit den nachstehenden Atomzahlen der Hetallkomponenten

(1) Mo₁₂ Bi₅ Ni₃ Mg₂ Fe₀₎₄ Na^₂ B_Q>2 K^ Si₂₄

In entsprechender Weise werden Katalysatoren mit den nachstehenden Atomzahlen zubereitet, wobei anstelle von Kaliumnitrat Rubidiumnitrat und Cäsiumnitrat eingesetzt werden. 10

(2) Mo₁₂ Bi₅ Ni₃ Mg₂ Fe_0>4 Na^₂ B^₂ Rb^₀₈ Si₃₄

(3) Mo₁₂ Bi₅ Ni₃ Mg₂ Fe_0>4 Na^₂ B^₂ Ce^₀₈ Si₂₄

Die katalytischen Wirksamkeiten dieser Katalysatoren bei einer katalytischen Dampfphasenoxidation werden unter den nachstehenden Bedingungen untersucht.

Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit 17 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge, das durch ein Salzbad erhitzt wird, wird mit einem Gemisch in einem Volumenverhältnis von 1:1,2 von 25 ml Katalysator und einem Verdünnungsmittel (Mullit) gepackt. Die Temperatur der Salzschmelze wird auf 290⁰C eingestellt. Ein Gasgemisch von 10 % Propylen, 73 % Luft und 17 % Dampf (jeweils in Volumenprozent) wird durch das Reaktionsrohr unter Atmosphärendruck mit einer Einwirkungsdauer von 4,2 see geleitet, so daß eine Oxidation erfolgt.

Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, die erkennen läßt, daß der Grad der Wirksamkeit von K, Rb und Cs unterschiedlich ist.

	Kataly	Propylen-	Tabelle 1	Acryls.-	Acrolein	+ Acrylsäure
Bsp.	sator	umwandl. (%)	Acrolein-	ausbeute (%)	Ausbeute (%)	Selektivität (%)
Nr.	(D (2) (3)	97,1 94,6 92,1	ausbeute (%)	4,0 3,8 2,7	93,2 91,2 89,5	96,0 96,4 97,2
1 2 3		89,2 87,4 86,8

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Beispiele 4, 5 und 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß Kobaltnitrat anstelle von Magnesiumnitrat und daß unterschiedliche Anteile K in den Katalysatoren (4) und (6) eingesetzt werden. Die erhaltenen Katalysatoren (4), (5) und (6) haben die nachstehenden relativen Atomzahlen.

(4) Mo₁₂ Bi₅ Hi₃ Co₂ Fe_0j4 Na_n^ B_n^ K^₀₃ Si₂₄ (5) Ko₁₂ Bi₅ Ni₃ Co₂ Fe_0j4 Ka^₂ B^₂ K^₀₈ Si₃₄ (6) Ho₁₉ Bi- Ni- Co, Fe_n , Na_n „ B „ K Si₉,

Die Reaktionseigenschaften dieser Katalysatoren werden unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 abgeschätzt. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

	Bsp.	Tabelle 2	umwandl.	ausbeute ausbeute	Acrolein	+ Acrylsäure
	Nr.	Kataly- Propylen- Acrolein- Acryls.-	98,9 97,8 89,8 Beispiel 7	87,7 5,1 89,8 4,3 85,4 2,1 und Vergleichsversuche	Ausbeute	Selektivität
20	4 5 6	sator		92,8 94,1 87,5 1 und 2	93,8 96,2 97,4
25		(4) (5) (6)

Entsprechend dem Beispiel 4 werden Katalysatoren, deren Anteile K und Si sich von den Anteilen innerhalb des Katalysators (4) unterscheiden, zubereitet, die die nachstehend angegebenen relativen Atomzahlen haben.

(7) Mo₁₂ Bi₅ Ni₂ Co₃ Fe_0j4 Na_Q>2 B^₂ K^₀₈ Si₁₈

(8) Mo₁₂ Bi₅ Ni₂ Co₃ Fe_0j4 Na^₂ B^₂ K^₃ Si₁₈ 35

Die genannten Katalysatoren werden in der in Tabelle 3 angegebenen Weise in einem Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit 20 mm Innendurchmesser und 2 200 mm Länge angeordnet. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantel für ein Heizmittel und einem Thermoelement innerhalb

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der Rohrachse ausgestattet. Dann wird ein Gasgemisch aus 8 % Propylen, 67 % Luft und 25 % Dampf durch das Reaktionsrohr unter einem

2 Eintrittsdruck von 10 N/cm während einer Einwirkungsdauer von 3,6 see durchgeleitet. Die Reaktion wird bei Heizbadtemperaturen zwischen 310 und 240⁰C durchgeführt.

	Tabelle 3	Austrittkata lysatorbett	Austritt abschnitt
		Katalysator (7) 250 ml	Raschig Ringe 100 ml
Eintrittvor heizzone	Katalysatorpackung	Katalysator (8) 250 ml	Il
Raschig Vergl.V.l Ringe 100 ml	Eintrittkata lysatorbett	Katalysator (7) 250 ml	Il
Il ρ Il	* X
Beispiel 7 "	** γ
Katalysator (8) 150 ml

* X bedeutet ein Bett, in dem 100 ml des Katalysators (7) und 50 ml Porzellan-Raschigringe gemischt sind.

** Y bedeutet ein Bett, in dem 100 ml des Katalysators (8) und 50 ml Porzellan-Raschigringe gemischt sind.

Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 4 angegeben. Im Beispiel 7 erhält man eine Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure von 92,8 %, dies zeigt die hohe Wirksamkeit des Katalysators nach der Erfindung. 30

	Bad-	Propylen-	Tabelle	4	Acrolein	+ Acrylsäure
	temp. CO	umwandl. (%)	Acrolein-	Acrylsäure-	Ausbeute (Z)	Selektivität (Z)
	310 310 340 310	98,8 89,4 9 7,"4 98,7	ausbeute (%)	ausbeute (%)	91,7 84,9 91,9 92,8	92,8 95,0 94,4 94,0
Vgl.V.l 2-1 2-2 Bsp. 7		77,6 79,2 78,3 78,9	14,1 5,7 13,6 13,9

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Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 3,4 und

Ähnlich wie im Beispiel 4 werden Katalysatoren mit den nachstehend angegebenen Atomzahlen zubereitet. Die Abwandlung liegt darin, daß für den Katalysator (9) Manganborat anstelle von Borax und außerdem innerhalb des Katalysators (10) Thalliumnitrat anstelle von Kaliumnitrat eingesetzt werden.

(9) Mo₁₂ Bi₁ Ni₂ Co₇ Fe₁ (10) Mo₁₂ Bi₁ Ni₂ Co₇ Fe₁

B_Q>4 T1_Q>2

Diese Katalysatoren werden gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Anordnungen gepackt. Die Reaktionen werden unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt, abgesehen davon, daß im Beispiel 8 die Einwirkungsdauer 4,1 see beträgt.

	Eintrittvor heizzone	Tabelle 5	Austrittkata lysatorbett	Austritt abschnitt
	Raschig Ringe 100 ml		Katalysator (9) 250 ml	Raschig Ringe 100 ml
	II	Katalysatorpackung	Katalysator (10) 250 ml	It
Vgl.V. 3	II	Eintrittkata lysatorbett	Katalysator (10) 250 ml	Il
" 4	It	Λ χ«	Katalysator (9) 250 ml	Il
¹¹ 5	ft* γ»
Bsp. 8	Katalysator (10) 100 ml
	Katalysator (10) 150 ml

* K¹ bedeutet ein Bett, in dem 100 ml des Katalysators (9) und 50 ml Porzellan-Raschigringe gemischt sind.

** Y¹ bedeutet ein Bett, in dem 100 ml des Katalysators (10) und 50 ml Porzellan-Raschigringe gemischt sind.

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Die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 6 angegeben. Man erkennt, daß die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure nach Beispiel 8 den Wert für den Vergleichsversuch 3 überragt. Außerdem erlaubt das Beispiel 8 eine Senkung der Badtemperatur gegenüber dem Vergleichsversuch 4. Im Vergleichsversuch 5, bei dem.eine Verdünnung des _ψ Katalysators nicht erfolgt ist, war eine Reaktion mit-hoher Propylenumwandlung infolge der Uämebildung ,

Tabelle 6
10

	Bad-	Propylen-	Acrolein-	Acrylsäure	Acrolein +	Selektivität
	temp.	umwandl.	ausbeute	ausbeute	Acrylsäure	(%)
					Ausbeute	91,8
	Cc)	(%)	(%)	(%)	(%)	94,3
15 Vgl.V.3	305	97,1	77,4	11,7	39,1	94,0
4	340	96,3	79,6	11,2	90,8	92,9
5	310	90 ,R	80,0	5,4	85,4
Bsp. 8	310	97,3	79,8	10,6	90,4

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

3006834

.-. )■ , · ■;-, Lüeci ns crieid, den 21. Februar

A iiü 027

Anmelderin: Firna Mitsubishi Petrochemical Coupany Ltd. 5-2, Harunouchi 2-Chome, Chiyoda
Tokio, Japan

Herstellung von Acrolein und Acrylsäure Patentansprüche

. 1.1 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch ketalytische Da:ipf]>hasenoxidation von Propylen unter Verwendung eines Vielrohr—Festbettreaktions<?efi'Qes, gekennzeichnet durch folgende !lerknale;
a) Verwendung eines "lischoxidkatalysator der Fornel

ΊΙα Bi. Fe A.ii C..Ü Gi₁O a b c α e f f; η χ

:":it folgender hedeutung der /.oniponenten: A mindestens eines der Elenente Co, Ϊ7ΐ, lij»; B mindestens eines der Kiemente P, F>, As; C mindestens eines der Kleraente Li, Xa, Mn; D laindestens eines der Elemente K, Rb, Cs, Tl; a, b, c, h, χ Atomzahlen der jeweiligen Elemente, d, e, f, g Gesamtatomzahlen der jeweiligen Elernente^ruppen, b zviischen 0,4 und 7, c zv7ischen 0,1 und 4, d zwischen 2 und 10, e zwischen 0 und 2, f zwischen 0 und 2, j^r. zwischen 0 und 2, a zwischen 0 und 60 und χ eine Zahl in Abhängigkeit von der iJerti^keit der von Sauerstoff verschiedenen elemente und a = 12;

b) eine Packung des Katalysators in jedem Reaktionsrohr in mehreren in axialer Richtung aufeinanderfolgenden gesonderten Abschnitten, wobei durch änderung der Zusammensetzung der Komponente M und/oder der Anteile des oder der Elenente selbst die Aktivitäten innerhalb der verschiedenen Abschnitte von der Eintrittseite zur Austritt— seite zunehmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) die iConponente Λ eine tCobination von lii und Co oder von IJi und ^?Ig, die

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Komponente B P oder B, die Komponente C Na oder Mn und die Komponente D K ist und daß b) der Katalysator so verteilt ist, daß der relative Anteil von K als Komponente D innerhalb der Abschnitte des Katalyse— torbetts in jedem Reaktionsrohr von der Eintrittseite zur Austrittseij te abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A eine Kombination von Ni und Co, die Komponente B B (Bor) und die Komponente C Na ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Komponente Λ eine Kombination von Ni und Co, die Komponente ß B (Bor), die Komponente C ein und die Komponente D K oder Tl ist und daß b) der Katalysator so verteilt ist, daß Tl als Konponente T) innerhalb der Abschnitte in der Fähe der Eintrittseite jedes Reaktionsrohres und K als Komponente D innerhalb der Abschnitte des Katalysatorbetts in der Kähe der Austrittseite jedes Reaktionsrohres vorhanden ist.

Q30036/0797 BAD ORIGINAL