DE3103757A1

DE3103757A1 - Polymer-modifizierte polyalkohole, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur herstellung von polyurethan

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Publication number: DE3103757A1
Application number: DE19813103757
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Philip Littleover Derby Rowlands
Original assignee: Individual
Current assignee: Interchem International Sa Luxembourg Lu
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1981-12-17
Also published as: ATA57781A; NL8100708A; FR2476101A1; AT382157B; FI68407C; PT72467A; IT8119702A0; NO810504L; FR2476101B1; NZ196188A; ES499427A0; FI810381L; PT72467B; SE8100925L; IE50890B1; NL183520C; AU6711981A; DK153796C; IE810241L; FI68407B

Description

Die Erfindung betrifft polymer-modifizierte Polyalkohole, die sich zur Herstellung von Polyurethan eignen.

Polyurethan-Schäume werden durch Umsetzen eines Polyalkohole kurz Polyol genannt - mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Blähmittels und üblicherweise mit einem oder mehreren Additiven hergestellt.

Um die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Schaumes in gewünschter Weise zu modifizieren, ist es bekannt, vorgefertigte polymer-modifizierte Polyole, d. h. Polyole, die zusätzlich polymeres Material enthalten, in die Reaktion bei der Polyurethanherstellung einzubringen. So beschreibt beispielsweise die GB-PS 1 501 172 die Verwendung von Polyol-Dispersionen aus

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Polyadditionsprodukten des Polyisocyanate und primären Aminen, sekundären Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden. Die GB-PS 1 482 213 beschreibt die Verwendung von Polyolen, in denen polymere Stoffe dispergiert und auch damit copolymer!siert sind, die von der Polymerisation in situ von äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen.

Aufgabe der Erfindung ist es, weitere polymer-modifizierte PoIyole zu schaffen, die sich zur Herstellung von Polyurethan eignen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bildung eines polymer-modifizierten Polyols gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Olamin mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyols polymerisiert wird, wobei das Olamin zumindest vorwiegend polyfunktional mit dem Isocyanat reagiert.

Unter Olamin wird eine organische Verbindung verstanden, die eine oder mehr Hydroxyl-(-0H)-gruppen und ferner eine oder mehr Aminogruppen, entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen (-NH₂, =NH, =NH) aufweist. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wirkt das Olamin als polyfunktionales Reaktionsmittel, und zwar aufgrund von zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei ein Polyadditionsprodukt mit dem Polyisocyanat gebildet wird. Unter Polyisocyanat wird eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verstanden. Wenn das Olamin ein primäres oder sekundäres AmIn ist, besitzt es Alkohol- und Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, die alle gegenüber dem * Isocyanat reaktionsfähig sein können. Wenn das Olamin ein tertiäres Amin ist, hat es mehrere Alkoholgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, von denen alle gegenüber dem Isocyanat reaktionsfähig sein können. Demzufolge können in Jedem Fall alle oder nur einige der reaktionsfähigen Wasserstoffatome reagieren. Es wird angenommen, dass die Polyadditionsreaktion gerade und/oder verzweigte Ketten durch Kombination des Isocyanata und Hydroxylgruppen bilden, um zu Urethanbindungen (-NH-CO-O-) zu führen.

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Durch Kombination des Isocyanats und Aminogruppen werden Harnstoffbindungen (-NH-CO-NH- oder =N-CO-NH-) gebildet. Das Polyadditionsprodukt kann mit dem Polyol gemischt und/oder chemisch gebunden werden (wie durch Copolymerisation). Der Begriff polymer-modifizierter Polyol, wie er hierin verwendet wird, soll sowohl physikalische als auch chemische Kombinationen, sowie deren Gemische umfassen, obwohl angenommen wird, dass das erfindungsgemässe Verfahren vorwiegend zu einer physikalischen Kombination führt. Eine solche physikalische Kombination kann in Form einer Lösung oder einer stabilen Dispersion des Polyadditionsprodukte im Polyol vorliegen. Die Form ist dabei abhängig von den verwendeten Ausgangsstoffen. Im wesentlichen kann die Wahl des Olamins und möglicherweise auch diejenige des Polyols den physikalischen Zustand des polymermodifizierten Polyols bestimmen.

Erfindungsgemäss wird bevorzugt das Olamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von etwa 1,0/0,5 zu 1,0/1,5 in Gegenwart eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000, insbesondere 2800 bis 7000, gemischt und das umgesetzte Olamin zu Polyisocyanat zusammen ergeben 1 bis 35 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Es können alle entsprechenden Alkanolamine oder Kombinationen derselben als Olamin verwendet verclcn, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Beispiele solcher Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthano^amin, N-Äthyläthanolamin, N-Butyl-äthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Sthyl· diäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylisoproparolamin, N-Äthylisopropanolamin, N-Propylisopropanolamin. Der Begriff Alkanolamin, wie er hierin verwendet wird, umfasst substituierte Alkanolamine und es ist beispielsweise auch möglich, primäre und sekundäre Alkanolamine zu verwenden, die am Stickstoffatom halogensubstituiert sind. Ferner eignen sich auch sekundäre

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-y-h

oder tertiäre Alkanolamine, die an der Alkylgruppe substituiert sind, d. h. bei denen die Alkoholgruppe durch ein Halogenatom ersetzt ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsforrn wird Triäthanolamin als Alkanolamin verwendet.

Obwohl es erfindungsgemäss als besonders zweckmässig erscheint, ein Alkanolamin, insbesondere ein offenkettiges aliphatisches Alkanolamin als Olamin zu verwenden, wird bemerkt, dass es auch möglich ist, andere Olaminverbindungen einzusetzen, bei denen Hydroxyl- und Aminogruppen an carbocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenstoffkernen gebunden sind. Auch Kombinationen solcher Verbindungen miteinander und/oder mit offenkettigen aliphatischen Kernen sind brauchbar.

Es können irgendwelche entsprechenden Polyisocyanate verwendet werden, nämlich aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, die für die Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reaktion beispielsweise aus der GB-PS 1 453 258 bekannt sind.

Entsprechende handelsübliche Polyisocyanate sind 2,4 und 2,6 Tolylendiisocyanate sowie Gemische dieser Isomere, im allgemeinen mit TDI bezeichnet, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschllessender Phosgenierung erhalten werden (allgemein als Roh-MDI bezeichnet), und Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Al]ophonatgruppen, Isocyanatgruppen Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen (die allgemein als Polyisocyanate bezeichnet werden).

Es können alle entsprechenden Polyole verwendet werden, so beispielsweise Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000, wie sie für die Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reaktion bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 482 215 beschrieben sind. Solche Polyätherpolyole können durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthal-

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tenden Verbindungen erhalten werden, wobei das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts von der Menge des umgesetzten Alkylenoxids abhängt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyadditionsprodukte können durch im Verhältnis eingesetzte monofunktionale Isocyanate, Amine oder N-Dialkylalkanolamin modifiziert werden. Das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte kannbeispielsweise durch Einbringen monofunktionaler Verbindungen dieser Art in Mengenanteilen bis zu 25 Mol-#, bezogen auf die Olamin-Komponente, eingestellt werden.

Geeignete monofunktionale Isocyanate sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl-, und Stearylisocyanat, Cyclohexylisooyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.

Geeignete monofunktionale Amine sind Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, und entsprechende N-Dialkylalkanolamine sind beispielsweise Dimethyläthanolamin und Diäthyläthanolamin.

Es wird bemerkt, dass nicht alle Alkohol/Amingruppen des in der Polyadditions-Reaktion verwendeten Olamins unter allen Umständen mit dem Isocyanat reagieren müssen. So kann in manchen Fällen das Olämin monofunktional reagieren, um dabei in sich selbst als ein Kettenterminator zu wirken.

Falls erwünscht kann die erfindungsgemässePoIyadditionsreaktion durch Zugabe von Substanzen katalysiert werden, beispielsweise solchen, die üblicherweise als Katalysatoren bei der Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reaktion verwendet werden. Hierher gehören Metallorganische Verbindungen, beispielsweise Zinnoctoat und Dibutyl-zinn-dilaurat und/oder Amine, beispielsweise TrI-äthylendiamin. Die Menge des Katalysators kann gering sein im Vergleich zu derjenigen, die normalerweise bei der Herstellung

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von Polyurethan verwendet wird, z. B. 0,02# gegenüber 0,2#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols. Es können aber, falls erwünscht, auch grössere Mengen eingesetzt werden.

Wenn ein primäres oder sekundäres Alkanolamin bei der Umsetzung" verwendet wird, ist eine Katalyse nicht unbedingt erforderlich. Sie kann aber von Vorteil sein, wenn die Reaktion mit einem tertiären Alkanolamin, beispielsweise Triäthanolamin, durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht des Polyadditionsprodukts kann durch Variieren des quantitativen Verhältnisses zwischen dem Olamin einerseits und dem Polyisocyanat andererseits '(und - falls verwendet - durch monofunktionale Komponenten) eingestellt werden. Obwohl ein Molverhältnis von Olamin zu Polyisocyanat im Bereich von 1.0/0.5 bis I.O/I.5 bevorzugt wird und im wesentlichen äquivalente molare Mengen besonders zweckmässig sind, ist es möglich, einen höheren Anteil an Isocyanat zu verwenden, wenn eine höhere Viskosität oder gar schnelles Gelieren toleriert werden kann, das bei höheren Isocyanatgehalten auftreten kann. Eine obere Grenze von beispielsweise 1.0/1.55 oder 1.0/1.6 wäre dann möglich. Mit verringerter Menge an Isocyanat wird das Molekulargewicht des Polyadditionsprodukts zusammen mit der Viskosität gesenkt. Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von Olamin/organisches Polyisocyanat im Bereich von 1.0/0,8 bis 1.0/1.1 bevorzugt.

Es ist aber auch möglich, die obengenannte obere Grenze von 1 zu 1.6 zu überschreiten, wenn ein "Abdeck"-Mittel eingesetzt wird, um Vernetzung und folglich Gelieren zu begrenzen. Obwohl demnach üblicherweise Reaktionsbedingungen bevorzugt sein können, die eine bifunktionale Umsetzung des Olamins mit dem Isocyanat bewirken, kann es in manchen Fällen und mit manchen Olaminen, insbesondere Triäthanolamin, zweckmässig sein, eine trifunktionale Reaktion des Olamins mit dem Isocyanat herbeizuführen, um sicherzustellen, dass im wesentlichen keine freien

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Hydroxylgruppen vorhanden sind, die eine nachfolgende Reaktion zur Bildung von Polyurethan, bei der polymermodifiziertes Polyol verwendet wird, stören. In diesem letztgenannten Fall kann ein Olamin/Isocyanat-Verhältnis bis zu 1.0/2.1 oder höher zweckmässig sein und ein "Abdeck"-mittel, beispielsweise N-Dimethyläthanolamin in einem Verhältnis Olamin/Abdeckmittel von 1.0/1.2 zugesetzt werden, um ein Vernetzen zu begrenzen.

Obwohl die Konzentration des umgesetzten Olamins und Isocyanate - und folglich die der Polyadditionsprodukte - im Polyätherpolyol innerhalb weiter Grenzen variieren kann, sollte sie im allgemeinen zwischen 1 und 35 Gewichts-¹^, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-^ betragen. Es gibt Fälle, bei denen eine bestimmte Konzentration des Polyadditionsprodukts gewünscht ist, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen mit gewissen optimalen Eigenschaften, wo eine Konzentration von etwa 10 Gew.-% erforderlich ist. Eine solche gewünschte Konzentration kann entweder durch direkte Wahl der Reaktionsteilnehmer erreicht, oder alternativ durch nachfolgende Verdünnung des gebildeten Polyadditionsprodukts mit zusätzlichem Polyätherpolyol eingestellt werden.

Im allgemeinen können die Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von 0° C oder oberhalb ihrer Schmelzpunkte, Je nachdem welcher tiefer ist, bis zu 150° C miteinander gemischt werden. Bevorzugt erfolgt das Mischen bei Zimmertemperatur oder gerade oberhalb der Schmelzpunkte der Reaktionsteilnehmer, je nachdem welche Temperatur tiefer ist, und zwar bis zu 70° C. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer unterhalb ihrer Schmelzpunkte zu mischen.

Die Reaktion ist exotherm und ein Temperaturanstieg wird entspechend dem Anteil des gebildeten Polyadditionsprodukts, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, beobachtet.

Je besser die Reaktionsteilnehmer gemischt werden, umso feiner

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ist die Partikelgrösse der Dispersion - falls eine solche gebildet wird - und umso geringer ist die Viskosität. Es kann in einem einfachen Chargenverfahren gearbeitet werden, bei dem einer der Olamin- und Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer zuerst im Polyätherpolyol gelöst oder dispergiert und anschliessend der andere Reaktionsteilnehmer in die Zone der heftigsten Bewegung zugegeben wird. Andererseits ist es aber auch möglich, Mischoperationen in Rohrleitungen durchzuführen. Dabei werden alle Reaktionsteilnehmer gesteuert in kontrollierten Mengenanteilen eingepumpt und gleichzeitig gemischt. Oder es kann zuerst ein Reaktionsteilnehmer mit dem Polyätherpolyol gemischt und dann der andere Reaktionsteilnehmer zugemischt werden.

Die Dispersion im Polyätherpolyol kann entweder sofort nach Beendigung der Reaktion oder nach einer längeren Verweilzeit verwendet werden. So kann beispielsweise das Polyadditionsprodukt in einem Polyätherpolyol aus einem Reihen- oder Rohrmischer, wo die Umsetzung stattfindet, direkt in den Mischkopf einer bekannten Maschine zur Polyurethanherstellung eindosiert werden. Wenn die Reaktion des Olamins mit dem Polyisocyanat relativ langsam abläuft, kann zwischen dem Mischer und dem Polyurethan-Mischkopf ein Vorratstank zwischengeschaltet werden, um zur Vervollständigung der Umsetzung eine zusätzliche Zeitspanne zu gewähren.

Dem polymer-modifizierten Polyol können entweder während oder nach der Reaktion Additive, wie Aktivatoren, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Wasser, Blähmittel, feuerhemmende Mittel und/oder Pigmentpasten zugegeben werden.

Das erfindungsgemässe Polyadditionsprodukt kann bei der Herstellung von Polyurethan-Schaum verwendet werden. Wenn das Produkt in Form einer stabilen Polyoldispersion vorliegt, d. h. in einer Dispersion, die nicht ausfällt oder die zumindest während des Mischvorgangs mit anderen Schaumbildnern als Dispersion stabil bleibt, ist das dispergierte Polyadditionsprodukt besonders wirk-

sam als polymerer Füllstoff bei der Herstellung von sehr elastisch federndem, bequem und gut verarbeitbarem Schaum. Ein solches dispergiertes Produkt verleiht Festigkeit während es gleichzeitig Zellwände aufreisst.

Das Produkt in Form einer Polyol-Lösung kann zweckmässig sein für die Herstellung eines polymeren Materials, das andere Eigenschaften hat als ein solches, das unter Verwendung von Polyoldispersionen gebildet wird.

Tm allgemeinen gilt, dass ein Polyadditionsprodukt in Form einer stabilen Dispersion geeignet ist zur Herstellung von weichen, halbharten und harten Polyurethan-Schäumen mit verbesserten Eigenschaften, wie grössere Härte. Es können nichtschwindende Schäume von hoher Elastizität hergestellt werden, wie sie in der Industrie bekannt sind, da das Polyol-dispergierte Polyadditionsprodukt eine die Zellen öffnende Wirkung hat. Ausserdem sind die Dispersionen auch zur Herstellung von auf Polyurethanen basierenden Elastomeren, Überzügen und Beschichtungen geeignet.

Bei Verwendung der Dispersion zur Herstellung eines Polyurethans wird bei dessen Bildung üblicherweise das Polyol der Dispersion und damit dessen Eigenschaften verwertet. Die Hydroxylzahl und Funktionalität werden in an sich bekannter Weise ausgewählt, und zwar entsprechend der Art des herzustellenden Polyurethans. So wird beispielsweise zur Herstellung eines """lastomers der Polyätherpolyol bevorzugt überwiegend linear sein, d. h. bifunktional und wird eine Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis I70 aufweisen. Bei der Herstellung von Schäumen werden die Polyätherpolyole ebenfalls in an sich bekannter Weise ausgewählt, um flexible, halbflexible oder starre Schäume zu bilden. FHr flexible Schäume werden Polyätherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 80 und mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül bevorzugt (z.B. das bekannte ICI Polyolprodukt PBA I233). Falls gewünscht können auch Gemische aus Polyätherpolyolen verwendet werden.

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Organische Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Polyurethanen eignen, sind bekannt und es können die gleichen sein, wie sie weiter oben bei der Umsetzung mit dem Olamin beschrieben sind.

Das Reaktionsgemisch zu? Polyurethan-Schaumbildung kann entsprechend der Art des herzustellenden Polyurethans noch weitere herkömmliche Bestandteile enthalten. Solche Zusätze sind Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine und/oder organische Zinnverbindungen; Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise Diäthanolamin, Trläthanolamin, Äthylenglykol, Glycerol, Dipropylenglykol und Phenylendiamin; flammhemmende Mittel; beispielweise halogenierteAlkylphosphate; und Füllstoffe, beispielsweise Bariumsulfat.

Zur Herstellung von Schäumen werden dem Reaktionsgemisch Blähmittel zugegeben. Beispiele solcher Blähmittel sind Flüssigkeiten, so auch Wasser, das mit dem Polyisocyanat reagiert, wobei Kohlendioxid gebildet wird, oder inerte flüchtige Flüssigkeiten, die während der exothermen Reaktion oder unter Druck bei mechanischer Verschäumung verdampfen. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100° C bei Atmosphärendruck. Bevorzugte Flüssigkeiten sind solche, deren Siedepunkt nicht über 50° C liegt. Besonders geeignete Flüssigkeiten sind chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan und Diehlordifluormethan, sowie chlorierte Kohlenwasser- -* stoffe, beispielsweise Di chlorine than. Die Menge des zuzusetzenden Blähmittels wird in an sich bekannter Weise gewählt, um Schäume der gewünschten Dichte zu erhalten. Im allgemeinen sind 0,005 bis 0,3 Mol Gas pro 100 g Reaktionsgemisch günstig . Falls erwünscht kann die Dichte des gebildeten Schaumes durch "Überpacken" modifiziert werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine geschlossene Form gegeben, deren Volumen kleiner ist als es der fertige Schaum einnehmen würde, wenn er sich frei ausdehnen könnte.

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Ganz allgemein soll die Zusammensetzung des Gemisches für die Polyurethanherstellung so sein, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen im wesentlichen innerhalb des Bereiches 0.9/1 bis 1.2/1 liegt. Es können aber auch höhere Verhältnisanteile verwendet werden.

Wenn ein Polyurethan-Schaum hergestellt wird, ist es normalerweise erforderlich, die Zellen zu stabilisieren oder zu regulieren, die durch Zugabe eines Schaumstabilisators oder Zellenregulators, wie Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, gebilet werden. Die Zusätze können direkte Kohlenstoff-Siliziumbindungen oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Siliziumbindungen zwischen den organischen und den Polysilxon-Einheiten aufweisen. Wenn "hochelastische" Polyurethan-Schäume hergestellt werden, sind Dimethylsilikonöle oder deren niedrig-molekulare Modifikationen brauchbar,beispielsweise Silikon B8616 der Firma Theodore Goldschmidt AG.

Einstufen- oder Direktverfahren sowie Vorpolymere oder quasi Vorpolymerverfahren können je nach dem gewünschten Polyurethan verwendet werden.

Die Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Herstellung von Polyurethan können in irgendeiner zweckmässigen Weise miteinander gemischt werden, so beispielsweise in einem der bekannten Mischer. Falls erwünscht können einige der einzelnen Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl der Ströme zu verringern, die zur Endphase des Mischens gebracht werd3n müssen. Es ist häufig bequem, ein Zweistrom-System zu verwenden, wobei ein Strom ein Polyisocyanat oder ein Vorpolymerisat und der zweite Strom alle anderen Bestandteile des Reaktionsgemisch?s enthält.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Mengenangaben sind alle in Gewicht oder Gewichtsprozent ausgedrückt. Wenn nichts anders gesagt, wurde stets bei Zimmertemperatur gearbeitet.

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Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen für die Polyäther haben folgende Bedeutung:

Polyäther A;

Ein von Glycerol ausgehender Polyäther von Propylenoxid, mit 15% Ä'thylenoxid auf eine Hydroxylzahl von 35 und einer primären Hydroxylzahl von etwa 75# eingestellt.

Polyäther Bt

Ein von Trimethylolpropan ausgehender Polyäther von Propylenoxid mit Äthylenoxid auf eine Hydroxylzahl von 34 und einen primären Hydroxylgruppengehalt von etwa 8o# eingestellt.

Polyäther Ct

Ein von Glycerol ausgehender Polyäther von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 47 und einem primären Hydroxylgehalt von weniger als 5%

Polyäther Dt

Ein linearer Polypropylen-glykol mit einer Hydroxylzahl von 56, der sekundäre Hydroxylgruppen enthält.

Beispiel 1

900 g Polyäther A von 20° C wurden mit 48,7 g Triäthanolamin bei 20° C gemischt und bei 20° C 51,2 g eines Gemisches aus 80# 2.4 und 20Ji 2.6 Tolylendiisocyanat während fünf Sekunden heftig eingemischt. 0,3 g Dibutyl-zinn-dilaurat wurden als Katalysator zugegeben und es erfolgte eine schnelle Reaktion, wobei die Temperatur des Gemisches von 20° C auf 37° C anstieg, und zwar während 3 Minuten beginnend mit der Beendigung der Zugabe des Katalysators.

Nach dem Kühlen hatte die stabile Dispersion mit 10% Feststoffen eine Viskosität von I600 cP bei 25° C.

300 g des erhaltenen Produkts wurden in ein Becherglas gegeben und danaoh 7,8 g Wasser, 3g Diäthanolamin, 0,21 g bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther und 1,5 g des weiter oben genannten

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Silikons (Goldschmidt B 8616) zugefügt und gerührt. Die Temperatur wurde auf 22° C eingestellt. Als nächstes folgte die Zugabe von 0,75g Dibutyl-zinn-dilaurat. Es wurde 10 Sekunden gerührt und anschliessend wurden 117 g eines Geraisches aus 80# 2.4 und 20$ 2.6 Tolylendiisocyanat zugegeben. Nach weiteren fünf Sekunden wurde das Gemisch in einen Kasten gegossen und es folgte die Expansion. Nach 105 Sekunden beginnend mit der Beendigung des Mischens war ein nicht-schwindender, "hochelastischer" Schaum gebildet, der folgende Eigenschaften aufwies:

Dichte kg/nr⁵ 34

CLD g/cm²(l) 28

Elastizität #(2) 63

(1) Druckfestigkeit bei 4θ# Durchbiegung

(2) Kugelrücksprung %

Beispiel 2

920 g Polyäther A von 2O⁰C wurden in ein Becherglas gegeben und 32,1 g Diäthanolamin von 30° C wurden unter mechanischem Rühren bei Zimmertemperatur zugefügt. Danach wurden während 30 Sekunden 47,9g eines Gemisches aus 80# 2.4 und 20# 2.6 Tolylendiisocyanat in den Strudel des gerührten Gemisches eingebracht. Es bildete sich eine weisse stabile Dispersion und die Temperatur war innerhalb von 30 Sekunden nach Beendigung der Zugabe von Isocyanat von 20° C auf 37°C angestiegen. Das Polyadditionsprodukt enthielt das Isocyanat und Alkanolamin in einem molaren Verhältnis von 0.9 bis 1.0 und das Endprodukt enthielt 8,0# de Polyadditionsprodukte in Polyätherpolyol. Es hatte eine brauchbare Viskosität bei Zimmertemperatur.

300g des obigen Produkts wurden in ein Becherglas gegeben und dann mit 7>8g Wasser, 3g Diäthanolamin, 0,21g bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther und 1,5g Silikon (Goldschmidt B8616) ergänzt. Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur auf 22°C eingestellt. Anschliessend wurden 0,75g Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben und

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10 Sekunden gerührt, Es folgte die Zugabe von 117g eines Gemisches aus 8o# 2.4 und 20# 2.6 Tolylendiisocyanat. Dieses Gemisch wurde nach 5 Sekunden in einen Kasten gegossen, wo die Expansion begann. Nach weiteren 105 Sekunden, beginnend mit Beendigung des MischVorgangs, war ein nicht-schwindender, "hochelastischer" Schaum gebildet, der ähnliche Eigenschaften hatte wie das Produkt aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 ein Schaum hergestellt, wobei jedoch anstelle von 300g des Polyadditionsprodukts in Polyätherpolyol 300g des Polyätherpolyols (Polyäther A) und nur 100g des Isocyanate verwendet wurden. Das Ausschäumen erfolgte wie in Beispiel 2, aber der hier gebildete Schaum schrumpfte und die Eigenschaften desselben waren nicht messbar.

Beispiel 4

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyätherpolyol unter Verwendung des Polyäthers A gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Ausschäumen erfolgte auch wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass das gesamte Dibutyl-zinn-dilaurat durch 0,6g Zinnoctoat ersetzt wurde. Es wurde ein nicht-schwindender Schaum von hoher Elastizität erhalten, dessen Eigenschaften denen des Schaumes aus Beispiel 1 glichen.

Beispiel 5

Eo wurde ein Polyadditionsprodukt wie in Beispiel 2 hergestellt und auch in der gleichen Weise ausgeschäumt, mit der Ausnahme, dass der Polyäther A durch den Polyäther B ersetzt wurde. Die stabile Dispersion in Polyätherpolyol hatte einen Peststoffgehalt von 8# und eine brauchbare Viskosität bei Zimmertemperatur. Es wurde ein nicht-schwindender Schaum erhalten, dessen Eigenschaften denen des Produkts aus Beispiel 1 entsprachen.

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Beispiel 6

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyäther A wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Isocyanat zu Alkanolamin 1.1 bis 1.0 betrug. Der Gesamt-Feststoffgehalt blieb bei 8$. Das erhaltene Produkt hatte eine hohe aber brauchbare Viskosität von über 2500 cP bei 25°C. Das Ausschäumen gemäss Beispiel 2 ergab einen hochelastischen, nicht-schwindenden Schaum.

Beispiel 7

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyäther wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme des molaren Verhältnisses von Isocyanat zu Alkanolamin, das hier 0,45 bis 1,0 betrug. Der Gesamt-Peststoffgehalt lag bei 8%. Das Ausschäumen gemäss Beispiel 2 ergab einen schrumpfenden Schaum und die Eigenschaftes desselben waren nicht messbar.

Beispiel 8

Es wurde ein Polyadditionsprodukt aus 920g Polyäther A von 20⁰C und 24,5g Diäthanolamln von 50⁰C hergestellt. Die beiden Verbindungen wurden miteinander gemischt und anschliessend wurden 55,5g rohes MDI unter heftigem Rühren zugegeben. Das erhaltene Polyadditionsprodukt in einem Polyätherpolyol hatte einen Peststoffgehalt von 8j6 und eine brauchbare, aber hohe Viskosität von mehr als 3OOO cP bei 25°C.

Beispiel 9

Es wurde eine stabile Dispersion in Polyäther C bei einer Temperatur von 20⁰C gebildet. Hierzu wurden 800 g Polyäther C mit 80,24g Diäthanolamin von 30⁰C versetzt, das Gemisch mi♦■■ hoher Geschwindigkeit gerührt, und zwar vor und während der Zugabe eines Gemisches aus 80# 2.4 und 20$ 2.6 Tolylendiisocyanat, die während 1 Minute erfolgte. Es wurde ein Temperaturanstieg auf 29⁰C beobachtet. Nach dem Kühlen hatte das erhaltene Produkt

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eine annehmbare Viskosität bei Zimmertemperatur und einen Peststoffgehalt von 20#.

Beispiel 10

Es wurde eine stabile Dispersion wie in Beispiel 9 hergestellt. Anstelle des Polyäther C wurde jedoch der Polyäther D verwendet. Das erhaltene Polyadditionsprodukt in Polyäther D hatte einen Feststoffgehalt von 20# und eine annehmbare Viskosität bei Zimmertemperatur.

Die entsprechend der Beispiele 1, 2 und 5 bis 10 gebildeten stabilen Dispersionen sind nicht-ionischer Natur. Das heisst, die Dispersionen enthalten kovalente polymere Substanzen, bei denen Ionengruppen fehlen. Ausserdem wird bei der Herstellung der Dispersionen weder Wasser noch ein anderes ionisches Medium verwendet und solche Verbindungen sind in den Dispersionen auch nicht enthalten. Allerdings kann die Anwesenheit von Wasser toleriert werden, die gegebenenfalls in handelsüblichen Polyolen und anderen Ausgangsprodukten vorhanden sein können. Im allgemeinen jedoch ist Wasser in den Dispersionen unerwünscht und seine Menge sollte so niedrig wie möglich gehalten werden. Der Wassergehalt sollte vorzugsweise nicht grosser als 1 Gew.-%, zweckmässig viel geringer, beispielsweise unter 0,l# sein. Es ist jedoch zu verstehen, dass es in manchen Fällen möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Wassergehalt von mehr als 1% durchzuführen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polyole können Triole sein, die vorwiegend primäre Hydroxylgruppen enthalten, soweit solche Polyole besonders geeignet sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen. Da jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Polyolen und insbesondere bei der Bildung der in den Beispielen beschriebenen Dispersionen das Isocyanat vollständig oder vorwiegend mit dem Olamin reagiert und der Polyol vorwiegend als nicht umgesetzter Träger dient, ist es verständ-

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IiGh, dass es möglich ist, jeden mehrwertigen Alkohol zu wählen, der den Erfordernissen einer nachfolgenden Polyurethan-Herstellung entspricht. So können beispielsweise Triole und/oder Diole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen oder irgendwelchen anderen entsprechenden Strukturen verwendet werden.

Claims

310375? P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü c_h_e

1. Verfahren zur Herstellung eines polymer-modifizierten Polyols, _p bei dem das Ausgangsprodukt mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyols polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens vorwiegend polyfunktional reagierendes Olamin mit dem Isocyanat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Olamin ein Alkanolamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von etwa 1,0/0,5 bis 1,0/1,5 in Gegenwart eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10.000 gemischt werden und das umgesetzte Alkanolamin und Polyisocyanat zusammen 1 bis 35 Gew.-#, bezogen auf das Polyol, ausmachen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von 1/0,8 bis 1/1,1 umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von mehr als 1/1,6 in Gegenwart eines Ketten-Abdeckmittels umgesetzt werden. ^Λ

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ge- ^e samtgewicht des Alkanolamine und des Polyisocyanats grosser ist al 10#, bezogen auf das Gewicht des Polyols, und dass nach der Polymerisation des Alkanolamine mit dem Isocyanat zusätzlich Polyol zur Verdünnung des polymer-modifizierten Polyols zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin Triäthanolamin ist.

;

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet,

dass mit dem Olamin und dem Polyisocyanat ein die Polymerisa-

ί tion katalysierender Katalysator gemischt wird.

f 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der

Katalysator eine metallorganische Verbindung oder ein Amin ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9*

dadurch gekennzeichnet, dass zum Modifizieren der Polymerisation Additive mit dem Olamin und dem Polyisocyanat gemischt ^ werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die

[ die Reaktion modifizierenden Additive monofunktionale Isocy-

anate, monofunktionale Amine und/oder Dialkylalkanolamine

sind.

12. Polymer-modifizierter Polyol, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.

J>. Polymer-modifizierter Polyol bestehend aus einem Polyol und einem Polyadditionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyadditionsprodukt von der Umsetzung eines Olamins herrührt, das zumindest vorwiegend polyfunktional mit einem organischen Polyisocyanat reagiert.

14. Polymer-modifizierter Polyol nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form einer stabilen Dispersion vorliegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, bei dem ein Isocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol ein gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 12 bis 14 vorgefertigter polymer-modifizierter Polyol verwendet wird.

16. Verrfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass

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das mit dem Polyol umgesetzte Isocyanat das gleiche ist wie dasjenige, dass zur Bildung des polymer-modifizierten Polyols verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch I5 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Polyol in Gegenwart von Additiven, nämlich Blähmitteln, Katalysatoren, Stabilisatoren, Vernetzungsmitteln, flammhemmenden Mitteln, Pigmenten und/oder Füllstoffen durchgeführt wird.

18. Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche I5 bis 17 hergestellt 1st.

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