DE3135946A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren

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DE3135946A1
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alkoxyethanol
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DE19813135946
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Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Fiege
Karlfried Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Wedemeyer
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren durch katalytische Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
  • Aus der US-Patentschrift 3 342 858 ist bekannt, daß Alkoxyessigsäuren durch Oxidation entsprechender Alkoxyethanole in wäßrig-alkalischem Medium mit Sauerstoff bei 20 bis 750C in Gegenwart von Platin als Katalysator erhalten werden. Die Reaktion ist jedoch von oxidativen Abbaureaktionen begleitet. Sie kommt nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge nicht zum Stillstand und muß daher zur Vermeidung von Uberoxidationen, was mit Ausbeuteverlusten einhergeht, rechtzeitig abgebrochen werden.
  • Um in vertretbaren Zeiten zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, muß der Platin-Katalysator eine hohe Platinkonzentration aufweisen (Verwendung von PtO2 oder 10 % Platin auf Kohle) und in großer Menge eingesetzt werden. So erfordert laut Beispiel 2, dem besten Beispiel der US-Patentschrift 3 342 585,- eine Ausbeute von 89 % der Theorie eine Oxidationszeit von 4 Stunden und die Anwesenheit von 7,5 g Platin pro Mol Alkoxyethanol.
  • Nach der DE-OS 2 936 123 können Alkoxyethanole an Platinkatalysatoren auch in wäßrig-saurem Medium mit Sauerstoff zu den entsprechenden Alkoxyessigsäuren oxidiert werden. Aber auch hier werden zur Erzielung guter Ausbeuten in akzeptablen Zeiten relativ große Platinmengen pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem der Einsatz von relativ großen Mengen an Platin als Katalysator. Da Platinverluste in der Praxis unvermeidbar sind und diese kostenmäßig umso stärker ins Gewicht fallen, je größer die bei einem Reaktionsansatz eingesetzte Platinmenge pro Mol Alkoxyethanol, also der spezifische Platineinsatz ist, muß dieser möglichst niedrig gehalten werden, um die Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren der allgemeinen Formel R- (OCH2-CH2) -O-CH2-COOH, in der n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig-alkalischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation an einem Platinkatalysator in Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlicher Gegenwart von Cadmium und/ oder dessen Verbindungen oder an einem Palladiumkatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Bismut und/ oder dessen Verbindungen, durchführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden: R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2COO# + H2O Die Alkylreste R können geradkettig oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen sein Als Alkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert.-Amyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert.-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl., Isodecyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl. Der Index n kann gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein, d.h. es kann sich um Alkylglykole (n = 0), Alkyldiethylenglykol (n = 1), Alkyltriethylenglykole (n = 2), Alkyltetraethylen- glykole (n = 3) oder Alkylpentaethylenglykole (n = 4) handeln. Beispielsweise können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Methylglykol (R = CH3; n = 0), Ethylglykol (R = C2H5; n = 0), n-Propylglykol (R = C3H7; n = 0), Isopropylglykol (R = i-C3H7, n = 0), n-Butylglykol (R = n-C4Hg; n = 0), tert.-Butylglykol (R = t-C4Hg; n = 0), Methyl-diethylenglykol (R = CH3; n = 1), Ethyl-diethylenglykol (R = C2H5; n = 2); n-Butyl-diethylenglykol (R = n-C4Hg; n = 1), Ethyl-tetraethylenglykol (R = C2H5; n = 3), bevorzugt Methylglykol.
  • Das als Katalysator zu verwendende Platin oder Palladium kann den Reaktionskomponenten in verschiedener Form zugegeben werden, beispielsweise in elementarer Form, z.B. als sogenanntes Platin- oder Palladium-Mohr, in Kombination mit anderen Platinmetallen oder in Form von Verbindungen, wie den Oxiden.
  • Das Platin oder das Palladium können auch auf einem Träger aufgebracht sein Als Träger geeignet sind beispielsweise Aktivkohle, Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid, Asbest, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder auch organische Trägermaterialien.
  • Bevorzugt werden als Trägermaterial Aktivkohlen, beispielsweise sogenannte Medizinalkohlen oder aus Holz hergestellte Aktivkohlen, wie sie vielfach für Entfärbungszwecke verwendet werden, eingesetzt.
  • Der Platin- oder Palladiummetallgehalt der Trägerkatalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an diesen Metallen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.
  • Die Mengen in denen die Platin- oder Palladiumkatalysatoren eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Mengen hängen u.a. von der gewünschten Oxidationsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wählt man die Katalysatormenge so, daß 0,01 bis 20 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, insbesondere daß 0,05 bis 10 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, im Reaktionsgemisch anwesend sind. Das Verhältnis von den eingesetzten Grammen Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol wird im folgenden als spezifischer Platineinsatz bezeichnet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das Platin in Kombination mit Palladium als Katalysator einzusetzen.
  • Die Aktivität und/oder Selektivität der Platinkatalysatoren wird erfindungsgemäß durch die Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen als Aktivatoren erheblich gesteigert. Die zusätzliche Anwesenheit von Cadmium bewirkt eine weitere Verbesserung der Oxidationsergebnisse. Bevorzugt wird in Gegenwart von Blei und/oder dessen Verbindungen die Oxidation durchgeführt.
  • Die an sich schon überraschend hohe Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Palladiumkatalysatoren wird durch den Einsatz von Bismut und/oder seinen Verbindungen noch weiter gesteigert.
  • Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Aktivatorwirkung macht sich bereits bei Zusätzen von 5x10 -6 Mol Metall oder Metallverbindung pro Mol Alkoxyethanol bemerkbar. Es können auch 0,1 Mol oder mehr Aktivator pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Zusätze im allgemeinen keinen Vorteil.
  • üblicherweise werden die Aktivatoren in Mengen von etwa 1x10-5 bis 1x10 -1 Mol, vorzugsweise 2x10-5 bis 2x10 2 Mol, pro Mol zu oxidierendem Alkoxyethanol zugegeben.
  • Die erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden Metalle können in elementarer Form und/oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Hydroxide, Oxidhydrate oder Sauerstoffsäuren oder als Salze von Wasserstoffsäuren, wie Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide, Telluride, oder als Salze von anorganischen Sauerstofsäuren, wie Nitrate, Nitrite, Phosphite, Phosphate, Arsenite, Arsenate, Antimonite, Antimonate, Bismutate, Stannate, Plumbate, Selenite, Seleniate, Tellurite, Tellurate, Borate oder als Salze VOIL Sa rstoffsäuren, die von übergangsmetallen absta.men t wie Vanadate, Niobate, Tantalate, Chromate, Molybdate, Wolframate, Permanganate, oder als Salze organischer aliphatischer oder aromatischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salicylate, Lactate, Mandelate, Glyoxylate, Alkoxyacetate, Citrate, Phenolate, oder als Komplexverbindungen oder als metallorganische Verbindung eingesetzt werden.
  • Die Aktivatoren können im Reaktionsgemisch jeweils löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein.
  • Es ist auch möglich, die Aktivatoren in Kombination mit anderen nicht als Aktivator beanspruchten Elementen oder Verbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können in unterschiedlichen und auch in gemischten Wertigkeitsstufen vorliegen, auch können Anderungen in der Wertigkeit während der Reaktion eintreten. Sofern die Aktivatoren nicht bereits als Oxide und/oder Hydroxide zugegeben werden, ist es möglich, daß sie sich im alkalischen Medium ganz oder teilweise in diese umwandeln. Nach der Reaktion kann der Platin-und/oder Palladiumkatalysator mit dem Aktivator (soweit dieser ungelöst geblieben ist) abfiltriert und für weitere Oxidationsreaktionen verwendet werden. Verluste an Platin- bzw. Palladiumkatalysator und/oder an Aktivator sind gegebenenfalls zu ersetzen.
  • Der Aktivator kann als Feststoff, vorzugsweise in feinverteilter Form, oder in gelöster Form den Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Man kann den Aktivator auch schon bei der Herstellung des Platin- bzw.
  • Palladium-Katalysators zugeben oder den Platin- bzw.
  • Palladiumkatalysator mit dem Aktivator imprägnieren.
  • Der Aktivator kann als Trägermaterial für das Platinmetall dienen.
  • Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in wäßrig-alkalischem Medium bei einem pH-Wert > 7. Die Einstellung des geeigneten pH-Wertes erfolgt durch Zugabe von Alkalien. Als Alkalien kommen Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in Betracht, wie die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate und Borate. Bevorzugt werden die Hydroxide und/oder Carbonate des Natriums und/oder Kaliums als Alkali eingesetzt.
  • Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol gebildeter Säure 1 Mol Alkali (ort8) verbraucht wird, liegt die einzusetzende Alkalimenge bei etwa 1 Mol Alkali pro Mol Alkoxyethanol. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1,5 Mol Alkali pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt. Höhere Verhältnisse können angewendet werden, bringen jedoch gewöhnlich keine wesentlichen Vorteile mehr. Wenn es erwünscht ist, daß vom engesetzten Alkoxyethanol nur ein Teil zur Alkoxyessigsäure oxidiert wird, kann auch entsprechend weniger Alkali eingesetzt werden Das Alkali kann zu Beginn auf einmal oder auch erst im Verlauf der Reaktion intermittierend oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.
  • Die Alkoxyethanole werden bevorzugt in wäßriger Lösung oxidiert. Es können aber auch noch andere inerte organische Substanzen, beispielsweise Lösungsmittel, wie tert.-Butanol, Aceton, Dioxan und/oder Toluol anwesend sein. Die Alkoxyethanole werden im allgemeinen in Form einer 2 bis 25 %igen Lösung eingesetzt.
  • Welche Konzentration zweckmäßig ist, hängt u.a. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Letztere nimmt bei höheren Alkoxyethanol-Konzentrationen allmählich zu. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Alkoxyethanole zu oxidieren.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren mögliche Reaktionstemperatur kann zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen.
  • Die im Einzelfall anzuwendende Reaktionstemperatur richtet sich u.a. nach dem Katalysatorsystem, der Katalysatormenge, der Alkalikonzentration, den Substanzeigenschaften der Edukte und Produkte und den technischen Gegebenheiten (gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit, Wärmeabfuhr). Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa OOC bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, bevorzugt bei 40 bis 1000C, durchgeführt.
  • Die Reihenfolge in der Platin- und/oder Palladiumkatalysator, der (oder die) Aktivator(en), das wäßrige Alkali und das Alkoxyethanol zusammengegeben werden, ist beliebig. So können der Platin- bzw.
  • Palladiumkatalysator und der (die) Aktivator(en) der Mischung bzw. Lösung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zugesetzt werden. Man kann auch den Platin-bzw. Palladiumkatalysator und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorlegen und die Mischung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zusetzen. Schließlich ist es auch möglich, den Platin- bzw. Palladiumkatalysator, einen Teil des wäßrigen Alkalis und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorzulegen und das Alkoxyethanol dann zusammen mit dem restlichen Alkali zuzusetzen. Ferner ist es möglich, den Aktivator (oder die Aktivatoren) der Mischung der übrigen Reaktionskomponenten zuzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt werden, daß man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, mit der das alkalische Mittel, den Platinkatalysator und/oder Palladiumkatalysator und den Aktivator (evtl. mehrere) enthaltenden wäßrigen Lösung (bzw. Suspension) des Alkoxyethanols in guten Kontakt bringt. Der Katalysator braucht nicht als Pulver suspendiert im Reaktionsgemisch vorliegen, sondern kann auch in gekörnter Form als Festbett angeordnet sein, das von den übrigen Komponenten durchsttDmt wird. Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck (1 bar) durch, jedoch kann auch bei höheren oder niedrigeren Drucken oxidiert werden. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren im Druckbereich von etwa 0,5 bis 10 bar durch.
  • Der Verlauf der Reaktion kann über die aufgenommene Sauerstoffmenge verfolgt werden und wird abgebrochen, wenn die für die gewünschte Alkoxyessigsäure theoretisch erforderliche Sauerstoffmenge auf genommen worden ist. Meist hört die Sauerstoffaufnahme in diesem Stadium von selbst auf oder sie verlangsamt sich deutlich.
  • Zur Aufarbeitung werden der Platin- bzw. Palladiumkatalysator und der ungelöste Aktivator abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Die erhaltenen Alkalisalzlösungen der Alkoxyessigsäure werden dann als solche weiterverarbeitet oder die Alkoxyessigsäure nach bekannter Methode (z.B. US 3 342 858) isoliert.
  • Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß bei Verwendung von Platin als Katalysator durch die Gegenwart der erfindungsgemäßen Aktivatoren Blei, Bismut und gegebenenfalls zusätzlich Cadmium Aktivität und Selektivität des betreffenden Platinkatalysators so erheblich verbessert werden, daß die auf Alkoxyethanol bezogene Platinmenge, d.h. der spezifische Platineinsatz, deutlich reduziert und eine hohe Ausbeute in kurzer Zeit erzielt werden kann, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert.
  • Verglichen mit den Platinkatalysatoren weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Palladiumkatalysatoren schon selbst eine überraschend hohe Aktivität und Selektivität auf, die durch den Zusatz von Bismut als Aktivator noch gesteigert wird. Hinzu kommt, daß Palladium nur einen Bruchteil des teuren Platins kostet, so daß durch diese Maßnahmen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter verbessert werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen zudem eine leichtere Durchführung der Reaktion, da die Oxidation nach Aufnahme der erforderlichen Sauerstoffmenge von selbst praktisch zum Stillstand kommt. Dies war unter alkalischen Reaktionsbedingungen bisher nicht der Fall (US-Patentschrift 3 342 858, Spalte 2, Zeilen 30 bis 36). Ferner kann die Reaktion auch bei relativ hohen Temperaturen (z.B. bei 900C) noch mit ausgezeichneter Ausbeute und Selektivität durchgeführt werden, was aufgrund der größeren Differenz zur Kühlwassertemperatur eine bessere Ableitung der Reaktionswärme ermöglicht.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoxyessigsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, für pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel (s. z.B. C.A. 78, 4 3517; 78, 58 076; 80, 3511; 84, 89 851).
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.
  • Beispiele 1 bis 6 Diese Besipiele zeigen den Einfluß von Blei, Bismut und Cadmium auf die Reaktion.
  • In ein mit Rührer, Innenthermometer und Gaszuleitung versehenes, über einen Heizmantel temperierbares Reaktionsgefäß werden 0,7 g Aktivkohle mit 1 Gew.-% Platingehalt, 100 ml 1,2 m-Natronlauge, 7,6 g (0,1 Mol) Methoxyethanol und die in Tabelle 1 angegebene Aktivatorart und Aktivatormenge eingebracht. Es wird also bei einem spezifischen Platineinsatz von 0,07 g Platin pro Mol Methoxyethanol gearbeitet.
  • Nach Verdrängen der Luft auscdem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird der Rührer angestellt, das Reaktionsgemisch auf 700C gebracht und bei dieser Temperatur Sauerstoff unter Normaldruck in die Mischung eingeleitet. Nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten sind die dort ebenfalls angegebenen 02Mengen aufgenommen.
  • Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurde die Reaktionslösung zur Bestimmung der Methoxyessigsäure-Ausbeute im Vakuum bis fast zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 50 %iger H2 SO4 angesäuert und mehrfach mit Ether ausgeschüttelt. Von den vereinigten Etherextrakten wurde der Ether - nach Trocknen über Na2 SO4 - abgezogen, der RUckstand gewogen, sein Methoxyessigsäuregehalt gaschromatographisch bestimmt und dann die in Tabelle 1 angegebene Ausbeute bestimmt.
  • Tabelle 1 Einfluß von Blei, Bismut und Cadmium auf die Oxidation von Methoxyethanol (MOE).
  • Spezifischer Platineinsatz: 0,07 g/Mol MOE
    Beispiel Aktivator O2-Aufnahme Ausbeute
    Menge Art Menge erforderl. Methoxyessigsäure
    #mol# #mol O2# Zeit [% d. Th.]
    mol MOE mol MOE [Stdn]
    1a) ohne Aktivator 0,12 5b) -c)
    2 5 # 10-3 Bi(NO3)3 0,96 8,0 20
    3 5 # 10-3 Pb(NO3)2 1,02 3,6 47
    4 5 # 10-3 Bi(NO3)3
    0,93 10 29
    + 1 # 10-3 Cd(NO3)2
    5 5 # 10-3 Pb(NO3)2
    0,94 5 50
    + 1 # 10-3 Cd(NO3)2
    6a) 1 # 10-3 Cd(NO3)2 0,07 7b) -c)
    a) Vergleichsbeispiel b) Fast keine O2-Aufnahme mehr Nicht aufgearbeitet, da geringe 02-Aufnahme kaum Ausbeute erwarten läßt.
  • Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Es zeigt, daß der verwendete Platin-Aktivkohle-Katalysator ohne Aktivatorzusatz kaum aktiv ist: in 5 Stunden wurden nur 12 % der stöchiometrisch erforderlichen 02Menge (1 Mol/Mol MOE) aufgenommen.
  • Eine wesentliche Beschleunigung der Oxidation tritt nach Zusatz von sehr geringen Mengen Bismut (Beispiel 2), vor allem jedoch von Blei als Aktivator ein (Beispiel 3). Geringe Cadmium-Zusätze zu Blei oder Bismut wirken zwar etwas verlangsamend auf die O2-Aufnahme, führen aber zu noch besseren Ausbeuten (Beispiel 4 und 5). Allein haben Cadmiumzusätze-keinen positiven Einfluß auf die Reaktion (Beispiel 6).
  • Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß vom gleichen 1 % Platin enthaltendem Platin-Aktivkohle-Katalysator nun 5 g, d.h. 0,50 g Pt/Mol Methoxyethanol eingesetzt werden und vom Aktivatormetall Blei (als Pb(NO3)2) 1,25.10 2 Mol/Mol Methoxyethanol.
  • Nach 0,8 Stunden kommt die Sauerstoffaufnahme von selbst zum Stillstand. In diesem Zeitpunkt ist die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge von 1 Mol O2/Mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute an Methoxyessigsäure beträgt ca. 85 % der Theorie. Der abfiltrirte Kontakt'kann wiederverwendet werden.
  • Beispiel 8 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß nun 4 g eines 10 % Platin enthaltenden Platin-Medizinalkohle Kontaktes eingesetzt werden, d.h. 4 g Pt/mol Methoxyethanol.
  • Die Sauerstoffaufnahme kommt nach 0,7 Stunden von selbst zum Stillstand, wenn die stöchiometrisch erforderliche 02-Menge aufgenommen ist. Die wie in Beispiel 1-6 beschriebene Aufarbeitung ergab Methoxyessigsäure in einer Ausbeute von ca. 90 % d.Theorie.
  • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 8) Arbeitet man wie in Beispiel 8, jedoch ohne Zusatz von Bleinitrat als Aktivator, so kommt die 02-Aufnahme nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen 02 Menge nicht zum Stillstand. Nach 0,5 Stunden sind 1,2 mol 02/mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute an Methoxyessigsäure beträgt nur ca. 25 % d. Theorie.
  • Ohne Bleizusatz läuft die Reaktion also äußerst unselektiv ab.
  • Beispiel 10 bis 13 Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Bleinitrat nun zugesetzt: 0,26 g Elementares Blei in Pulverform 0,30 g Blei-(IV)-oxid, PbO2 0,05 g Blei-(II)-acetat, Pb(OCOCH3)2 0,05 g Blei-(II)-Salicylaldehyd-Chelatkomplex: Pb C14HloG4 Nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge ergaben sich die folgenden Reaktionszeiten und Ausbeuten an Methoxyessigsäure: Bei- Aktivator Reaktionsdauer Ausbeute spiel tStd7 % d. Th./ 10 Pb 0,7 86 11 PbO2 0,8 85 12 Pb(OCOCH3)2 0,7 86 13 Pb C14H1004 0,5 84 Beispiel 14 bis 19 Es wird wie in den Beispielen 1 bis 6 oxidiert und aufgearbeitet.
  • In das Reaktionsgemäß werden eingebracht: 0,7 g Medizinalkohle mit 5 % Palladiumgehalt, 100 ml Natronlauge, 7,6 g Methoxyethanol.
  • Im Beispiel 15 werden noch 5x10 3 mol Pb(NO3)2/mol Methoxyethanol, in den Beispielen 16, 18 und 19 noch -4 @@@ mol Bi(NO3)3.5 H2O/mol Methoxyethanol und in Beispiel 17 1x10 mol Bismut-Pulver/mol Methoxyethanol zugesetzt. Oxidiert wird bei 900C. Durchführung der Oxidation und Aufarbeitung erfolgen sonst wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 19 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Der spezifische Palladiumeinsatz bei diesen Beispielen ergibt sich zu 0,35 g Palladium pro mol Methoxyethanol.
  • Tabelle 2: Oxidation von Methoxyethanol (MOE) am Palladiumkontakt bei 900C.
    Beispiel Aktivator NaOH 02-Aufnahme Ausbeute an
    #mol# #mol O2# Methoxyessigsäure
    [Stdn]
    mol MOE mol MOE [% d. Theorie]
    14 .ohne 1,2 1,12 2,8 80
    15 Pb(N03)2 1,2 0,24 6 b) - a)
    16 Bi(N03)3 1,2 1,01 1,3 90
    17 Bi-Pulver 1,2 1,01 1,5 89
    18 Bi(N03)3 0,8 0,79 0,75 68
    19 Bi(N03)3 3,0 1,05 3,0 88
    a) Nicht aufgearbeitet, da 02-Aufnahme zu gering b) Oxidation noch nichtbeendet Beispiel 14 zeigt, daß Palladium bereits ohne einen Zusatz die Oxidation zur Methoxyessigsäure katalysiert.
  • Der Zusatz von Blei wirkt desaktivierend (Beispiel 15), während der Zusatz von Bismut sowohl in gebundener Form (Beispiel 16) als auch in elementarer Form (Beispiel 17) die Oxidation beschleunigt und die Ausbeute noch weiter steigert. Die Oxidation kommt nach Aufnahme der in Tabelle 2 angegebenen O2-Menge von selbst zum Stillstand. Bei zu niedrigem NaOH/Methoxyethanol-Verhältnis bricht die Oxidation ab, wenn das Alkali durch Säurebildung verbraucht ist, also bei entsprechend unvollständigem Methoxyethanol-Umsatz (Beispiel 18).
  • Beispiel 20 bis 22 Jeweils 0,1 mol Alkoxyethanol, 100 ml 1,2 n NaOH, 0,025 g Bi(NO3)3.5 H2O, und 0,7 g Medizinalkohle mit 5 % Palladiumgehalt werden in das Oxidationsgefäßeingebracht und bei 90"C mit Sauerstoff unter Normaldruck wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, oxidiert und aufgearbeitet.
  • In Tab. 3 sind die mit verschiedenen Alkoxyethanolen erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Da stets die gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen angewandt werden, sind die Ergebnisse nicht unbedingt optimal.
  • Tabelle 3: Oxidation verschiedener Alkoxyethanole (AOE) (Bedingungen s. Text)
    Bespiel Alkoxyethanole a3 02Aufnahrne:' Aikoxyessigsaure oi
    mol 0
    nio 1 A02E {Stni Bezeichnung Ausbeute
    d. U
    20 C2H5-0-CH2-C112-0H 1,00 4,5 CU3-CH2-0-CH2-C0011 92
    21 C\\3-C\\-0-CH2-CH2-0\\ 0,96 7 C\10cr)00 86
    CH3 CH3
    22 0-C112-CH2-0-CH2-C112-CIl 2-C\\3 1,00 8 0CH2CH2 0-CH2-CH2-CH2- CH3 90
    u, CH2-C0011

Claims (9)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Erstellung von Alkoxyessigsäuren der Formel R- r in der n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig-alkalischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation an einem Platinkatalysator in Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlicher Gegenwart von Cadmium und/oder dessen Verbindungen oder an einem Palladiumkatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Bismut und/oder dessen Verbindungen, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blei und/oder Bismut und gegebenenfalls Cadmium in Mengen von 1x10 5 bis 1x10 1 mol Metall und/oder Metallverbindung pro mol zu oxidierendes Alkoxyethanos einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blei und/oder Bismut und gegebenenfalls Cadmium in Mengen von 2x10 5 bis 2x10 2 mol Metall und/oder Metallverbindung pro mol zu oxidierendes Alkoxyethanol einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin oder das Palladium auf einem Träger aufgebracht sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für Platin oder Palladium Aktivkohle verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin - oder Palladiummetallgehalt der Trägerkatalysatoren 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin - oder Palladiummetallgehalt der Trägerkatalysatoren 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin - oder Palladiumkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 20 g Platin oder Palladium pro mol eingesetztes Alkoxyethanol eingesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin- oder Palladium-Katalysatoren in Mengen von 0,05 bis 10 g Platin oder Palladium pro mol eingesetztes Alkoxyethanol eingesetzt werden.
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