DE3141942C2

DE3141942C2 -

Info

Publication number: DE3141942C2
Application number: DE3141942A
Authority: DE
Inventors: Chwan P. Mantua N.J. Us Kyan
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1991-02-28
Also published as: CA1158627A; DE3141942A1; JPH0442067B2; JPS57110337A; US4328130A; GB2087251B; GB2087251A; NL8104315A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und schafft Katalysatorformkörper mit einer für die verschiedensten Anwendungszwecke, insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, geeigneten Ausgestaltung.

Die Herstellung geformter Katalysatorteilchen hat in der Regel den Zweck, das Verhältnis von Oberfläche/Volumen gegenüber Katalysatoren üblicher Ausgestaltung, z. B. solcher in Form von Zylindern und Kugeln, zu erhöhen. Obwohl das Oberflächen/Volumen-Verhältnis einfach durch Verminderung der Größe der Katalysatorteilchen erhöht werden kann, führen Verminderungen der Größe in der Regel zu einem höheren Druckabfall und kleineren Leerraumwerten in festen Katalysatorbetten.

Eine Schwierigkeit, die bei vielen bekannten Formkörperkatalysatoren auftritt, ist die Tatsache, daß die räumliche Ausgestaltung der Katalysatoren ein Ineinandergreifen und Verblocken der Teilchen ermöglicht. Ein Verblocken kann immer dann auftreten, wenn Vorsprünge des Katalysatorformkörpers so ausgestaltet sind, daß sie leicht in die Vertiefungen benachbarter Katalysatorpartikel eingreifen. Das Verblocken von Katalysatorteilchen vermindert die Leerraumfraktion des Katalysatorbettes, erniedrigt die effektive Oberfläche des Katalysatorbettes und kann zu einer Erhöhung des Druckabfalls im Katalysatorbett führen.

Aus der US-PS 24 08 164 sind zylinderförmige Katalysatorformkörper mit mehreren sich längs des Zylinderradius erstreckenden Vertiefungen bekannt und die US-PS 39 66 644 beschreibt Katalysatorformkörper trilobaler Konfiguration. Die Ausgestaltung dieser bekannten Katalysatorformkörper schließt jedoch ein Verblocken der einzelnen Teilchen nicht oder nur unzureichend aus und entsprechende Versuche haben gezeigt, daß deren Packungsfaktor und Leerraumfraktion verbesserungsbedürftig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendbaren Katalysatorformkörper anzugeben, der eine große Oberfläche unter gleichzeitiger Verminderung der Wahrscheinlichkeit einer Verblockung sicherstellt und sich durch eine ausgezeichnete Packungsqualität und dadurch bedingte verbesserte Wirtschaftlichkeit bei dessen Anwendung auszeichnet.

Gelöst wird diese Aufgabe durch den in Patentanspruch 1 angegebenen Katalysatorformkörper. Die Breiten der Erhebungen an der oder nahe der Oberfläche des Zylinderformkörpers (d. h. der außen liegende Teil der Erhebungen) sind größer als die Breiten der Vertiefungen an der Oberfläche des zylindrischen Formkörpers. Das Verhältnis der maximalen Breite der Erhebungen zur maximalen Breite der Vertiefungen beträgt 1,05 bis 20 und vorzugsweise 1,2 bis 3. Zur erfindungsgemäßen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung ist es lediglich notwendig die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysatorbett, das die erfindungsgemäßen Formkörperteilchen enthält unter den üblichen bekannten, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Bedingungen in Kontakt zu bringen. Das Katalysatorbett kann gewünschtenfalls andere katalytische oder nicht-katalytische Feststoffteilchen enthalten.

Ferner ermöglicht der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper eine flexible Anpassung an die Erfordernisse der Rückhaltezeiten für Flüssigkeiten. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper in jedem katalytischen Festbettprozeß einschließlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendbar ist, z. B. bei der Isomerisierung, Alkylierung, Reformierung und Hydrierung einschließlich von Hydrocrackung, Hydrobehandlung, Hydroraffinierung, Hydrodemetallierung, Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrogenierung.

Die beigefügte Zeichnung zeigt in

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit zwei Vertiefungen und zwei Erhebungen,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit drei Vertiefungen und drei Erhebungen,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht des zylindrisch ausgestalteten Katalysatorformkörpers der Fig. 2,

Fig. 4 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit vier Vertiefungen und vier Erhebungen und

Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines Kreiszylinder-Katalysatorformkörpers mit vier Vertiefungen und vier Erhebungen mit leicht abgerundeten Kanten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind praktisch zylindrisch ausgestaltet und weisen Längsvertiefungen in der Oberfläche des Zylinders auf, die sich radial zum Innenbereich des Zylinders erstrecken. Der Querschnitt des mit Längsvertiefungen versehenen Zylinders kann kreisförmig, elliptisch oder auch unregelmäßig ausgestaltet sein. Zwischen den sich in Längsrichtung erstreckenden Vertiefungen sind Erhebungen bzw. Vorsprünge ausgebildet. Um die Wahrscheinlichkeit des Verblockens zwischen benachbarten Katalysatorteilchen zu vermindern, ist es wichtig, daß die Erhebungen größere maximale Breiten als die Vertiefungen haben. Dabei beträgt das Verhältnis der maximalen Breiten der Erhebungen zu den maximalen Breiten der Vertiefungen 1,05 bis 20 und vorzugsweise 1,2 bis 3. Die Breite der Vertiefungen und der Erhebungen wird in einer Richtung gemessen, die senkrecht auf eine sich von der Zentralachse des Zylinderformkörpers erstreckende Linie steht. Im Falle von Zylindern mit unregelmäßigen oder nicht-kreisförmigen Querschnitten, ist die Zentralachse als die Achse definiert, welche durch die Mitte des kleinsten Kreises geht, der den Querschnittsbereich umschreibt. Vorzugsweise sind die maximalen Breiten der außen liegenden Teile der Erhebungen größer als die externen Breiten der Vertiefungen. Mit externer Breite ist die Breite der Vertiefung an der Oberfläche des Zylinderformkörpers, die sich am weitesten weg von der Achse befindet, gemeint.

Die Breite und Tiefe der Vertiefungen werden bestimmt durch die erforderliche Katalysatorfestigkeit und die gewünschte Flüssigkeits-Rückhaltezeit für Reaktanten. Tiefere Kanäle führen zu einer erhöhten Flüssigkeits-Rückhaltezeit und einer verminderten Festigkeit. Breitere Kanäle führen zu einer verminderten Flüssigkeits-Rückhaltezeit und einer erhöhten Festigkeit.

Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper ist leicht herstellbar durch Extrudieren eines Katalysatorgemisches nach üblichen bekannten Methoden durch eine geeignet geformte Düse. Das Extrudat kann geschnitten oder gebrochen werden zur Erzielung der gewünschten Katalysatorformkörperlänge. Das Extrudat kann in Form von feuerfesten Oxiden vorliegen, die als Trägermaterial dienen, z. B. als Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid und andere Gemische wohlbekannter Katalysatorträgeroxide, z. B. als Oxide von Elementen, bei denen es sich nicht um Übergangselemente handelt. Der Katalysator kann aktive Übergangsmetalle in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsulfiden enthalten in den für den katalytischen Zweck geeigneten Mengen. Der Katalysator kann ferner eine oder mehrere Formen von Aluminosilikat-Zeolithen enthalten, z. B. Faujasit, Mordenit, Y-Zeolith und beliebige andere Vertreter der Familie der ZSM-Zeolithe, z. B. ZSM-5-Zeolithe, wie sie z. B. in der US-PS 37 29 409 beschrieben werden. Das Extrudat kann in üblicher Weise vor und nach der Imprägnierung mit Metallen calciniert werden.

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper mit zwei Vertiefungen oder Kanälen und zwei Erhebungen dargestellt. Die Tiefe des Kanals beträgt etwa die Hälfte des Radius des Zylinders. Die Vertiefung 1 hat eine wesentlich kleinere Breite als die Erhebung 2. Die maximale Breite 3 der Vertiefung 1 stellt gleichzeitig die externe Breite dar. Die maximale Breite 4 der Erhebung 2 ist beträchtlich größer als die externe Breite der Vertiefung.

Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen einen mit drei Längsvertiefungen versehenen zylindrischen Katalysatorformkörper, wobei sich die Vertiefung 11 etwa über die halbe Länge des Zylinderradius erstreckt. Die maximale und externe Breite 13 der Vertiefung 11 ist wesentlich kleiner als die maximale Breite 14 der Erhebung 12.

Fig. 4 zeigt einen Katalysatorformkörper mit vier Erhebungen und vier Vertiefungen. Die maximale und externe Breite 33 der Vertiefung 31 macht etwa die halbe maximale Breite 34 der Erhebung 32 aus.

In Fig. 5 ist ein Katalysatorformkörper mit praktisch der gleichen Ausgestaltung wie gemäß Fig. 4 dargestellt, jedoch mit etwas abgerundeten Kanten. Die maximale Breite 53 der Vertiefung 51 beträgt etwa die halbe maximale Breite 54 der Erhebung 52. Obwohl ein gewisser Grad von Abrundung der Kanten toleriert werden kann, wird es vorgezogen, daß die zwischen den Seitenflächen der Vertiefungen und der externen Zylinderumfangsfläche gebildeten Kanten scharf sind, um die Menge an Kanalvolumen, das Zugang zu den Erhebungen hat, zu vermindern.

Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers im Vergleich zu bekannten Katalysatorausgestaltungen sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Die Katalysatorformkörper A und D haben eine zylindrische Form. Der Katalysator B war eingekehlt und hatte eine trilobale Form des in der US-PS 40 28 227 angegebenen Typs. Beim Katalysator C handelte es sich um einen erfindungsgemäßen, mit drei Vertiefungen versehenen zylindrischen Katalysatorformkörper der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausgestaltung. Eine ausgezeichnete Packungsqualität der Katalysatoren ergibt sich aus deren geringem Packungsfaktor und höheren Leerraumfraktionen, die zu einer besseren Katalysatorausnutzung führen, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Der Packungsfaktor wird erhalten durch Dividieren der Schüttdichte der Teilchen durch die Teilchendichte. Der Packungsfaktor ist sodann gleich dem Volumen des Katalysators pro Reaktorvolumen. Der Rest des Reaktorvolumens ist leer, so daß die Leerraumfraktion gleich 1 minus dem Packungsfaktor ist. Der Packungsfaktor, die Leerraumfraktion und die Schüttdichte hängen nicht merklich von der Teilchengröße ab. Die Katalysatoren B bis D hatten die gleiche Teilchendichte, was einen direkten Vergleich des Einflusses der Katalysatorform ermöglicht. Die Schüttdichte des trilobalen Katalysators B war beträchtlich niedriger als diejenige des zylindrischen Katalysators D und die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators C war wesentlich niedriger als diejenige aller anderen Formkörper. Die hohe Leerraumfraktion des Katalysatorbettes aus erfindungsgemäßen, mit Längskanälen versehenen Katalysatorformkörpern stellt einen klaren Vorteil gegenüber den bekannten Katalysatorformkörpern dar, wie nachstehend noch näher erläutert wird.

Der Katalysator A wurde aus einem α-Aluminiumoxidmonohydrat hergestellt, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumalkylen anfällt.

Der Katalysator B wurde ebenfalls aus einem α-Aluminiumoxidmonohydrat hergestellt.

Für die beschriebenen Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Desulfurierungskatalysatoren wurden keine wesentlichen katalytischen Unterschiede bei diesen Aluminiumoxiden festgestellt.

Der Katalysator C wurde aus einem Gemisch der zur Gewinnung der Katalysatoren A und B eingesetzten Aluminiumoxidmonohydrate hergestellt. Die Gewichtsteile betrugen dabei 60 : 40. Der Katalysator D wurde ebenfalls aus einem derartigen 60 : 40-Aluminiumoxidgemisch hergestellt. Die Mitverwendung des zur Herstellung des Katalysators B dienenden Aluminiumoxide hatte den Zweck, die Festigkeit des fertigen Katalysatorformkörpers zu verbessern.

Die Herstellung jedes Katalysatorformkörpers erfolgte durch Peptisieren des Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung unter Bildung einer Paste. Die Paste wurde extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde mit einer Lösung imprägniert, die Cobalt und Phosphomolybdänsäure enthielt. Die Katalysatoren wurden auf ihre Hydrodesulfurierungsaktivität und ihre Verschmutzung durch Inkontaktbringen mit einer bei 260 bis 540°C siedenden Vacuumdestillat-Gasöl-Fraktion (spezifisches Gewicht 0,93 bei 16°C) geprüft, die 1,2% organischen Schwefel enthielt. Die Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren A und B waren 2,0 h^-1 Flüssigkeits-Raumdurchsatz, 3,06 MPa Gesamtdruck, 534 m³/m³ H₂-Gasrate und ein konstantes Produkt-Schwefelniveau von 0,07%. Die Reaktionsbedingungen für die Katalysatoren C und D waren die gleichen wie für die Katalysatoren A und B mit der Ausnahme, daß der Druck auf 60 MPa Überdruck erhöht wurde. Das Verhalten der Katalysatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle II:

Tabelle II

Ein Vergleich der Katalysatoren A und B zeigt, daß das Katalysatorverhalten des trilobalen Katalysators praktisch gleich demjenigen des zylindrischen Katalysators mit ähnlicher Größe war. Der Packungsfaktor für den trilobalen Katalysator betrug 8% weniger als derjenige für den zylindrischen Katalysator (vgl. Tabelle I). Ein Vergleich der Katalysatoren C und D zeigt, daß das katalytische Verhalten des erfindungsgemäßen, mit drei Vertiefungen versehenen zylinderförmigen Katalysatorformkörpers praktisch das gleiche war wie für den zylindrischen Katalysator ähnlicher Größe. Der Packungsfaktor für den mit drei Vertiefungen versehenen zylinderförmigen Katalysatorformkörper war jedoch 27% geringer als derjenige für den zylindrischen Katalysator. Der erfindungsgemäße, mit Vertiefungen versehene Katalysator kann daher die gleiche Aktivität und das gleiche Konversionsniveau liefern wie der zylindrische oder trilobale Katalysator, doch zeichnet er sich durch eine sehr viel größere Leerraumfraktion aus, was eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des Katalysators zur Folge hat.

Die bevorzugte Ausgestaltung des Katalysatorformkörpers ist ähnlich derjenigen, wie sie in den Fig. 1 bis 4 gezeigt ist. Dabei handelt es sich um einen kreisförmigen Zylinder, z. B. in Form eines Extrudats, der Längsvertiefungen aufweist, die sich in den Zylinder erstrecken und etwa 0,4 bis 0,6, vorzugsweise 0,5 des Zylinderradius betragen. Die Vertiefungen sind um den Zylinderumfang gleichmäßig verteilt. Wie sich aus den Fig. 1 bis 5 ergibt, erstrecken sich die Flächen der Vertiefungen, die gleichzeitig die Seitenflächen der Erhebungen darstellen, längs der Radien des Zylinders, so daß die Vertiefungen und Erhebungen von der Zylinderachse her gemessene Zentralwinkel umspannen und sich die Erhebungen gegen die äußere Oberfläche hin erweitern. Die Vertiefungen um den Zylinderumfang umspannen Raumwinkel, die das 0,25- bis 0,75fache, vorzugsweise das etwa 0,5fache der durch die Erhebungen umspannten Winkel ausmachen. Diese Ausgestaltung mit großen Erhebungen und relativ engen Vertiefungen bewirken eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sich die Erhebungen mit den Vertiefungen verblocken und in diese eingreifen.

Beispiel 1

Ein zur Hydrodesulfurierung geeigneter Katalysator wurde nach dem in der US-PS 41 13 661 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein 80 : 20- Gemisch (auf das Gewicht bezogen) aus den handelsüblichen Aluminiumoxiden, wie sie im Zusammenhang mit den obigen Tabellen für die Herstellung der Katalysatoren A und B beschrieben wurden, wurde auf eine Größe im Bereich von unter etwa 150 µm gebracht und die gemischten Pulver wurden durch inniges Vermischen mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung behandelt, wobei für jeden Gewichtsansatz Aluminiumoxid (Al₂O₃) etwa 0,1 Äquivalent Säure verwendet wurden. Das behandelte Aluminiumoxidpulver befand sich in Form einer verarbeitbaren Paste. Eine Probe dieser Paste wurde vollständig dispergiert beim Aufschlämmen von einem Teil in vier Gew.- Teilen Wasser. Der pH-Wert der Aufschlämmung lag im Bereich von etwa 3,8 bis 4,2, in der Regel bei etwa 4,0. Nach der Behandlung der Pulver mit wäßriger Säure wurde der erhaltenen Paste wäßriges Ammoniumhydroxid innig beigemischt in einer Menge, die etwa 80% des Ammoniumhydroxids äquivalent ist, das theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Salpetersäure erforderlich ist; d. h., daß etwa 0,08 Äquivalent Hydroxid pro Gewichtsansatz des vorhandenen Aluminiumoxids der Paste zugesetzt wurden. Beim verwendeten Aluminiumhydroxid handelt es sich zweckmäßigerweise um eine etwa 11gew.-%ige Lösung, da der Gehalt der behandelten und neutralisierten Feststoffe an während der Trocknung und Calcinierung freigesetzten Stoffen im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% liegen sollte.

Durch die Zugabe und das innige Einmischen von Ammoniumhydroxid wird die Paste in ein freifließendes teilchenförmiges Feststoffmaterial umgewandelt, das sich als Beschickung für einen Extruder eignet. Beim Aufschlämmen der Feststoffprobe in Wasser (vier Teile Wasser pro ein Teil Feststoff) wird ein pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 7,5, in der Regel von etwa 6,5, erhalten. Ein üblicher Schnecken-Extruder mit einer Düse geeigneter Ausgestaltung, z. B. einer solchen, die zu den in den Fig. 1 bis 5 gezeigten Formkörpern führt, wurde zum Verformen der partiell neutralisierten Feststoffe in ein Katalysatorträger-Vorläuferprodukt verwendet. Das gebildete Vorläuferprodukt wurde von lose anhaftendem Wasser durch eine erste mäßige Trocknungsbehandlung befreit, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 260°C. Die Herstellung des Trägers wird sodann vervollständigt durch Calcinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 930°C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre. Der erhaltene Träger hatte ein Volumen von etwa 0,7 cm³/g, von dem mindestens etwa 85% von Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen etwa 8 und 15 nm eingenommen wurden. Weniger als etwa 1,0% des Porenvolumens wurde von Poren eingenommen, die größer als 100 nm waren. Es ist bekannt, daß ein derartiger Träger eine ausgezeichnete Grundlage für Kohlenwasserstoffhydrodesulfurierungskatalysatoren zur Behandlung von Beschickungen, die wesentliche Mengen an löslichen Metallverunreinigungen enthalten, darstellt. Ein zur Hydrodesulfurierung oder Hydrodenitrogenierung geeigneter Katalysator muß mindestens ein Hydriermittel enthalten. Vorzugsweise enthält er eine Kombination aus zwei derartigen hydrierend wirkenden Verbindungen. Die Metalle und/oder die Verbindungen, insbesondere die Sulfide und Oxide von Metallen der Gruppe VI-B, vorzugsweise Molybdän und Wolfram, und der Gruppe VIII, vorzugsweise Cobalt und Nickel, sind zufriedenstellende Hydriermittel. Kombinationen aus Nickel- Molybdän und Nickel-Wolfram werden für die Hydrodenitrogenierung bevorzugt und die Kombination von Cobalt-Molybdän dient vorzugsweise zur Hydrodesulfurierung.

Die katalytisch wirkenden Komponenten werden nach üblichen bekannten Methoden dem calcinierten Träger einverleibt, vorzugsweise durch Imprägnierung. Wahlweise können die metallischen, katalytisch wirkenden Komponenten dem Gemisch vor der Extrusion, entweder durch gemeinsames Erhitzen oder gemeinsames Gelieren, zugesetzt werden. Ein Katalysator mit besonders vorteilhaften Eigenschaften wird durch eine Einstufenimprägnierung des Aluminiumoxids gewonnen unter Verwendung einer Lösung eines Cobalt- oder Nickelsalzes und einer Heteropolymolybdänsäure, z. B. Phospho-molybdänsäure. In der Regel sollte die Menge an katalytisch aktiven Komponenten, berechnet als reines Metall, im Bereich von etwa 2 bis 30 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Masse liegen, vorzugsweise liegt der Cobalt- oder Nickelgehalt der Katalysatoren im Bereich von 2 bis 5 Teilen, berechnet als reines Metall, und der Molybdän- oder Wolframgehalt sollte 5 bis 20 Teile, berechnet als reines Metall, betragen. Selbstverständlich können die Metalle im fertigen Katalysator sowohl in Form von Verbindungen, z. B. als Oxid oder Sulfid, als auch in elementarer Form vorliegen. Wird der Hydrierkatalysator für Erdöldestillatbeschickungen eingesetzt, so hat er vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,16 bis 0,25 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 5. Beim Einsatz für Rückstand-Beschickungen hat der Katalysator vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,08 bis 0,16 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 bis 5.

Der erfindungsgemäße Hydrodesulfurierungs- oder Hydrodenitrogenierungskatalysator ist zur Hydrierbehandlung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungen geeignet, z. B. von Kohleflüssigkeiten oder aus der Kohleverflüssigung stammenden Fraktionen, einschließlich Torf, Lignit, subbituminöser Kohle und Steinkohle. Andere für die Desulfurierung geeignete Beschickungen sind z. B. Kohlenwasserstoffprodukte oder -fraktionen von Teersanden, Schieferöl und Erdöl, einschließlich von bei Atmosphärendruck oder Vakuum angefallenen Destillationsrückständen, Rückstand der ersten Destillation, reduzierter Rückstand, durch Lösungsmittel desasphaltierte Rückstände, sowie Destillatmaterial wie Vakuumgasöl von Erdöl und Kohleflüssigkeiten.

Geeignete Hydrierbehandlungsbedingungen sind z. B. Temperaturen von 250 bis 450°C, Drücke von 3 bis 20 MPa, Wasserstoffgasraten von 180 bis 1800 m³/m³-Beschickung und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h^-1.

Beispiel 2

Gemeinsam gelierte extrudierte Katalysatoren sind nach dem in der US-PS 36 73 079 beschriebene Verfahren herstellbar.

So wurde Aluminiumoxid mit Salzsäure und Wasser umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Aluminiumchloridlösung. Nickelpulver wurde mit HCl und Wasser umgesetzt unter Bildung einer 30%igen Nickelchloridlösung. 586 g Aluminiumchloridlösung wurde sodann in einen großen Behälter eingebracht und mit 248 g der Nickelchloridlösung sowie 180 g Eisessig versetzt.

Eine zweite Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen von 1153 g Natriumsilikat mit 2 l Wasser. Eine frisch bereitete verdünnte Lösung des Natriumsilikats wurde langsam unter kräftigem Rühren zu der ersten Lösung zugegeben unter Bildung eines klaren Siliziumdioxidsols in der Aluminium- und Nickelchloridlösung. Zu dieser klaren Sollösung wurde sodann verdünnter wäßriger Ammoniak (16,5gew.-%iges NH₄OH) zugesetzt. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgte langsam unter Rühren, bis sich ein gelatinöses Aufschlämmungscogel der Metallhydroxide bei einem pH-Wert von 7,5 gebildet hatte. Die Aufschlämmung wurde sodann 1 h lang auf 65°C erhitzt, worauf sie heißfiltriert wurde. Der erhaltene Filterkuchen wurde vom Filter entfernt, auf einem Trockenboden in gleichmäßiger Form und Dicke ausgebreitet, und sodann in Quadrate von etwa 1,25 cm Seitenlänge eingekerbt. Das Material wurde in einen Trockenofen eingebracht und langsam bei etwa 120°C getrocknet. Der Filterkuchen schrumpfte langsam und brach an den eingekerbten Linien. Das Material nahm ein charakteristisches durchscheinendes Aussehen an bei einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 70 bis 80%, vorzugsweise bei etwa 75% flüchtigen Stoffen. Es zeigte sich, daß jeweils das gesamte Quadrat an gelatinösem Niederschlag sehr gleichmäßig getrocknet war. Jeder quadratische Formkörper wurde aus dem Ofen entfernt, sobald der richtige Gehalt an flüchtigen Stoffen erreicht war, und war sodann für die Verformung fertig.

Das getrocknete Material wurde in einem üblichen Druckkolben-Extruder mit einer geeignet ausgestalteten Düse extrudiert, z. B. zu den in den Fig. 1 bis 5 gezeigten Formen. Danach wurde es gewaschen, getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysatorformkörper enthielt 6 Gew.-% Nickel und 12 Gew.-% Aluminiumoxid. Er war zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen unter Bildung von Materialien mit niedrigerem Siedepunkt geeignet. Zur Hydrocrackung verwendbare Beschickungen sind ferner z. B. Destillate wie Vakuumgasöle und metallhaltige Destillate aus Erdöl, aus von Kohle gewonnenen Flüssigkeiten und aus Kohlenwasserstoffmaterial von Teersanden und Schieferölen. Die Hydrocrackung wird auch auf Kohlenwasserstoffrückstände angewandt, z. B. auf solche, die bei der Destillation unter atmosphärischem Druck und Vakuum anfallen.

Beispiel 3

Ein Katalysatorträger wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, das in der US-PS 40 82 797 beschrieben ist. Der calcinierte Träger wurde nach der bekannten Porenfüllmethode gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin-, Perrhenium- und Salzsäure ausreichend imprägniert, um eine getrocknete Masse zu erzielen, die, berechnet als Metall, etwa 0,4 Gew.-% von jeweils Platin und Rhenium sowie etwa 1,4 Gew.-% Chlor in Form von Chlorid enthielt. Die Metallgehalte sind eindeutig höher als die normalerweise in bekannten Reformierkatalysatoren vorliegenden Metallgehalte, da der erfindungsgemäß ausgestaltete Katalysatorformkörper höhere Leerraumfraktionen aufweist. Da die Wirksamkeit des katalytischen Reformierverfahrens in Beziehung steht zum Gesamtgehalt an Metall pro Reaktorvolumen, ist für den erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper eine höhere Metallkonzentration erforderlich. Konzentrationen von 0,3 bis 1,0% an jeweils zwei Edelmetallen werden bevorzugt, insbesondere Konzentrationen von etwa 0,4% Platin und etwa 0,8% Rhenium bei einem Chloridgehalt von etwa 1,4%.

Typische zur Reformierung geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen sind solche aus Erdöl, Kohleverflüssigungsprodukte, Ölschieferprodukte und Teersandprodukte. Beispiele für derartige Beschickungen sind Naphtha, die innerhalb von 20 bis 300°C, vorzugsweise innerhalb von 65 bis 250°, siedet und Fraktionen davon oder Gemische derselben. Die Beschickungen sollten praktisch frei von Schwefel sein, d. h. sie sollten weniger als etwa 10 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm, Schwefel, berechnet als elementaren Schwefel, enthalten.

Geeignete Reformierbedingungen sind z. B. Reaktionstemperaturen von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 370 bis 570°C, ein Druck im Bereich von 0,1 bis 7 MPa, vorzugsweise von 0,3 bis 5 MPa, und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 h^-1.

Claims

1. Zylinderförmiger Katalysatorformkörper mit mehreren sich längs des Zylinderradius erstreckenden Vertiefungen, dadurch gekennzeichnet, daß er die Gestalt eines Kreiszylinders mit mehreren Längsvertiefungen besitzt, die sich in einer Tiefe erstrecken, die das 0,4- bis 0,6fache des Zylinderradius beträgt, wobei die Seitenflächen der Vertiefungen und die Zylinderumfangsflächen an der Berührungsstelle scharfe Kanten bilden und wobei das Verhältnis der maximalen Breite der Erhebungen zur maximalen Breite der Vertiefungen 1,05 bis 20, insbesondere 1,2 bis 3, beträgt.

2. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Erhebungen und zwei Vertiefungen oder drei Erhebungen und drei Vertiefungen oder vier Erhebungen und vier Vertiefungen vorliegen.

3. Verwendung eines Katalysatorformkörpers gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum Konvertieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung.