DE3146700A1

DE3146700A1 - Verfahren und vorrichtung zur detektion thermooptischer signale

Info

Publication number: DE3146700A1
Application number: DE19813146700
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof. Dr. 7080 Aalen Müller
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1981-11-25
Publication date: 1983-07-07
Also published as: US4529319A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Detektion thermooptischer Signale

Di6 Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Proben mit einem modulierten Lichtstrahl beaufschlagt und die infolge von Absorption des Lichts ■ 5 thermisch induzierten Dichteschwankungen im Takte der Modulationsfre- --"^v."ä.i3enz optisch mit Hilfe eines zweiten Lichtstrahles nachgewiesen werden.

• Dieses Verfahren ist eng verwandt mit der sogenannten photoakustischen

Spektroskopie (PAS), bei der die Abhängigkeit der über Dichteschwankun-40; gen akustisch nachgewiesenen Absorption von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes untersucht wird. Weiterhin ist es bekannt, auf der Grundlage dieses Verfahrens der PAS eine bildhafte Darstellung absorbierender Probenbereich zu erzeugen, in dem der anregende Lichtstrahl bei ' .'■ ffestgehaltener Wellenlänge über die Probe geführt wird und die Intensitat des Nachweissignals in Abhängigkeit vom Probenort aufgezeichnet wird.

Zum Nachweis der Dichteschwankungen wird bei der PAS ein Mikrofon verwendet, das sich entweder mit der zu untersuchenden Probe in einem druckdichten Gehäuse befindet und die im gasgefüllten Innern entstehenden Schallwellen aufnimmt, oder direkt auf die Probe aufgekittet ist und den von o&r Probe selbst weitergeleiteten Körperschall nachweist. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind in Analen der Chemie 47, γ*.ϊΜνΓ97.5}. Seite 592 und in der GB-A-2047896 beschrieben.

Darüber hinaus ist aus Applied Physics Letters 36 (2), 1980 Seite 130-132 ouch bereits bekannt, zum Nachweis der Dichteschwankungen einen ,Lichtstrahl kurz über der zu untersuchenden Probenoberfläche entlang zu führen und die aufgrund des sich über der Probe ausbildenden Brechzahlengradiehten zyklische Variationen des Abblenkwinkels des Lichtstrahls zu detektieren. Mit Hilfe dieser, auf dem sogenannten Mirage-Effekt basierenden optischen Nachweismethode lassen sich vergleichbare Empfindlichkeiten wie bei der akustischen Detektion erzielen. Da auf eine geschlossene Probenkammer verzichtet werden kann und auch keine direkte Manipulationen an der zu untersuchenden Probe (Aufkitten eines piezo- - * elektrischen Sensors) nötig sind, ist die letztgenannte, optische Nachbequem zu handhaben.

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Die Aufgabe der Erfindung ist es, 'die Nachweisempfindlichkeit des letztgenannten Verfahrens zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches dadurch gelöst, daß der zweite Lichtstrahl in einer auf die Probe aufgelegten transparenten Platte nach der ansich bekannten Methode der inneren Totalreflexion (ATR) in der Nähe des kritischen Winkels geführt wird und seine Intensität nach dem Austreten aus der Platte gemessen wird.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß selbst kleine Änderungen der Brechzahldifferenz zwischen der Probenoberfläche und einer darauf aufgelegten, sogenannten ATR-Platte die Lichtführungseigenschaften der ATR-Platte ganz wesentlich beeinflussen, daß sich dabei der kritische Winkel für Totalreflexion ändert und somit photometrisch leicht nachweisbare Lichtverluste auftreten (leaky rays).

Die ATR-Platte ist ein für andere Zwecke an sich bekanntes Reflexionselement und besteht aus einer transparenten Glasplatte, die probenseitig mit einer geeeigneten Schichtenfolge aus Stoffen unterschiedlicher Brechungsindices versehen sein kann. Sie wird vorwiegend aber nicht ausschließlich im infraroten Spektralbereich für Untersuchungen nach der Methode der Spektroskopie der inneren Totalreflexion verwendet (DE-OS 28 419 und 28 37 769).

In Verbindung mit einem Verfahren der eingangs genannten Art ergibt die Verwendung einer ATR-Platte zur Führung des zweiten Lichtstrahles folgende Vorteile: einmal läßt sich die Platte so ausbilden, daß Mehrfachreflexionen des daringeführten Lichtstrahles auftreten, wodurch sich die "photoakustisch" induzierten Lichtverluste vervielfachen. Zum andern ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr viel unempfindlicher gegen Erschütterungen, da nicht der Winkel des abgelenkten Lichtstrahles sondern nur dessen Intensität zu messen ist. Beides führt zu einer erheblichen Steigerung der Nachweisempfindlichkeit. -

Der zu Messung benutzte zweite Lichtstrahl kann beispielsweise aus monochromatischen Licht bestehen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die

Intensität des aus der ATR-Platte austretenden Lichtes nach einer Zweistrahlmethode zu bestimmen, um Störeinflüsse, beispielsweise Schwankungen der Intensität der Lichtquelle oder Streulicht aus dem Anregungsstrahlengang, zu vermeiden. Es ist aber auch möglich, auf der Nachweisseite mit "weißem" Licht, d.h. Licht eines ausgedehnten Spektralbereiches zu arbeiten. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen oder mehrere Detektoren zu verwenden, die die spektrale Verschiebung der Kennlinie der als Kantenfilter wirkende ATR-Platte zu messen erlauben. Im einfachsten Falle wird dazu nur ein Detektor benötigt, der durch ein geeignetes, in der Nähe der kritischen Wellenlänge für Totalreflexion steil verlaufendes Filter sensibilisiert ist.

Nachstehend wird eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anhand der Figuren 1-3 der beigefügten Zeichnungen erläutert: 15

•Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze einer Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2a zeigt die spektrale Zusammensetzung des zum Nachweis verwendeten "weißen" Lichtes an verschiedenen Stellen des Strahlenganges;

Fig. 2b zeigt die Kennlinie eines vor den Photodetektor aus Fig. 1 geschalteten Filters;

Fig. 3 zeigt eine Prinzipskizze einer alternativen Ausführungsform des Nachweisstrahlenganges der Vorrichtung aus Fig. 1 in Aufsicht.

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung ist sowohl zur Aufnahme thermooptischer Spektren als auch zur Ermittlung der räumlichen Verteilung absorbierender Bereiche einer Probe verwendbar. Ein Kondensor 2 dient zur Beleuchtung der Oberfläche der Probe 1 mit monochromatischem Licht. Dieses wird von einer Lampe 3 geliefert und von einem Kollektor 4 auf den Eingang des durchstimmbaren Monochromators 5 fokussiert. Zwischen Kollektor 4 und Monochromator 5 ist ein Chopper 7 angeordnet, der das Licht amplitudenmoduliert. Die ausgangsseitige Lochblende des Monochromators 5 wird über einen Spiegel 6 von dem Kondensor 2 auf die Probenoberfläche verkleinert abgebildet. Da die Probe 1 in der Schärfenebene

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des Kondensors 2 auf einem nicht dargestellten Kreuztisch verschiebbar angeordnet ist, lassen sich vorbestimmte Probenbereiche mit dem amplitu denmodulierten, monochromatischen Lichtfleck anregen.

Zwischen Probe 1 und Kondensor 2 befindet sich eine sogenannte ATR-Platte 8 im Kontakt mit der Probenoberfläche. Auf eines der beiden abge· schrägten, stirnseitigen Enden der Platte 8 ist ein von der Lichtquelle 10 ausgehendes, gut kollimiertes Lichtbündel gerichtet, das nach mehrfacher innerer Totalreflexion in der Platte 8 am gegenüberliegenden, stirnseitigen Ende austritt und von einem Detektor 13 nachgewiesen wird,

In Fig. 2a ist mit 16 der spektrale Verlauf des von der Glühlampe 10 emittierten Lichtes dargestellt. Das Wärmeschutzfilter Π ist für den langwelligen Teil von der Lampe 10 emittierten Lichtes undurchlässig, so daß das in die Platte 8 eingekoppelte Licht die mit 17 bezeichnete spektrale Verteilung besitzt.

Die Einkopplung des Lichtes in die Platte 10 erfolgt in der Nähe des kritischen Winkels für Totalreflexion an der Grenzschicht Probe 1/Koppelschicht 9/Platte 8, wobei dieser Winkel von den Brechzahlen der jeweiligen Medien abhängt. Da dieser Grenzwinkel wegen der Dispersion der verwendeten Materialien außerdem wellenlängenabhängig ist, findet eine gewisse spektrale Zerlegung des Lichtes in einen aus der Platte 8 austretenden und einen in der Platte 8 geführten Teil statt, letzterer besitzt etwa die durch den Graphen 18 skizzierte spektrale Verteilung. Mit?\G ist in Fig. 2a die winkelabhängige Grenzwellenlänge für Totalreflexion an der Grenze Platte 8/Probe 1 bezeichnet.

Infolge der Absorption des amplitudenmodulierten Lichts der Lichtquelle 3 bilden sich an der Grenzfläche Probe l/Platte 8 kleine Brechzahländerungen mit der Periode der Modulationsfrequenz aus, die eine Modulation . der Grenzwellenlänge AG des in der Platte 8 geführten Lichtes bewirken. Diese Modulation wird an der Flanke der Kennlinie des Filters 19 abhängig von deren Steilheit in eine Amplitudenmodulation der vom Detektor nachgewiesenen Lichtintensität umgesetzt. Im phasenempfindlichen Gleichrichter 14 wird das vom Detektor 13 abgegebene Wechselspannungssignal

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auf der Frequenz des Choppers 7 verstärkt und kann einem Schreiber- bzw. Speicheroszillographen zugeführt werden (nicht dargestellt), der die Intensität des Signals entweder abhängig von der Wellenlänge des Anregungslichtes oder abhängig vom Probenort aufzeichnet. 5

In Fig. 3 ist eine modifizierte Ausführungsform des Nachweiskanals in Aufsicht dargestellt. Als Lichtquelle führt das in die ATR-Platte 26 einzukoppelnde Strahlenbündel ο dient ein durchstimmbarer Laser 20, der ebenso wie der zum Nachweis des austretenden Strahls verwendete Detektor 22 zur Einstellung des kritischen Winkels für Totalreflexion senkrecht zur Oberfläche der Probe 27 schwenkbar gelagert ist. Ein Teil der Ausgangsintensität des Lasers 20 wird durch den Teilerspiegel 24 ausgekoppelt und parallel zum nachweisenden Lichtbündel α in der ATR-Platte 26 geführt. Zur Messung dieses Lichtstrahls b dient ein zweiter Detektor

23. Den Detektoren 22 und 23 sind Filter 28 und 29 vorgeschaltet, deren Durchlaßbereiche auf die Wellenlänge des Lichtes 20 abgestimmt ist. Sie dienen dazu, Streulicht fernzuhalten, welches durch den anregenden Lichtstrahl in die Platte 26 eingekoppelt wird.

Der erste Teilstrahl α des zum Nachweis verwendeten Laserlichts ist über den mit 27 bezeichneten Leuchtfleck des anregenden Lichtstrahls geführt und erfährt infolge der dort auftretenden, periodischen Brechzahländerungen eine geringe Amplitudenmodulation, während der Lichtstrahl b die Platte 26 im wesentlichen unbeeinflußt passiert. Die Differenzmessung der Ausgangssignale der beiden Detektoren 22 und 23 ist das eigentliche

Meßsignal, das aufgrund der verwendeten Zweistrahlmethode einen hohen ■^: Störabstand besitzt.

Die Größe des Ausgangssignals ist von der Wellenlänge des Lasers 2 abhängig und kann bezogen auf die für Probe und ATR-Platte verwendeten Materialien optimiert werden, indem der Laser durchgestimmt wird. Generell sollte die Wellenlänge des Meßlichtes umso kürzer gewählt werden, je ebener und im optischen Sinne hochwertiger die Probenoberfläche ist. Das Durchstimmen der Wellenlänge muß allerdings unter permanenter Anpassung des Winkels erfolgen, unter dem die Strahlen α und b in die Platte 26 eintreten, da der einzuhaltende kritische Winkel für Totalreflexionen

wellenlängenabhängig ist.

Zur Erhöhung der Empfindlichlceit des Nachweises kann die ATR-Platte probenseitig eine geeignete Beschichtung aufweisen bzw. ein optischer Resonator in Form einer in seiner Dicke auf die Wellenlänge der Strahlung des Lasers 20 abgestimmten, hochbrechenden Platte oder Flüssigkeitsschicht zwischen Probe und Platte angeordnet sein. Für die Bemessung solcher Schichten wird verwiesen auf Applied Optics Volume 9 No. September 1970, Seite 2111-2114. 10

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Leerseite

Claims

-T- Patentansprüche:

1.!Verfahren zur Detektion von thermooptischen Signalen, bei dem Proben mit einem modulierten Lichtstrahl beaufschlagt und die infolge von Absorptionseffekten thermisch induzierten Dichteschwankungen optisch mit Hilfe eines zweiten Lichtstrahl nachgewiesen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Lichtstrahl in einer auf die Probe (1,21) aufgelegten, transparenten Platte (8;26) nach der an sich bekannten Methode der inneren Totalreflexion (ATR) in der Nähe des kritischen Winkels geführt wird und seine Intensität nach dem Austreten aus der Platte (8,26) gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Lichtstrahl (a) aus monochromatischem Licht besteht und seine Intensität mit der eines weiteren, von der gleichen Lichtquelle (20) ausgehenden Teilstrahls (b) verglichen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des zweiten Lichtstrahls (a,b) unter Anpassung des kritischen Winkels durchgestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Lichtstrahl aus "weißem" Licht besteht und zur Intensitätsmessung eine Detektoranordnung (12,13) verwendet wird, deren Kennlinie (19) in der Nähe der kritischen Wellenlänge ( 7\G) steil verläuft.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer ersten Lichtquelle (3), einem Modulator (7) für das ausgesandte Licht, einer Abbildungsoptik (2) zur Fokussierung des Lichts auf die Oberfläche einer Probe (1;21) und einer Einrichtung zum Nachweis von Dichteschwankungen in der Probe bzw. deren Umgebung auf der Modulationsfrequenz, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung aus einer zweiten Lichtquelle (10;20), einer auf die Probe aufgelegten, transparenten Platte (8;126), und einer Detekt'oranordnung (12,13;22,23) zum Nachweis des von der zweiten Lichtquelle ausgehenden und in der Platte (8;26) in der Nähe des kritischen Winkels geführten Lichtstrahls besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte (8;26) als Deckglas ausgebildet ist und auf der der Probe (1;21) zugewandten Seite eine Aufdampfschicht trägt.

5 7. Vorrichtung nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, däß Zwischen der Probe und Platte ein optischer Resonator angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lichtquelle aus einem durchstimmbaren Laser (20) besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel, den der von der zweiten Lichtquelle ausgesandte Lichtstrahl mit der Probenoberfläche einschließt, einstellbar ist.