DE3113392A1

DE3113392A1 - Verfahren zum vermindern der elektrostatischen aufladung von thermoplastischen pulverfoermigen polyamiden

Info

Publication number: DE3113392A1
Application number: DE19813113392
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4370 Marl Feldmann; Günther Dr. Maahs; Konrad Dr. Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1981-04-03
Publication date: 1982-12-02

Description

Verfahren zum Vermindern der elektrostatischen Aufladung
von thermoplastischen Sulverförm.iqen Polyamiden Beschichtungspulver aus thermoplastischen Kunststoffen, die nach dem Schmelzüberzugsverfahren eingesetzt werden, neigen bekanntlich zu elektrostatischer Aufladung. Dies äußert sich darin, daß das anhaftende Feingut nach Abklingen der Ladung sich von den gröberen Pulvern trennt.
Beim bekanntesten der Schmelzüberzugsverfahren, dem Wirbelsintern, wird dieser Feinanteil aus dem Wirbelbett ausgetragen, was sich in dem störenden Stauben" ausdrückt.
Eine andere Erscheinungsform der elektrischen Aufladung ist die Bildung von Agglomeraten im Wirbelbett, wobei unter erheblicher Vergrößerung des Wirbelbettvolumens die Wirbelqualität bis hin zum Erliegen des Wirbelzustandes verringert wird. Solche Agglomeratbildung im Wirbelbett erfolgt besonders dann, wenn Pulver unterschiedlicher antistatischer Ausrüstung oder ein ausgerüstetes mit einem nicht ausgerüsteten Pulver oder zwei Pulver mit voneinander abweichender Korngrößenverteilung im Wirbelbett einander überschichtet oder miteinander vermischt werden.
Es ist bekannt, daß die antistatische Aufladung verringert werden kann durch Zusatz von hochdispersen anorganischen Pulver auf der Basis der Oxide des Aluminiums oder Siliciums (Saechtling, Kunststoffe Plastics 1962, 435, Seifen, Öle, Fette, Wachse 94, (1968) Seiten £49 bis 858).
Auch pulverförmige thermoplastische Polyamide, insbesondere solche auf der Basis längerkettiger Lactame mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, neigen wegen ihrer geringen Feuchtigkeitsaufnahme zu den geschilderten Erscheinungen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die elektrostatische Aufladung von pulverförmigen Polyamiden zu vermindern.
Der gewünschte Zusatz sollte jedoch nicht die Eigenschaften der Beschichtungen oder auch des Wirbelbettbades nicht verschlechtern.
Die Lösung der Aufgabe gelingt gemäß einem Verfahren, wie es durch den Patentanspruch beschrieben ist.
Unter thermoplastischen pulverförmigen Polyamiden der Erfindung werden solche verstanden, welche durch hydrolytischc Polymerisation erhalten worden sind. Polyamide, welche nach dem Verfahren der anionischen aktivierten Lactampolymerisation erhalten werden, stellen keine pulverförmigen thermoplastischen Polyamide gemäß der Erfindung dar. Die pulverförmigen Polyamide sind vorzugsweise Homopolyamide, es können jedoch auch Copolyamide verwendet werden, deren Comonomeranteil den Wert von 15 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Außerdem werden unter den thermoplastischen Polyamiden der Erfindung auch Mischungen aus den genannten Homo- und/ oder Copolyamiden verstanden. Vorteilhaft werden Polyamide eingesetzt, mit durchschnittlich 8 bis 11 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, insbesondere ist der Hauptbestandteil Laurinlactam. Die relative Lösungsviskosität der eingesetzten Pulver beträgt, gemessen in 0,5-%iger m-Kresollösung bei 25 OC (DIN 53 727), 1,5 bis 1,8.
Als Zusatz zum Vermindern der elektrostatischen Aufladung wird eine Mischung aus einem hochdispersen anorganischen Pulver, das auch als Träger bezeichnet werden kann, und einem festen antistatischen Mittel auf der Grundlage ausgewählter organischer Verbindungen eingesetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird, Jaß die Komponenten allein keine hinreichende Verminderung der Aufladung bei den Poly- amidpulvern bewirken. Schließlich wurde noch überraschenderweise festgestellt, daß die Mischung bei Wirbelsinterpulvern auf der Basis anderer Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid, keine Verminderung der Aufladung bewirkt.
Die anorganischen hochdispersen Pulver und die antistatisch wirkenden organischen Verbindungen werden in Mengen gemischt, daß die Mischung besteht zu 85 bis 50 Gew.-% anorganischem Pulver und 15 bis 50 Gew.-% organischem Antistatikum, entsprechend einem Mischungsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1. Insbesondere beträgt das Mischungsverhältnis 3 : 1, entsprechend einem Anteil von 75 Gewichtsprozent anorganischem Pulver und 25 Gewichtsprozent organischem Antistatikum.
Als hochdisperse anorganische Pulver eignen sich solche mit einem Primärkorndurchmesser von weniger als 10 pm, vorzugsweise weniger als 1 pm bzw. mit Schüttdichten 3 von weniger als 20 g/100 cm , vorzugsweise von weniger als 10 g/100 cm3, insbesondere durch Hochtemperaturhydrolyse der Chloride erhaltenen Oxide des Aluminiums und des Siliciums.
Organische antistatische Verbindungen sind grenzflächenaktive, feste Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 OC der allgemeinen Formel a) RX, in der R einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und X die Reste -N+(R")3Y-, -COOCH2-CH2-N+(R")3Y oder -N+(R")2-CH2-COO-,R" den Methyl- und/ oder Ethylrest und Y den Sulfat-, Ethylsulfat- oder Chloridrest bedeuten oder b) solche der allgemeinen Formel R'X', in der R' einen Alkylrest mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' die Reste -S03Na oder -NtIm(CH-CH2-OH)n darstellen, wobei m den Wert O oder 1, n den Wert 1 oder 2 und (m + n) den Wert 2 annehmen können.
Geeignete Verbindungen der Gruppe a) sind Lauryltrimethylammoniumchlorid, Bis-(cocosfettalkyltriethylammonium)-sulfat, My@ styldimethylethylammonium-ethylsulfat, Cocosfettsäurecholinesterchlorid, N-Myristyl-N,N-diethylbetain, N-Lauryl-N,N-dimethly-betain, N-Decyl-N,N-dimethylbetain; insbesondere geeignet sind Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cocosfettsäurecholinesterchlorid und N-Lauryl-N,N-dimethylbetain.
Geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind Bis-hydroxiethylstearylamin, Bis-hydroxiethylpalmitylamin, Hydroxiethylstearylamin, Na-Cl4-C2O-Alkansulfonat, Na-Octadecansulfonat, Na-Hexadecan-l-Sulfonat, insbesondere Bis-hydroxiethylstearylamin, Hydroxiethylstearylamin und Na-C14-C20-Alkansulfonat.
Die Mischung wird erhalten durch Beschichten der anorganischen Pulver mit dem Antistatikum. Das Beschichten kann erfolgen durch Aufsprühen von Lösungen oder Dispersionen des Antistatikums oder durch Einbringen des anorganischen Pulvers in entsprechende Lösungen oder Dispersionen und Entfernen des Löse- bzw. Dispersionsmittels nach dem Homogenisie-en der Mischung. Es ist darauf zu achten, daß der ursprünglicle hochdisperse Zustand der anorganischen Pulver möglichst erhalten bleibt.
Falls erforderlich, kann durch Mahlen des Gemisches dieser Zustand erhalten werden.
Die antistatische Mischung wird in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyamidpulver diesen zugemischt. Zur Erzielung einer möglichst homogenen Verteilung der antistatischen Mischung im Polyamidpulver wird vorzugsweise ein schnellaufender Mischer verwendet.
Insbesondere erfolgt dieser Zusatz in Mengen von 0,02 bis 0,2 je 100 Gewichtsteile Polyamidpulver.
Die Prüfung der Wirksamkeit der anorganischen, hochdispersen Zusätze zu Polyamid-Pulvern gegenüber den Auswirkungen elektrischer Aufladungen wurde mittels folgender Tests durchgeführt: Wirbeltest: a) Mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern mit stark voneinander abweichender Ausrüstung (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 1J.
Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse Zusatz mit Hilfe eines Mischers mit variabler Tourenzahl in Polyamid-Pulver eingemischt und diese Mischung in einem Wirbelzylinder mit der gleichen Gewichtsmenge eines mit nicht beschichteten anorganischen, hochdispersen Zusätzen ausgerüsteten Polyamid-Pulvers überschichtet und verrührt. Der von unten in den Wirbelzylinder geführte Luftstrom ist auf 30 % über dem für die Einstellung des sogenannten Wirbelpunktes benötigten Wert eingestellt. Bei fehlendem oder unwirksamem beschichteten Zusatz verschlechtert sich sehr schnell die Wirbelqualität, und nach ca. 2 bis 3 Minuten kommt das Wirbeln ganz zum Erliegen. Dieser Zustand wird als "stehendes Bad" bezeichnet. Parallel mit der Verschlechterung der Wirbelqualität geht eine Volumenvergrößerung des Wirbelbettes einher. Ein Zusatz ist umso wirkungsvoller, je größer die Abweichung von diesem Zustand maximaler Aufladung ist. Darum wird als Maß für die Wirksamkeit eines Zusatzes die prozentuale Abweichung der sich einstellenden Wirbelbetthöhe von der Höhe des stehenden Bades" herangezogen, wobei von den Meßergebnissen in einem Wirbelzylinder mit der lichten Weite von 4,5 cm und einer Füllhöhe von ca. 10 cm (insgesamt 60 g Polyamid-Pulver) ausgegangen wird.
b) Mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver (Beispiele 8 bis 19, Tabelle 2).
Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse Zusatz mit Hilfe eines Mischers (2 000 U/min, 5 min Mischzeit) in Polyamid eingemischt und in einem Wirbelzylinder bei den im Test a) genannten Wirbelbedingungen der Unterschied der Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit und Anwesenheit von Zusätzen bestimmt, ausgedrückt in Prozenten, bezogen auf die Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit von Zusätzen.
c) Mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern mit stark voneinander abweichender Korngrößenverteilung (Beispiele 20 bis 31, Tabelle 3).
Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse Zusatz mit Hilfe eines Mischers (1 500 U/min, 6 min Mischzeit) getrennt in normales Polyamid-Pulver und in ein Polyamid-Pllver mit erheblich höherem Feingutanteil gemischt, dann letzteres über das erstere überschichtet und schließlich verrührt. In einem Wirbelzylinder wird bei den im Test a) genannten Wirbelbedingungen r Unterschied der Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit und Anwesenheit von Zusätzen bestimmt, ausgedrückt in Drozenten, bezogen auf die Wirbelbetthöhe bei Abwesenhei. von Zusätzen.
d) "Staubtest" mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver (Beispiele 32 bis 34, Tabelle 4).
Bei diesem Test wird in einem geschlossenen Wirbelzylinder, der oben einen Abgang hat, an dem ein mit als Filter fungierende Watte gefülltes Rohr befestigt wird von unten durch eine Tritte eine best.
Luftmenge d. das Pulver geleitet. Vor Versuchsbeginn wird die Watte durch 45minütiges Durchblasen von Luft durch Eliminierung der anhaftenden Feuchte auf Gewichtskonstanz gebracht. Die Gewichtszunahme des Röhrchens gibt die hinausgeblasene Menge Polyamid-Pulver an. Diese gilt bei diesem Test als ein Maß für die Fähigkeit eines Zusatzes, die elektrische Ladung und damit die Haftung von kleineren Polywerteilchen an den größeren zu vermindern.

Tabelle 1 "Wirbeltest" mit der Mischung aus zwei Pulvern mit stark voneinander abweichender Ausrüstung

Bei- Trä- Beschichtungs- Smp.°C Gew.- Dosierung des be- Verminderung der Wirbel- Prüfung der

spiel ger mittel (B) der Verh. schichteten Trägers betthöhe (%) gegenüber der Oberfläche

(T) techn. T/B (Gew.-% bez. auf Höhe des "stehenden Bades" der Wirber-

Quali- die Gesamtmasse des nach (min) sinterbe-

tät Polyamid-Pulvers) schichtung

+)

10 60 1000

1 SiO2 Lauryltrime- 240- 3 0,05 19,6 18,6 17,6 1

2 " thylammonium- 243 3 0,1 17,1 17,1 17,1 1

3 " chlorid 2 0,025 18,6 13,7 2

4 " 5 0,05 19,6 17,6 1

5 " Cocosfettsäure- 50 - 3 0,05 14,7 13,7 1

6 " cholinester- 55 3 0,05 15,7 15,7 15,7 1

7 " chlorid 3 0,1 16,7 18,6 18,6 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Vgl.- Trä- Beschichtungs- Smp.°C Gew.- Dosierung des be- Verminderung der Wirbel- Prüfung der

Bei- ger mittel (B) der Verh. schichteten Trägers betthöhe (%) gegenüber der Oberfläche

spiel (T) techn. T/B (Gew.-% bez. auf Höhe des "stehenden Bades" der Wirbel-

Quali- die Gesamtmasse des nach (min) sinterbe-

tät Polyamid-Pulvers) schichtung

10 60 1000 +)

1 SiO2 Lauryldietha- 10 - 3 0,05 0 0 0 4

2 " nolamin 11 - 0,2 0 0 0 4

3 Al2O3 - 0,15 1,0 0 0 2

4 *) Lauryltrime- - 0,2 0 0 0 4

thylammonium- - 2,0 0 0 0 4

chlorid

+) 1 = sehr glatt, 2 = glatt, 3 = leicht wellig, 4 = wellig, 5 = stark wellig *) ohne Träger, Antistatikum auf die Polymerkörner augebracht Tabelle 2 "Wirbeltest" mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver

Bei- Träger Beschichtungsmittel Smp. °C Gew.- Dosierung des be- Differenz der Wirbel- Prüfung

spiel (T) (B) d. Verh. schichteten Trä- betthöhe (%) (zu mes- d. Ober-

techn. T/B gers (Gew.-%, bez. sendes Pulver minus fläche

Quali- auf die Gesamt- nicht ausgerüstetes der Wir-

tät masse des Poly- Pulver), bez. auf belsin-

amid-Pulvers) nicht ausgerüstetes terbe-

Pulver nach (h) schich-

1 19 63 tung +)

8 SiO2 Lauryltrimetyl- 240- 3 0,05 4,3 1

9 " ammoniumchlorid 243 3 0,1 6,5 6,5 1

10 " 2 0,1 9,7 8,6 1

11 " 5 0,1 7,5 7,5 1

12 Al2O3 3 0,1 6,5 7,5 6,5 1

13 SiO2 Cocosfettsäure 50- 3 0,05 2,2 2,2 1

14 " cholinesterchlorid 55 3 0,1 6,5 6,5 1

15 Al2O3 3 0,1 4,3 8,6 9,7 1

16 SiO2 N-Laurylbetain 216- 3 0,1 4,3 4,3 2

219

Tabelle 2 - Fortsetzung

Bei- Träger Beschichtungsmittel Smp.°C Gew.- Dosierung des be- Differenz der Wirbel- Prüfung

spiel (T) (B) d. Verh. schichteten Trä- betthöhe (%) (zu mes- d. Ober-

techn. T/B gers (Gew.-%, bez. sendes Pulver minus fläche

Quali- auf die Gesamt- nicht ausgerüstetes der Wir-

tät masse des Poly- Pulver), bez. auf belsin-

amid-Pulvers) nicht ausgerüstetes terbe-

Pulver nach (h) schich-

1 19 63 tung +)

17 SiO2 Na-C14-C20-Alkan- 118 3 0,1 5,4 5,4 5,4 2

sulfonat 122

18 " Hydroxiethyl- 48- 3 0,1 2,2 3,3 2

stearylamin 51

19 " Bishydroxiethyl- 47- 3 0,1 4,3 4,3 2

stearylamin 51

Vgl.-

Bei-

spiel

5 SiO2 Lauryldiethanolamin 10-11 3 0,1 0 0 4

+) 1 = sehr glatt, 2 = glatt, 3 = leicht wellig, 4 = wellig, 5 = stark wellig Tabelle 3 "Wirbeltest" mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern stark voneinander abweichender Korngrößenverteilung

Bei- Träger Beschichtungsmittel (B) Gew.- Dosierung des be- Differenz der Wirbelbetthöhe (%)

spiel (T) Verh. schichteten Trägers (zu messendes Pulver minus nicht

T/B (Gew.-%, bez. auf ausgerüstetes Pulver), bez. auf

die Gesamtmasse des nicht ausgerüstetes Pulver nach

Polyamid-Pulvers) (h)

0,25 0,5 0,75 1,5 15 65

20 SiO2 Lauryltrimethylammonium- 3 0,05 8,4 8,4 12,6

21 " chlorid 3 0,1 8,4 10,5 13,7

22 " 2 0,05 8,4 8,3 12,6

23 " 5 0,05 8,4 9,4

24 Al2O3 3 0,1 7,4 8,4 9,5

25 SiO2 Cocosfettsäurecholin- 3 0,05 4,2 6,3 7,4

26 " esterchlorid 3 0,1 6,3 8,4

27 Al2O3 3 0,1 6,3 6,3 8,4

28 SiO2 N-Laurylbetain 3 0,1 11,5 10,4 11,5

29 " Na-C14-C20-Alkan- 3 0,1 9,4 8,4 8,4

sulfonat

Tabelle 3 - Fortsetzung

spiel (T) Verh. schichteten Trägers (zu messendes Pulver minus nicht

T/B (Gew.-%, bez. auf aussgerüstetes Pulver), bez. auf

die Gesamtmasse des nicht augerüstetes Pulver nach

Polyamid-Pulvers) (h)

0,25 0,5 0,75 1,5 15 65

30 SiO Hydroxiethylstearylamin 3 0,1 4,2 3,1 5,2

31 " Bishydroxiethylstearyl- 3 0,1 10,4 12,5 12,5

amin

Vgl.-

Bei-

spiel

4 SiO2 Lauryldiethanolamin 3 0,1 3,2 4,2

Tabelle 4 "Staubtest" min einem einheitlich ausgerüsteten Polyamid-Pulver

Bei- Träger Beschichtungsmittel (B) Gew.- Dosierung des beschich- Hinausgeblasenes Pulver

spiel (T) Verh. teten Trägers (Gew.-%, (Gew.-%, bez. auf

T/B bez. auf die Gesamtmasse das Anfangsgewicht)

des Polyamid-Pulvers) nach min

10 30

32 SiO2 Lauryltrimetyl- 3 0,1 1,0 1,2

ammoniumchlorid

33 " Cocosfettsäurecholin- 3 0,05

34 " esterchlorid 3 0,1 1,1 1,3

Vgl.-

Bei-

spiel

7 SiO2 Lauryldiethanolamin 3 0,1 0,4 0,5

8 Al2O3 - - 0,2 0,6 0,9

9 - - - - 0,5 0,7

Claims

Pätentanspruch: Verfahren zum Vermindern der elektrostatischen Aufladung von thermoplastischen pulverförmigen Polyamiden zum neschichten nach dem Schmetzüberzugsverfahren durch Zusatz von geringen Mengen hochdisperser anorganischer Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochdispersen anorganischen Pulver in Form eines mit antistatischen Mitteln beschichteten Pulvers zusetzt, wobei diese Mischung aus 85 bis 50 Gewichtsprozent anorganischem Pulver und 15 bis 50 Gewichtsprozent antistatischem Mittel erhalten worden ist und wobei als antistatische Mittel organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 °C der allgemeinen Formel a) RX, in der R einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und X die Reste -N+(R") Y -COOCH2-CH2-N+-(R") 3Y oder -N+(R")2-CH2-COO-, R" den Methyl- und/oder Ethylrest und Y den Sul£at-, Ethylsulfat- oder Chloridrest bedeuten oder b) der allgemeinen Formel R'X', in der R' einen Alkylrest mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' die Reste S03Na oder -NHm(CH2-CH2-OH)n darstellen, wobei m den Wert 0 oder 1, n den Wert 1 oder 2 und (m + n) den Wert 2 annehmen können, eingesetzt werden und wobei schließlich 100 Gewichtst ilen des Polyamids 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile der Mischung zugesetzt werden.