DE3147309A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymerenInfo
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Description
· -* ·:· 3 H7309
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolyraeren
Es ist bekannt, daß Oxymethylenpolymere durch kontinuierliehe
Massepolymerisation der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden können. In
der DE-B-I l6l 421 und in den DE-A-I 495 228, 1 720 358 und
3 018 898 ist die Polymerisationen von Trioxan in Knetern und Extrudern beschrieben. Die Polymerisationstemperatur
1^ beträgt dabei maximal 1500C, so daß das entstehende Oxymethylenpolymere
immer in fester Form anfällt. Dies bedingt aufwendige Apparaturen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches verfahren zur Massepolymerisation von Trioxan zu entwickeln,
das einfach zu beherrschen und zu steuern ist, das ferner mit einem geringen Energieaufwand in einfachen Apparaturen
durchführbar ist, und das schließlich homogene Polymerisate mit gleichbleibender Produktqualität liefert.
20
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dann gelöst, wenn bei
der Massepolymerisation sowohl die Monomeren als auch das entstehende Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo-
und die Copolymerisation von Trioxan angewandt. Als Monomeres kann aber grundsätzlich auch Tetroxan eingesetzt werden.
Als Comonomere können alle bei der Copolymerisation von
Trioxan üblicherweise eingesetzten, copolymerisierbaren Verbindungen verwandt werden, wobei ihr Mengenanteil im
allgemeinen 0,1 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge beträgt. Als geeigneten Comonomere
" seien genannt: cyclische Ether und besonders cyclische Ace-
BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2. 0050/35603
tale rait mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen und
insbesondere 3 bis 9 Ringgliedern, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, ßutadienoxid, 1,3-Dioxolan,
1,4-Butandiolformal, Diethylenglykolformal, o-Xylenglykolforraal,
1,4-Butindiolformal, Thiodiglykolformal oder
1,3-Oxthiolan sowie Gemische der genannten Verbindungen.
Geeigneten Comonomere sind ferner copolymerisierbare, olefinisch
ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Isobutylen oder -COC-Gruppierungen in der Kette, insbesondere lineare
Polyacetale, z.B. Polydioxolan. Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation
üblichen Regler auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Pormale
einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren
Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden läßt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis
10 000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1 000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich
Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Ary!sulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure oder um
Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren
Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate
und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01
bis 1 000 ppm, vorzugsweise 0,05 bis 10 ppm, eingesetzt.
im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter
Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können
inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasser-
^ stoffe, Glykolether usw. verwendet werden.
Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt- voneinander
der Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Trioxan wird zweckmäßigerweise bereits in geschmolzener Form zugeführt.
Der Polymerisationsreaktor kann als Extruder, Kneter oder als Strömungsrohr mit oder ohne statische Mischerelemente
ausgebildet sein. Der Polymerisationsreaktor ist beheizbar, wobei ihm auch ein Temperaturprofil aufgeprägt werden kann.
Ferner können entlang des Reaktors Comonomerdosierstellen vorgesehen sein.
Erfindungsgemäß sind Temperatur und Druck in der Polymerisationszone
so zu wählen, daß Monomere und Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen. Trioxan schmilzt bei 650C,
sein Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 1150C. Da die Polymerisationstemperaturen
höher liegen, muß die Polymerisation bei erhöhtem Druck ausgeführt werden, vorzugsweise
zwischen 2 und 500 bar, insbesondere zwischen 5 und 50 bar.
Unter den Reaktionsbedingungen steht das Trioxan im Gleichgewicht mit etwa 1,5 bis 2 % Formaldehyd,, das im geschlossenen
System zumindest teilweise gasförmig vorliegt. Oxymethylenhomopolymerisat
hat einen Schmelzpunkt von etwa 176°C; bei Einbau verhältnismäßig großer Mengen Comonomerer
kann der Schmelzpunkt bis auf etwa 150 C sinken, durch nicht umgesetztes Trioxan kann er noch weiter erniedrigt
werden. Die Massetemperatur im Polymerisationsreaktor sollte 3000C nicht überschreiten, da bei derart hohen
Temperaturen Oxymethylen-Polymere sich zersetzen. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 150° bis 20O0C.
Die Massetemperatur der MonomerVPolymer-Mischung läßt sich
nur sehr schwer exakt messen; einen Anhaltspunkt liefert die Außentemperatur des Polymerisationsreaktors. Wesentlich
ist, daß das Polymerisat in geschmolzener Form anfällt. Es
hat sich überraschenderweise gezeigt, daß entgegen Angaben 35
""in der Literatur (Angew. Chemie J9, 1967, Seite 512 sowie
DE-B-I 161 421, Spalte 1, Zeilen 6 bis 22) auch oberhalb
der Ceiling-Temperatur von 127°C bei der Massepolymerisation
von Trioxan ein hochmolekulares Polymer entsteht. oxymethylenpolymere, die bei herkömmlichen kationischen
Polymerisations-Verfahren in fester Form anfallen, weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Im Gegensatz
dazu zeigen Oxymethylenpolymere, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in geschmolzener Form
anfallen, eine unimodale Molekulargewichtsverteilung.
Die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in der Polymerisationszone
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 min, insbesondere 0,4 bis 5 min. Die Polymerisationwird vorzugsweise bis
zu einem Umsatz von mindestens 30 %t insbesondere mehr als
60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 80 % und darüber erzielen.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation
die Polymerisationsmischung desaktiviert, entgast und
konfektioniert, ohne daß eine Phasenänderung erfolgt. Das hat den großen Vorteil, daß das Polymerisat zum Konfektionieren
nicht mehr aufgeschmolzen zu werden braucht, so daß das Verfahren energiesparend durchgeführt werden kann.
Die Desaktivierung der Katalysatorreste erfolgt durch Zugabe
von Desaktivatoren zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind Ammoniak, aliphatisch^ und aromatische
Amine, Alkohole, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, ferner auch Wasser. Sie werden den Polymeren
in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Der Desaktivierungsreaktor ist gegenüber dem Polymerisationsreaktor
räumlich so abgetrennt, daß die Polymer/Mono-35
" ;* 3U7309
BASF Aktiengesellschaft " 6 - O.Z.0050/35603
'"mer-Schmelze ungehindert übertreten kann, das Eindringen,
der Desaktivatoren in den Polymerisationsreaktor aber sicher vermieden wird. Die Abtrennung erfolgt durch eingebaute
Engpässe, die die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze lokal erhöhen, im Falle der Verwendung von Extrudern
z.B. durch Stauscheiben. Der Desaktivierungsreaktor ist so ausgebildet, daß die Polymer/Monomer-Schmelze in
kurzer Zeit intensiv durchmischt wird. Dies kann in der Praxis bei Extrudern durch Einbau besonderer Knetelemente
oder Rückmischelemente erreicht werden. Die Temperatur im
Desaktivierungsreaktor liegt vorzugsweise bei 150 bis 3000C.
Es ist möglich, der Schmelze bereits im Desaktivierungsreaktor,
bevorzugt zusammen mit den Desaktivatoren, Stabilisatoren zuzusetzen.
in dem anschließenden Entgasungs- und Konfektionierreaktor
findet der thermische Abbau der instabilen Kettenenden des Polymeren statt. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte,
insbesondere Formaldehyd, werden zusammen mit den nicht umgesetzten
Monomeren durch Verdampfen entfernt. Dies erfolgt durch Entspannen auf Normaldruck oder durch Anlegen von
Vakuum. Die abgezogenen Monomer-Dämpfe können kondensiert
und destillativ gereinigt werden, das Trioxan kann im Kreislauf erneut der Polymerisation zugeführt werden. In diesem
Reaktor werden auch die üblichen Zusatzstoffe eingemischt, z.B. Licht- und Wärme-Stabilisatoren, Antioxydantien,
Nucleierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel und
Füll- und Verstärkungsmittel, ζ.B^. Glasfasern. Das fertige
Oxymethylen-Polymere kann beim Austreten aus dem Konfektionierreaktor
granuliert werden. Es zeigt gegenüber herkömmlich hergestellten Polymerisaten bessere mechanische Eigenschaften,
z.B. bessere Zähigkeit und Steifigkeit, sowie eine größere Homogenität, was sich in Stippenfreiheit
äußert. Es ist für die üblichen Einsatzzwecke geeignet.
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| #· · · · . | ·.· * . ... | Ο.2.ΟΟ5Ο/356Ο3 |
| ·« ... | ||
Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Flüssiges Trioxan von 80°C wird mit 2 % Butandiolformal und
0,017 % Methylal vermischt. Die Mischung wird auf l60°C erwärmt,
dann werden ihr 0,29 ppm Trifluormethansulfonsäure (als 0,004%ige Lösung in Diethylenglykoldimethylether) zugesetzt.
Die Mischung wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, der aus einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 der
Firma Werner + Pfleiderer) mit einem L:D-Verhältnis von 20
besteht. Der Reaktor ist auf 169°C beheizt, der Druck im Reaktor beträgt 4 bar, die Verweilzeit etwa 2 min. Die
Schmelze tritt dann in den Desaktivierungsreaktor (im gleichen Extruder, getrennt durch eine Stauscheibe) über. Dort
werden ihr 0,55 % Methyldiethanolamin zugesetzt. Die Verweilzeit
beträgt hier etwa 0,2 min. Dann tritt die Schmelze in den Entgasungs- und Konfektionierreaktor ein, der von
dem Desaktivierungsreaktor ebenfalls wieder durch eine Stauscheibe abgetrennt ist. Bei einer Verweilzeit von etwa 3 min
erfolgt bei 2200C der thermische Abbau. Nicht umgesetztes
Trioxan und gebildete Nebenprodukte werden bei einem Druck von 0,01 bar abgezogen. Das. fertige Polymerisat wird aus
dem Extruder ausgepreßt und granuliert. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Monomeres, beträgt 69,2 %. Das Granulat
weist einen Schmelzindex MI (1900C, 2,16 kg) von H g/min
und eine thermische Stabilität in Stickstoff (2 h, 22O0C)
von 99,8 % auf.
Claims (2)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren
durch Massepolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationisch wirkender Initiatoren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation
sowohl die Monomeren als auch das entstehende Polymerisat in geschmolzener Form vorliegen.
10
2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Polymerisation
das Polymerisat desaktiviert, entgast und konfektioniert wird, ohne daß zwischen den Verfahrensstufen
eine Phasenänderung erfolgt.
684/81 Dd/Br 27.11.81
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