DE3016116C2

DE3016116C2 - Lichtübertragungskörper vom Stufentyp mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit

Info

Publication number: DE3016116C2
Application number: DE19803016116
Authority: DE
Inventors: Yoshirou Ikeda; Yoshikazu Nishinomiya Hyogo Kaite
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1986-04-30
Also published as: DE3016116A1

Description

mit der Maßgabe, daß

SiO₂+ GeO₂= 15-50,
30 ZrO₂+ BaO = 38-55,

Na₂O + Li₂O + K₂O + Rb₂O + Cs₂O = 5-15 und

MgO + CaO + ZnO + SrO +TiO₂ + AI₂O₃ + La₂O₃ = 0-12.

2. Lichtübertragungskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereichsgrenzen (in 35 Gew.-%) für

ZrO₂ 8-15,

B₂O₃ 7-12,

Na₂O 5-12

sind,

mit der Maßgabe, daß

ZrO₂+ BaO = 38-50.
45

D	SiO₂	15-40,
2)	ZrO₂	8-17,
3)	B₂O₃	5-15,
4)	BaO	30-45,
5)	Na?O	3-15,
	GeO₂	0-30.
	TiO₂	O- 3,
	Al₂O₃	O- 5,
	La₂O₃	O- 5,
	MgO	O- 5,
	CaO	O- 7,
	ZnO	O- 7,
	SrO	η 5_j
	Li₂O	O- 8,
	K,O	0-10,
	Rb₂O	0— 5 und
	Cs₂O	O- 8,

Die Erfindung betrifft Lichtübertragungskörper vom Stufentyp mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit.

50 Im allgemeinen ist eine lichtübertragende Glasfaser aus einem Kernglas und einem Manteiglas mit einem geringfügig niedrigeren Brechungsindex als das Kernglas aufgebaut. Ein lichtdurchlässiger Körper, worin der Brechungsindex des Kernglases einheitlich entlang seiner radialen Querschnittsrichtung ist, wird als Lichtübertragungskörper vom Stufentyp bezeichnet. Derartige Glasfasern vom Stufentyp übermitteln eine optische Information, die auf ein Ende des Kernglases trifft, zu dem anderen Ende, während sie praktisch vollständig in

55 der Grenzfläche zwischen dem Kernglas und dem Mantelglas reflektiert wird.

Da ein optisches Kommunikationssystem unter Anwendung einer Glasfaser vom Stufentyp als Lichtübertragungskörper überlegene Eigenschaften, wie leichtes Gewicht, keine Induktion, kein Quergespräch, niedrigen Verlust und große Kapazität besitzt, wurde es in den letzten Jahren stark untersucht und kam in technischen Gebrauch.

60 Mit diesem Fortschritt der optischen Kommunikationstechnologie, der optischen Eigenschaften, der chemischen Eigenschaften und der mechanischen Eigenschaften wurde allmählich klargestellt, welche Eigenschaften die Glasfasern zur Anwendung auf einem derartigen Gebiet besitzen müssen.

Eine für Glasfasern für Lichtübertragungskörper erforderliche sehr wichtige Eigenschaft ist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, insbesondere in einer bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehaltenen

65 Atmosphäre, der die Lichtübertragungskörper unter natürlichen Umgebungen ausgesetzt sind. Die Wasserbeständigkeit ist besonders in dem Mantelglas von Glasfasern, die als Lichtübertragungskörper verwendet werden, erforderlich. Auch das Kernglas muß eine überlegene Wasserbeständigkeit besitzen, da der Endabschnitt, insbesondere das für eine Verbindung vorgesehene Ende, der Lichtübertragungskörper zur Eingabe oder

if Übermittlung einer Lichtinformation ausgebildet sein muß und das Kernglas direkt die äußere Atmosphäre an

fi einer derartigen Stelle berührt.

H Glas für die Herstellung derartiger optischer Glasfasern muß eine überlegene Wasserbeständigkeit überlege-

% ne optische Eigenschaften und eine markant verringerte Tendenz zur Ausfällung von Kristallen bei hohen

I Ziehtemperaturen während des Spinnarbeitsganges besitzen.

£ Die wichtigen, für diese Glasfasern erforderlichen optischen Eigenschaften sind niederer Lichtdurchlässig-

ii keitsverlust, hohe Transparenz und einheitlicher Brechungsindex.

ti Insbesondere ist es für das Kernglas von Glasfasern vom Stufentyp erforderlich, daß ein niedriger Verlust

vorliegt, da die Hauptmenge des übermittelten Lichtes sich im Kernglas ausbreitet.
Die Glasfasern vom Stufentyp müssen auch eine große numerische Apertur (NA) besitzen, so daß es ermög-

licht wird, daß Lichtstrahlen von einer Lichtquelle auf den Lichtübertragungskörper mit hoher Wirksamkeit

fallen.
Wenn der Brechungsindex des Kernglases mit n\ und der Brechungsindex des Mantelglases mit n₂ bezeichnet

wird, wird die numerische Apertur (NA) durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

Wenn somit die numerische Apertur großer ist, wird die Differenz zwischen den Brechungsindices von Kernglas und Mantelglas größer. Allgemein hat ein Mantelglas aus einer Mehrkomponentenmasse, die praktisch wasserbeständig- und frei von Kristallisation ist, während des Ziehens einen Brechungsindex von 1,51 bis 142. Somit ist es zur Erhöhung der numerischen Apertur notwendig, den Brechungsindex des Kernglases zu erhöhen.

Zahlreiche Mehrkomponentengläser wurden bereits zur Anwendung für Lichtübertragungskörper vorgeschlagen. Diese bisherigen Mehrkomponentenglasmassen lassen sich grob wie folgt einteilen:

1) Mehrkomponentengläser mit S1O2, Na2O und CaO als Hauptbestandteile;

2) Mehrkomponentengläser mit 31Ο2, Na₂O und PbO als Hauptbestandteile;

3) Mehrkomponentengläser mit einem Gehalt an SiO₂, GeO2 und R₂O, wobei R₂O ein Alkalimetalloxid, wie Na₂O oder K₂O, darstellt;

4) Mehrkomponentengläser mit SiO₂, Na₂O und B₂O₃ als Hauptbestandteile.

Kerngläser ooer Mantelgläser aus Glasfasern zur Anwendung als Lichtübertragungskörper werden z. Z. durch geeignete Variierun,j ihrer F jstandteilsanteile hergestellt.

Kerngläser und MaiitelglSser, welche aus den vorstehenden Mehrkomponentengläsern 1) bis 3) hergestellt werden, haben im allgemeinen Naci oile.
I Die aus den Mehrkomponentengläsern 1) hergestellten Glasfasern haben eine schlechte Wasserbeständigkeit.

p Ferner müssen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit dieser mehrkornponeniengläser Ai₂O₃, MgO und

g dergleichen eingeführt werden, wie es auf dem Gebiet der Glasscheibenindustrie bekannt ist. Die Einführung

% dieser Bestandteile ergibt jedoch eine abrupte Zunahme der Glasschmelztemperatur sowie in der Glasverarbei-

jg! tungstemperatur, und Glasfasern für Lichtübertragungskörper mit einem niedrigen Verlust sind schwierig aus

|i derartigen Gläsern herzustellen.

fs Die aus den Mehrkomponentengläsern 2) hergestellten Glasfasern haben eine schlechte Wasserbeständigkeit,

!' wenn ihr PbO-Gehalt niedrig ist. Falls der PbO-Gehah auf einige 10% erhöht wird, wird die Wasserbeständig-

fs keit der erhaltenen Gläser verbessert, jedoch wird mit einem Anstieg des PbO-Gehaltes der Lichtverlust auf

p Grund von Streuung stark erhöht. Deshalb sind Glasfasern mit niedrigem Verlust für Lichtübertragungskörper

% schwierig herzustellen.

|; Die aus den Mehrkomponentengläsern 3) hergestellten Glasfasern ergeben einen großen Lichtverlust auf

j| Grund von Streuung, da diese Gläser eine große Neigung zur Kristallisation besitzen. Infolgedessen sind

•f.i Glasfasern mit niedrigem Verlust für Lichtübertragungskörper schwierig herzustellen.

'' Andererseits haben die Mehrkomponentengläser 4) allgemein den Vorteil, daß die Glasschmelztemperatur

;':■ unter 1300⁰C liegt und der Lichtabsorptionsverlust auf Grund von Eisenmetall als Verunreinigung niedrig ist. Im

, i^: Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch die Glasmasse 4) untersucht. In der JP-PS 29 524/76 wird ein

;';■ Glaszusammensetzungsbereich vorgeschlagen, der zur Herstellung von Glasfasern vom konvergierenden Typ,

d. h. Focussiertyp, geeignet ist.

f Weiterhin ist in der JP-PS 33 52/78 ein Mehrkomponentenglas vom SiO₂-Na₂O-B₂O₃-TyP vorgeschlagen.

; Diese Veröffentlichung schlägt Glasfasern vom Stufentyp für optische Kommunikation vor, worin die Kernkom-

» ponente aus einem Mehrkomponentenglas aus 45 bis 65 Gew.-% SiO₂,1 bis 5 Gew.-% AI₂O₃,17 bis 23 Gew.-%

|; Alkalimetalloxiden, hauptsächlich aus N₂O, 5 bis 12 Gew.-% CaO, 4 bis 15 Gew.-% B₂O₃ und 1 bis 12 Gew.-O/o

;';< ZrO₂ besteht.

..'■.■' Die j P-PS 33 54/78 schlägt Glasfasern vom Stufentyp für optische Kommunikation vor, worin die Kernkom-

;; ponente aus einem Mehrkomponentenglas aus 55 bis 65 Gew,-°/o S1O2,1 bis 5 Gew,-°/o AljOj, 14 bis 21 Gew.-°/o

Alkalimetalloxiden, 1 bis 7 Gew.-% CaO und 11 bis 20 Gew.-% SrO+BaO besteht, oder ein Mehrkomponentenglas mit dieser Zusammensetzung sowie 2 bis 8 Gew.-% ZrO₂ und 2 bis 8 Gew.-°/o B₂O₃.

Die jP-PS 60 240/78 beschreibt Glasfasern vom Stufentyp für optische Kommunikation, wobei die Kernkomponente aus einem Mehrkomponemenglas aus 35 bis 55 Gew.-% SiO₂,13 bis 21 Gew.-% Alkalimetalloxiden und 27 bis 52 Gew.-% CaO +BaO + ZnO besteht.

Untersuchungen zeigten, daß die Mehrkomponentengläser der vorstehenden Zusammensetzungen, falls sie

^; als Kcrnkomponente von lichtübertragenden Glasfasern verwendet werden, nur Wasserbeständigkeiten, die

noch/u verbessern sind, und höchstens einen Brechungsindex von 1,600 besitzen, und daß es zur Herstellung von

lichtübertragenden Glasfasern mit einer Mantelkomponente eines üblichen Mehrkomponentenglases mit einem Brechungsindex von 1,51 bis 1,52 günstig ist, deren Brechungsindex auch unter dem Gesichtspunkt der numerischen Apertur zu erhöhen.

Die JP-PS 41 26/57 beschreibt ein Glas aus 35 bis 52 Gew.-% SiO₂,6 bis 12 Gew.-% Alkalimetalloxide^ 28 bis 34 Gew.-°/o Bariumoxid, 2 bis 15 Gew.-% ZrO₂ und 5 bis 15 Gew.-% eines Oxids aus der Gruppe von CaO. ZnO. PbO, CdO und SrO, wobei der Anteil jedes dieser Oxide 10 Gew.-% nicht überschreitet, welches als kleiner Linsenteil von mehrfokalen optischen Linsen geeignet ist Gemäß dieser Patentveröffentlichung kann das vorstehende Glas weiterhin eine geringe Menge von B2O3 enthalten, jedoch ist festgestellt, daß, falls die Menge an B2O3 1 Gew.-% überschreitet, es schwierig wird, ein Glas mit einem hohen Erweichungspunkt und weiteren günstigen Eigenschaften zu erhalten. Diese Patentveröffentlichung schweigt sich vollständig hinsichtlich Lichtübertragungskörpern aus, die aus einem Glas mit guter Wasserbeständigkeit aufgebaut sind, welches leicht zu ziehen ist

Aus der EP-OS OO OO 282 sind Glasfasern bekannt, deren Kernglas SiO₂, B₂O₃, BaO und Na₂O enthält Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lichtübertragungskörper vom Stufentyp anzugeben, die als Kernkomponente ein Mehrkomponentenglas enthalten, welches eine verbesserte Wasserbeständigkeit und einen hohen Refraktionsindex besitzt und leicht gezogen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Lichtübertragungskörper vom Soifentyp mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, bestehend aus einem Kernglas und einem Mantelglas mit einem etwas niedrigeren Brechungsindex als das Kernglas, wobei das Kernglas SiO₂- B2O3 BaO und Na₂O als Glaskomponenten enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kernglas einen Brechungsindex von 1,60 bk i ,66 besitzt und die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:

mit der Maßgabe, daß gilt:

SiO₂ + GeO₂ = 15-50,
ZrO₂+ BaO = 38-55,
Na₂O+ Li₂O+ K₂O+ Rb₂O+ Cs₂O = 5-15 und

MgO+ CaO+ ZnO+ SrO+TiO₂+ Al₂O₃+ La₂O₃ = 0-12.

Das charakteristische Merkmal der Zusammensetzung des als Kern für den Lichtübertragungskörper gemäß der Erfindung vom Stufentyp verwendeten Mehrkomponentenglases liegt darin, daß (1) es als wesentliche Bestandteile SiO₂, ZrO₂. B₂O₃. BaO und Na₂O und (II) als zusätzliche Komponenten mindestens eines der Materialien GeO₂,TiO₂, Al₂O₃, La₂O₃, MgO, CaO, ZnO, SrO, Li₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O enthält.

Die 5 wesentlichen Bestandteile sind notwendig zur Erzielung verschiedener, ?ür eine Kemkomponentc eines Lichtübertragungskörpers erforderlicher Eigenschaften des Mehrkomponentenglases. Insbesondere trägt der Einschluß vor. ZrO₂ und BaO zusammen zur vollen Ausbildung der verschiedenen guten Eigenschaften des Lichtübertragungskörpers bei.

Das Mehrkomponentenglas für die Kernkomponente des Lichtübertragungskörpers gemäß der Erfindung kann weiterhin die vorstehenden zusätzlichen Bestandteile enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile dürfen nicht als Komponenten, die einfach vorliegen können, betrachtet werden, sondern müssen als Komponenten betrachtet werden, die zusätzliche Eigenschaften für das aus den vorsiehendsn wesentlichen Bestandteilen aufgebaute Mehrkomponentenglas ergeben, ohne daß dessen ausgezeichnete Eigenschaften verschlechten werden.

Das Kernglas enthält die wesentlichen Komponenten und die zusätzlichen Komponenten in den vorstehend angegebenen spezifischen Anteilen.

Das Kernglas gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem Mehrkomponentenglas gemäß der vorgenannten JP-PS 33 52/78 dadurch, daß es BaO enthält, und unterscheidet sich auch von dem Mehrkomponenten· glas der erwähnten J P-PS 33 54/78 hinsichtlich der Gehalte an SiO₂ und SrO + BaO.

Auf Grund der unterschiedlichen Zusammensetzung gegenüber den bekannten Gläsern zeigt das Kernglas gemäß der Erfindung unterschiedliche Eigenschaften gegenüber den bisherigen bekannten Mehrkomponenten-

1)	SiO₂	15-40,
2)	ZrO₂	8-17,
3)	B₂O₃	5-15,
4)	BaO	30-45,
5)	Na₂O	3-15,
	GeO₂	0-30,
	TiO₂	0- 3,
	AI₂O₃	0- 5.
	La₂O₃	0- 5,
	MgO	0- 5,
	CaO	0- 7,
	ZnO	0- 7,
	SrO	0- 5,
	Li₂O	0- 8,
	K₂O	0-10,
	Rb₂O	0- 5 und
	Cs₂O	0- 8

gläsern, beispielsweise eine ausgezeichnete Wasserbesländigkeit. hohe Brechungsindices und leichte Ziehbarkcit.

Die Einzclkomponenten des Kernglases gemäß der Erfindung werden nachfolgend abgehandelt.

SiO₂ j

Dieser Bestandteil ist wesentlich zur Erzielung von Transparenz und Wasserbeständigkeit für das Kernglas.

Das Kernglas gemäß der Erfindung enthält 15 bis 40 Gew.-°/o S1O2· Falls der Gehalt an SiOj weniger als 15 Gew.-% beträgt, wird die Wasserbeständigkeit des Glases schlechter. Falls er 40 Gew.-% überschreitet, nimmt die Viskosität des Glases zu und der Brechungsindex nimmt ab, so daß es unmöglich wird, ein Kernglas zu erhalten, welches zur Herstellung von Lichtübertragungskörpern mit eir.er großer, numerischen Apertur geeignet ist.

Vorzugsweise enthält das Kernglas S1O2 in einem Anteil von 20 bis 35 Gew.-%.

B₂O,

Dieser Bestandteil dient zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit des Glases und zur Verhinderung von dessen Kristallisation. Das Kernglas gemäß der Erfindung enthält B₂Oj in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%. Wenn der Gcliali von B₂Oj weniger als 5 Gew.-"/« betragt, wird der Effekt zur Hemmung uer Kristallisation des Glases, der als En'.glasung bezeichnet wird, verringert und die Viskosität des Glases nimmt zu. Falls er andererseits l5Gew.-% überschreitet, wird die Wasserbeständigkeit des Glases verringert und die Entglasung des Glases wird erhöht.

Vorzugsweise enthält das Kernglas 7 bis 12Gew.-% B₂Oi.

Alkalimetalloxide

Die Alkalimetalloxide im erfindungsgemäßen Kernglas sind Na₂O, Li₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O. Na₂O ist ein wesentlicher Bestandteil des Kernglases gemäß der Erfindung ur. 1 in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% enthalten. Die weiteren Alkalimetalloxide Li₂O, K₂O. Rb₂O und Cs₂O können einzeln oder als Gemisch miteinander in solchen Anteilen verwendet werden, daß die Gesamtmenge dieser Oxide und Na₂O 5 bis 15 Gew.-°/o beträgt. Falls beispielsweise die Alkalimetalloxide in einem Anteil von 5 Gew.-% in dem Kernglas gemäß der Erfindung enthalten sind, können die Alkalimetalloxide 3 Gew.-°/o Na₂O und 2 Gew.-% mindestens eines der anderen Alkalimetalloxide enthalten.

Li₂O und Cs₂O können jeweils in einer Menge bis zu 8 Gew.-% enthalten sein. K₂O kann in einer Menge bis zu IOGew.-% und Rb₂O in einer Menge bis zu 5Gew.-% enthalten sein.

Falls der Gehalt der Alkalimetalloxide weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Viskosität des Glases hoch und die F.nigl.isiingstendenz des Glases nimmt zu. Falls andererseits ihr Gehalt 15 Gew.-% überschreitet, wird die Wasserbeständigkeit des Glases schiechter.

Die Wasserbeständigkeit des Glases wird gleichfalls beeinträchtigt, falls die zusätzlichen Alkalimetalloxide, außer Na₂O, in Mengen enthalten sind, die die jeweiligen oberen Grenzen überschreiten.

Vorzugsweise enthält das Kernglas gemäß der Erfindung 5 bis 12 Gew.-°/o Na₂O und 5 bis 15 Gew.-% der zusätzlichen Alkalimetalloxide.

BaO

Dieser Bestandteil erhöht den Brechungsindex des Glases und ergibt infolgedessen ein Kernglas für einen Lichtübertragungskörper mit einer großen numerischen Apertur.

Das Kernglas gemäß der Erfindung enthält BaO in einer relativ großen Menge, nämlich in einer Menge von 30 bis45Gew.-%.

Falls die Menge des BaO weniger als 30 Gew.-% beträgt, kann kein Glas mit einem so hohen Brechungsindex, wie gemäß der E. findung gewünscht, erhalten werden. Falls der Betrag 45 Gew.-% überschreitet, nimmt d.<j Entglasung des Glasen zu und die Wasserbeständigkeit wird gleichfalls schlechter.

Vorzugsweise enthält das Kernglas gemäß der Erfindung 30 bis 40 Gew.-% BaO.

ZrO₂ '

ZrO₂ ist dadurch charakteristisch, daß es, falls es zusammen mit BaO in dem Kernglas gemäß der Erfindung enthalten ist, synergistisch den Brechungsindex des Kernglases erhöht.

Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten, daß, falls drei Arten von Glas durch Einverleibung von ZrOj oder BaO oder ZrO?+ BaO in eine Grundmasse aus SiO₂-B2O3— Na2O hergestellt werden, das sowohl ZrO₂ als auch BaO enthaltende Kernglas eine weit größere Erhöhung des Brechungsindex zeigt, als die gesamte Zunahme des Brechungsindex des ZrO₂ oder BaO einzeln enthaltenden Kernglases. Es wurde auch im Rahmen der Erfindung gefunden, daß die Einwirkung von Ζ1Ό2 zur synergistischen Erhöhung des Brechungsindex nicht nur in Kombination mit BaO, sondern auch in Kombination mit weiteren Oxiden, wie CaO, T1O2, ZnO, GeO₂, SrO und La₂Os, geeignet ist.

Ein weiteres Merkmal von ZrO₂ liegt darin, daß es den Brechungsindex von Glas je Prozentsatz Einheitsge-

wicht an ZrO₂ in einem größeren Ausmaß als die anderen Oxide erhöht.

Das Kernglas gemäß der Erfindung hat somit den Vorteil, daß der Einschluß von ZrC>2 zu einem hohen Brechungsindex des Glases ohne die Notwendigkeit der Einverleibung großer Mengen weiterer Oxide führt und infolgedessen die Verringerung der Wasserbeständigkeit auf Grund der weiteren Oxide auf einem Minimum gehalten werden kann.

Das Kernglas gemäß der Erfindung kann 8 bis 17 Gew.-% ZrO₂ enthalten. Falls der Gehalt an ZrO₂ weniger als 8 Gew.-°/o beträgt, ist der synergistische Effekt zur Erhöhung des Brechungsindex des Glases gering. Falls der J etrag 17 Gew.-% überschreitet, nimmt die Entglasungstendenz des Glases abrupt zu.

Falls die Gehalte an ZK>2 und BaO die spezifischen oberen Grenzen überschreiten, wird die Entglasungslcndenz des Glases erhöht. Die obere Grenze des Gesamtbetrages aus ZrO₂ und BaO beträgt vorzugsweise 55 Gew.-°/o, insbesondere 50 Gew.-%.

Zusätzliche Bestandteile

Unter den zusätzlichen Bestandteilen wurden Li₂O, K2O, Rb2O und CS2O bereits vorstehend abgehandelt.

Die weiteren zusätzlichen erfindungsgemäß einsetzbaren Bestandteile sind GeO2. TiO₂, AI₂Oj. La₂Oj, MgO, CaO, ZnO und SrO.

Das Kernglas gemäß der Erfindung kann O bis 30 Gew.-% GeO₂,0 bis 3 Gew.-°/o TiO₂,0 bis 5 Gew.-% AI₂O₅,0 bis 5 Ge¹.¹/ -% La-O- O bis 5 Gsv/ ·% M"0 O bis 7 Gcw -% CaO O bis 7 Gew.-% ZnO und O bis 5 Gew.-9^o SrO enthalten.

Mit Ausnahme von AI2O3 dienen diese Komponenten zur Erhöhung des Brechungsindex in synergistischer Weise in Kombination mit ZrO₂ oder BaO. Insbesondere besitzen TiO₂, MgO, CaO und ZnO ein hohes Ausmaß dieser synergistischen Wirkung und werden infolgedessen erfindungsgemäß bevorzugt.

Bevorzugt werden die vorstehenden zusätzlichen Bestandteile in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% eingesetzt. Sie werden so verwendet, daß die Gesamtmenge an MgO, CaO. ZnO, SrO, TiOi, AI2O3 und La₂Oi nicht mehr als 12 Gew.-% beträgt, und das GeO₂ wird so verwendet, daß die Gesamtmenge an GeO₂ und TiO₂ 15 bis 50 Gew.-% beträgt.

Wie das vorstehend beschriebene SiO₂ wirkt das GeO₂ als Vernetzungsbiidner im Kernglas gemäß der Erfindung. Da jedoch GeO₂ eine größere Wirkung zur Verringerung der Wasserbeständigkeit des Glases als TiO₂ besitzt, ist es ungünstig, zu viel GeO₂ einzuverleiben.

Der erfindungsgemäße Lichtübertragungskörper vom Stufentyp hat ein Kernglas mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, einem hohen Brechungsindex von 1,60 bis 1,66 und einem niedrigen Verlust an Lichtdurchlässigkeit.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Kernglases gemäß der Erfindung liegt darin, daß es eine verringerte Tendenz zur Entglasung besitzt und leicht zur Übereinstimmung seiner Viskosität und seines linearen Ausdehnungskoeffizienten mit denen eines Mantelglases gebracht werden kann.

Der Lichtübertragungskörper vom Stufentyp gemäß der Erfindung kann üblicherweise durch Verfahren hergestellt werden, die als Doppel- oder Mehrfach-Schmelztiegelverfahren und Rohr-Stab-Verfahren, das auch als Stab-in-Rohr-Verfahren bezeichnet wird, bekannt sind.

Nach dem Doppelschmelztiegelverfahren kann der Lichtübertragungskörper vom Stufentyp dadurch hergestellt werden, daß eine Glasmasse für das Kernglas und eine Glasmasse für das Mantelglas im geschmolzenen Zustand in einem konzentrisch angebrachten inneren Schmelztiegel und einem äußeren Schmelztiegel gehalten werden, die Glasmassen nach abwärts jeweils von den öffnungen an den unteren Enden der Schmelztiegel strömen und die strömenden Glasschmelzen zusammengezogen werden.

Das Rohr-Stab-Verfahren umfaßt das Einsetzen eines runden Stabes, der aus der Glasmasse für das Kernglas aufgebaut ist, in ein aus der Glasmasse für das Mantelglas aufgebautes Rohr, Erhitzen derselben und Schmelzen derselben miteinander und Recken der Anordnung.

Gemäß der Erfindung wird ein Kernglas mit einem Brechungsindex von 1.60 bis 1,66 angewandt. Durch die Anwendung desselben in Kombination mit einem als Mantelkomponente für Lichtübertragungskörper vom Stufentyp verwendeten gewöhnlichen Kernglases wird ein wertvoller Lichtübertragungskörper vom Stufentyp mit einer numerischen Apertur von etwa 0,50 bis 0,69 erhalten.

Aufgrund seiner verringerten Tendenz zur Entglasung und des hohen Brechungsindex kann das Kernglas gemäß der Erfindung als Kernkomponente von Lichtübertragungskörpern vom Stufentyp verwendet werden, die verschiedene Mehrkomponentengläser als Mantelkomponente enthalten.

Mehrkomponentenglasmassen mit in gleicher Weise ausgezeichneter Wasserbeständigkeit für das Kernglas werden vorzugsweise als Mantelglas in dem Lichtübertragungskörper gemäß der Erfindung vom Stufentyp verwendet. Besonders bevorzugte Mehrkomponentenglasmassen zur Anwendung als Mantelglas sind solche, die in der älteren DE-OS 29 40 451 beschrieben sind. Auf diese am 24. April 1980 veröffentlichte Druckschrift wird deshalb hier besonders Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die verschiedenen Eigenschaften der Gläser und Lichtübertragungskörper in diesen Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt

Wasserbeständigkeit des Glases

Ein Glasstab mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm wurde aus einer Schmelze einer Mehrkomponentengiasprobe gezogen und ein Siliconharz wurde auf die Oberfläche des erhaltenen Glasstabes aufgezogen. Der mit Silicon überzogene Glasstab wurde dann in destilliertes Wasser von 90⁰C eingetaucht und alle 10 h zur Untersu-

chung seiner Oberfläche unter einem optischen Mikroskop entnommen. Die Zeitdauer, nach der ein Niederschlag, der einen Glanzverlust auf der Oberfläche des Glasstabes verursachte, beobachtet wurde, wird als Grenze der Wasserbeständigkeit des Glasstabes definiert.

Die in dieser Weise bestimmte Wasserbeständigkeit gibt gut die Wasserbeständigkeit eines mit Kunststoffen, wie Siliconharz, überzogenen Lichlübertragungskörpers in Wasser wieder. Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten, daß ein Mehrkomponentenglas mit einer Wasserbeständigkeit von mehr als 90Std. einen Uchtübertragurgskörper von sehr hohem Gebrauchswert ergibt.

Linearer Ausdehnungskoeffizient und Brechungsindex

Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde mittels der üblicherweise auf dem Flachgebiet angewandten Instrumente gemessen. Der Brechungsindex wurde unter Anwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.

Viskosität

Die Viskosität der Glasprobe wurde bei 800 bis 1000°C nach einem Sedimentationsverfahren unter Anwendung einer Platinkugel gemessen, und die Temperatur-Viskositätskurve der Probe wurde aufgezeichnet. Aus dieser Kurve wurde die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 316.2 Pa · s hatte, bestimmt. Diese Temperatur entspricht der für das Ziehen geeigneten Temperatur.

Entglasungstendenz

Etwa 50 g Glasmasse wurden von dem durch Schmelzen in einem Elektroofen hergestellten Glas genominen. Die Oberfläche wurde gewaschen und getrocknet, und dann wurde die Glasmasse auf einen Platinboden gegeben. Sie wurde dann in einem Elektroofen bei 950⁰C während 5 Std. gehalten. Dann wurde das Glas aus dem Elektroofen entnommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Die Oberfläche und das Innere der Glasmasse wurden sorgfältig auf das Vorhandensein oder Fehlen von ausgefüllten Kristallen untersucht. Falls keine Ausfällung von Kristallen auftrat, wurde die Probe mit »gut« bewertet. Es wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die mit »gut« bewerteten Gläser eine überlegene Brauchbarkeit hatten, ohne daß irgendwelche auf die Ausfällung von Kristallen zurückzuführende Störungen auftraten.

Übertragungsverlust eines Lichtübertragungskörpers

Die Übertragungsverluste bei 830 nm und 630 nm wurden unter Anwendung einer Licht emittierenden Diode gemessen.

Beispiele i bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Gläser mit den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen wurden hergestellt. 1000 g jedes dieser Gläser wurden in einen Platin- oder Quarzschmelztiegel gegeben und in einem Elektroofen bei 1200 bis 1.,5O⁰C während 2 bis 4 Std. geschmolzen. Zur Entfernung sehr kleiner Luftblasen in dem Glas wurden 0,3 bis 0,69 g arsenige Säure oder Antimontrioxid auf 100 g Glas zugestzt. Ein derartig geringer Anteil an arseniger Säure oder Antimontrioxid übt keinerlei feststellbaren Einfluß auf die Eigenschaften des Glases aus.

Die Eigenschaften der geschmolzenen Gläser wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren ermitich; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Zum Vergleich sind auch vier bekannte Glasmassen und deren Eigenschaften in die Tabelle I aufgenommen. Bei den Vergleichsbeispielen zeigen die bei den Zahlenwerten der Zusammensetzungen angegebenen Sternchen an. daß diese Werte außerhalb der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zusammensetzung liegen.

Tabelle I

Beispiel I ?

Zusammensetzung	34	33	27	30	33	38	30	33
SiO₂	8	7	10	9	11	6	11	11
B₂O₃	7	—	—	—	—	—	—	—
Li₂Oi	4	11	9	10	15	12	10	11
Na₂O	—	—	—	—	—	—	—	—
K₂O	—	—	—	—	—	—	—	—
Rb₂O	—	—	—	—	—	—	—	—
Cs₂O	-	—	--	—	—	4	—	—
MgO	—	—	—	1	—	—	—	—
CaO	—	—	—	—	—	—	—	3
SrO	8	10	17		9	8	10	10
ZrO₂	33	36	32	37	30	32	35	32
BaO	—		—	—	—		—	—
ζ,ηϋ	—	—	—	—	2	—	—	—
TiO₂	5	—	5	—	—	—	—	—
GeO₂	—	—	—	—	—	—	4	—
La₂O₃	1	-	—	—	—	-	—	—
Al₂O₃
Eigenschaften des Glases	180	190	250	210	190	180	190	200
Wasserbeständigkeit (Std.)	88!	902	964	916	900	918	897	886
Temperatur, bei der die
Viskosität 316,2 Pa · s
beträgt (⁰C)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Entglasungstendenz	1,618	1,634	1,653	1,645	1,618	1,613	1.639	1.628
Brechungsindex	93	95	98	94	95	105	96	96
Linearer Ausdehnungs
koeffizient (χ 10⁷)

Tabelle !(Fortsetzung)

Beispiel 9

10

12

13

14

Zusammensetzung	32	30	35	30	31	17	29	30
SiO₂	7	10	8	11	8	6	11	14
B₂O₃					—	3	—	—
Li₂O₃	11	7	4	10	IO	3	10
Na.O	—	3	—	—	_	—	—	—
K₂O				—	—	—	—	—
Rb.O			7		—			4
Cs₂O	—		—	—	_	—	—	2
MgO		7		4	_	—	2	5
CaO				2	—	_
SrO	9	8	11	8	8	9	15	8
ZrO₂	35	32	35	32	43	35	33	30
BaO	6			—	—
ZnO		1
TiO₂	—	—	—	—	—	27
GeO₂			—	3	—			2
La₂O₃	-	2	—	—	—	—	—	1
Al₂O₃
Eigenschaften des Glases	200	190	190	180	160	180	230	180
Wasserbeständigkeit (Std.)	895	853	905	856	851	860	935	861
Temperatur, bei der die
Viskosität 316.2 Pa - s
beträgt ("C)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Entglasungstendenz	1,633	1,638	1.630	1,636	1.638	1,641	1.649	1,637
Brechungsindex	93	95	96	95	96	98	100	93
Linearer Ausdehnungs
koeffizient (χ 10⁷)

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel	18	19	20	Vergleichibeispiel	2	—	3	4
	17				1		—
Zusammensetzung		37	33	38		24		30	26
SiO?	36	9	13	10	32	8		18*	10
B₂O₃	12	_	—	2	8	—	—	—
LhO₃	—	3	6	7	10*	9	7	15
Na^O	7	9	2	3	2*	—	—	—
I K₂O	—						—	—
■ Rb?O	5							—
Cs₂O		2						—
MgO	—
CaO					2
SrO		8	9	8		22*	8	4*
ZrO	10	30	32	32	10	35	32	40
BaO	30				33
ZnO		—	_	—		—	—	_
TiO,	—		—	—	—	—	—	5
GeO₂	—	—	—	—	—	—	5	—
La-.Oj	—		5	—	—	2	—	—
AI₂O₃	—				3
Eigenschaften des Glases		190	210	180		—	80	30
Wasserbeständigkeit (Std.)	200	892	899	884	—	—	824	882
Temperatur, bei der die	900				—
Viskosität 316.2 Pa · s
beträgt ("C)		gut	gut	gut		schlecht schlecht	ziemlich	gut
Entglasungstendenz	gut					schlecht
		1,610	1,618	1,614	—	1.605	1,617
Brechungsindex	1,622	94	95	93	—	95	102
Linearer Ausdehnungs-	94
I koeffizient(x 10⁷)

Die Mchrkomponentengläser in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigen eine starke Entglasungstendenz. Das Mchrkomponentenglas des Vergleichsbeispiels 3 zeigt eine starke Entglasungstendenz und hat eine schlechte Wasserbeständigkeit. Das Mehrkomponentenglas des Vergleichsbeispiels 4 hat eine schlechte Wasserbeständigkeil.

Im Gegensatz hierzu besitzen die Mehrkomponentengläser der Beispiele 1 bis 20 eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit von 160 bis 250 Stunden, eine verringerte Entglasungstendenz und einen hohen Brechungsindex von 1.610 bis 1,654 in gut ausgewogener Kombination.

Beispiele 21 bis 24

In Tabelle Il sind die Eigenschaften von Lichtübertragungskörpern gezeigt, welche unter Anwendung der Mehrkomponentengläser der Beispiele 6.1.16 und 3 (Beispiele 21.22,23 und 24) als Kernglas hergestellt wurden. Die Zusammensetzungen der eingesetzten Mantelgläser sind gleichfalls aus der Tabelle Il ersichtlich.

Diese Lichtübertragungskörper wurden unter Anwendung eines Platindoppelschmelztiegels hergestellt. Das Kcrnglas hatte einen Durchmesser von 100 nm, und der Außendurchmesser des erhaltenen Lichtübertragungskörpers betrug 150 nm.

Tabelle II

Beispiel	Mantel	22	Mantel	23	Mantel	24	Mantel
21	glas	Kern	glas	Kern	glas	Kern	glas
Kern		glas		glas		glas
glas

Zusammensetzung SiO, B₂O₃ Li₂O Na₂O

Cs₃O MgO CaO SrO ZrO₂ BaO ZrO TiO₂ GeO₂ La₂O₃ Al₂O₃

Eigenschaften Linearer Ausdehnungskoeffizient (χ 10⁷) Temperatur, bei der die Viskosität 316,2 Pa · s beträgt ("C) Entglasungstendenz Übertragungsverlust (830 nm)

Übertragungsverlust (630 nm) Numerische Apertur

55
13

2
14

34 8 7 4

45 17

15

33

30

14

30

58 10

20 2

27 10

17 32

- 3	1 15	2 - 1 5	5 - - 20
105 95	93 87	93 92	98 85
918 976	881 1010	861 982	964 1045
gut gut 9.2 dB/km	gut gut 10.5 dB/km	gut gut 123 dB/km	gut gut 14,6 dB/km
16.4 dB/km	18,0 dB/km	18,7 dB/km	22,8 dB/km
0.56	057	0,61	0,66

IC

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtübertragungskörper vom Stufentyp mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, bestehend aus einem Kernglas und einem Mantelglas mit einem etwas niedrigeren Brechungsindex als das Kernglas, wobei 5 das Kernglas SiO₂, B2O3, BaO und Na20 als Glaskomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernglas einen Brechungsindex von 1,60 bis 1,66 besitzt und die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: