DE3151084C1 - Verfahren zum Erkennen und Entfernen geringer Mengen von Wasserstoff aus Flüssigkeitskreisläufen - Google Patents

Description

• Die erste poröse Wand, durch die der Wasserstoff diffundiert, kann z. B. aus geschäumten Kunststoffen wie Polyethylen, Kautschuk, Polystyrol, Polyvinylchlorid, aus porösen Folien, die ggf. durch einen Träger mechanisch stabilisiert werden können, wie Teflon, PVC, Polystyrol, aus textilen Materialien wie Filz oder Vlies, insbesondere jedoch aus Metallfasern, poröser Keramik oder Sintermetall bestehen. Da im allgemeinen mit hohen Katalysatortemperaturen zu rechnen ist, wird man die temperaturfesten metallischen oder keramischen Materialien bevorzugen. Um die Poren gasdurchlässig zu halten und Wasseransammlungen zu vermeiden, kann man die porösen Wände mit hydrophobierenden Mitteln wie Siliconderivaten imprägnieren. Wände, die gasdurchlässig aber hydrophob sind, sind aus der Batterietechnik, z. B. bei Brennstoffzellen, an sich bekannt Für den vorliegenden Zweck eignen sich besonders poröse Wände mit Porendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 mm, insbesondere 0,05 bis 0,08 mm.
• Unterhalb 0,0001 mm ist üblicherweise die Diffusionsgeschwindigkeit so gering, daß sehr große Flächen erforderlich werden, oberhalb 0,1 mm besteht zunehmend die Gefahr des Austrags von pulverisiertem Katalysatorteilchen. Die wasserstoffdurchlässige poröse Wand wird vorzugsweise in Form eines an einem Ende geschlossenen Rohres (ähnlich einer Filterkerze) verwendet Die zweite poröse Wand, durch die das sauerstoffhaltige Gas in den Reaktionsraum diffundiert, kann aus den gleichen Materialien bestehen wie die erste poröse Wand. Im allgemeinen wird man aus Rationalisierungsgründen gleiche Porositäten für beide Wände bevorzugen. Es kann jedoch auch von Vorteil sein, unterschiedliche Porositäten, die auf die unterschiedlichen Diffusionskonstanten von Wasserstoff und Luft abgestimmt sind, zu verwenden. Die zweite poröse Wand kann ebenfalls in Form eines an einem Ende geschlossenen Rohres ausgeführt werden, wobei jedoch der Durchmesser größer gewählt wird, als der des ersten Rohres.
• Steckt man jetzt die beiden Rohre ineinander, so entsteht zwischen den beiden Rohren ein Hohlraum, der mit einem Wasserstoff-Sauerstoffrekombinationskatalysator gefüllt wird und den Reaktionsraum darstellt Nach dem Füllen mit dem Katalysator wird der Reaktionsraum nach außen abgedichtet, so daß sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff nur durch die porösen Wände Zutritt zum Reaktionsraum haben.
• Für diese aus Rohren bestehende Ausführungsform hat sich ein keramisches Material vorzugsweise aus Al203, SiO2 und MgO mit einer Porosität von 40 bis 50 Vol;O/o, einem Porendurchmesser von 0,06 mm und einer Wandstärke von ca 2 mm besonders bewährt Selbstverständlich sind auch noch andere Ausführungsformen für den Reaktionsraum, zB. zwischen zwei parallelen Scheiben, denkbar.
• Durch die porösen Wände findet der Gaszutritt zu dem Reaktionsraum in geregelter Form statt Die Diffusion der Reaktionspartner durch die porösen Wände findet mit ausreichender Geschwindigkeit statt, eine übermäßige Konvektion, die zu einer Verfälschung der Ergebnisse führen könnte, unterbleibt Insbesondere aber findet durch die porösen Wände eine sichere Abtrennung des Katalysatorraumes nach beiden Seiten statt, da die porösen Wände flammendurchschlaghindernd wirken.
• Als Katalysatoren, die sich in dem Reaktionsraum befinden, sind die üblichen Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationskatalysatoren geeignet, insbesondere die Katalysatoren der Platinmetallgruppe, z. B. Palladium.
• Die Katalysatoren werden auf geeignete Träger, z. B.
• Keramikgries oder auch Kohle-Körner aufgebracht, es ist jedoch mitunter auch möglich, die Innenwände des Reaktionsraumes direkt mit der katalytisch aktiven Schicht zu belegen.
• Die durch die beiden porösen Wände diffundierenden Gase Wasserstoff und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas (Luft) treffen sich im Reaktionsraum und reagieren an dem Katalysator zu Wasser. Das entstandene Wasser bzw. der Wasserdampf kann leicht durch die zweite, die sauerstoffdurchlässige Wand abgeführt werden, d h, im allgemeinen in die Atmosphäre gelangen. Durch die bei der Reaktion freiwerdende Wärmemenge erwärmt sich der Katalysator bzw. der Reaktionsraum. Diese Erwärmung und damit das Vorhandensein von Wasserstoff kann mittels eines in dem Reaktionsraum befindlichen Thermoelements oder dergleichen festgestellt werden. Da die Temperatur der Flüssigkeit im Flüssigkeitskreislauf schwankt, mißt man zweckmäßigerweise nur die Temperaturdifferenz zur Umgebung, beispielsweise indem man ebenfalls die Temperatur in einem zweiten, benachbart angebrachten Reaktionsraum, der aber statt mit Katalysator mit einer inerten Substanz befüllt ist, und nicht mit Wasserstoffgas beaufschlagt wird, mißt. Derartige Differenzmessungen erlauben einen besonders empfindlichen Wasserstoffnachweis. Die Temperaturdifferenz kann direkt angezeigt werden, es ist aber auch möglich, bei Überschreiten einer bestimmten Temperaturdifferenz mittels einer geeigneten elektrischen Schaltung ein optisches oder akustisches Signal zu erzeugen.
• Es wird bevorzugt, die Größe der porösen Wände und die Menge an Katalysator so zu wählen, daß der bei kleineren Lecks (bis ca 2,41 H2 pro Stunde) aus dem Wasserstoffhydridspeicher freiwerdende Wasserstoff gefahrlos aus dem Flüssigkeitskreislauf entfernt und in Wasser umgewandelt werden kann.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bereits kleine Mengen Wasserstoff in Flüssigkeitskreisläufen (z. B. Gasblasen in der Größenordnung von 5 cm3) erkannt werden, so daß rechtzeitig Gegenmaßnahmen ergriffen werden können, auch werden größere Ansammlungen des leicht entzündlichen Wasserstoffs im Flüssigkeitskreislauf im allgemeinen sicher verhindert Beispiel Es wurde ein für die Aufnahme von mit Hydridspeichermaterial gefüllten Rohren vorgesehener Wasserbehälter hergestellt, der an das Motorkühlsystem anschließbar war und bei dem die Motorabwärme über das Wasser auf die Speicherrohre übertragen werden konnte.
• Der Wasserbehälter wurde an seiner höchsten Stelle mit einem handelsüblichen Gasflüssigkeitsscheider versehen, der unter der Bezeichnung Schnellentlüfter als Zentralheizungszubehör vertrieben wird.
• Der Gasflüssigkeitsscheider war abgasseitig mit dem Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombmationskatalysator verbunden. Der Katalysator bestand aus 50 mg Palladium auf ca 19 g granuliertem Aluminium-Magnesium-Silicat und füllte den Zwischenraum zwischen zwei ineinandergestellten jeweils 90 mm langen Keramikrohren aus Aluminium-Magnesiumsilicat aus.
• Der Zwischenraum zwischen den Rohren betrug 6 mm, das Außenrohr bzw. das Innenrohr hatte eine Wandstärke von 3 bzw. 2 mm und das Innenrohr hatte einen Innendurchmesser von 5 mm. Die Porosität der Keramikrohre betrug ca 43%, der Porendurchmesser lag zwischen 0,055 und 0,075 mm. In der Katalysatorfüllung und in der Außenluft in unmittelbarer Nähe des Rekombinators wurden zwei Nickelchrom/Nickel-Thermoelemente angebracht In den Wasserbehälter wurden nun 6 cm3 Wasserstoff eingespritzt Der Wasserstoff gelangte über den Gas-Flüssigkeitsscheider durch das innere poröse Rohr an den Katalysator, während Luft durch das äußere poröse Rohr durch den Katalysator gelangen konnte.
• Etwa 30 Sek nach der Wasserstoffiugabe stellte sich am Katalysator eine Temperaturdifferenz von etwa 1,5°C gegenüber der Außenlufttemperatur ein.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Erkennen und Entfernen geringer Mengen von Wasserstoff aus Flüssigkeitskreisläufen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff mittels eines Gasflüssigkeitsscheiders aus dem-Flüssigkeitskreislauf abtrennt, ihn durch eine erste poröse Wand in einen mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationskatalysator versehenen Reaktionsraum diffundieren läßt und Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase durch eine zweite poröse Wand in den Reaktionsraum diffundieren läßt und die sich an dem Katalysator einstellende erhöhte Temperatur zum Nachweis des Vorhandenseins von Wasserstoff verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Wände benutzt werden, die einen Porendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 mm, insbesondere 0,05 bis 0,08 mm besitzen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Wände benutzt werden, die aus Keramik bestehen, eine Porosität von 40 bis 50 Vol.-% und einen Porendurchmesser von 0,06 mm besitzen.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erkennen und Entfernen geringer Mengen von Wasserstoff aus Flüssigkeitskreisläufen.

   Die Speicherung von Wasserstoff in Wasserstoffhydridspeichern ist bekanrEt, rBestimmte Metalle und Legierungen, z. B. Land5, TiF:e usw. vermögen große Mengen Wasserstoff aufzunehmen und bei Erwärmung wieder abzugeben. Im Zeichen der außerordentlichen Verteuerung des Erdöls sind bereits Fahrzeuge hergestellt worden, die Wasserstoff als Brennstoff für ihren Motor benutzen und diesen Wasserstoff in Hydridspeichern gespeichert mit sich führen (vgl. ATZ Automobiltechnische Zeitung 79, Nr. 2 (1977)). Bei dem Betrieb dieser Fahrzeuge ist es üblich, bei der Verwendung von sogenannten Niedertemperaturhydriden die für die Spaltung des Hydrids erforderliche Wärme dem Motorkühlwasser zu entnehmen, d. h., den Speicher an den Flüssigkeitskreislauf des Motors anzuschließen. Es sind ferner abgasbeheizte Speicher üblich, bei denen die Wärme entweder direkt aus dem Abgas entnommen wird, oder bei denen das Abgas einen Sekundärlcreislauf mit Wasser und Frostschutzmittel erwärmt, durch den dann der Speicher erhitzt wird.

   Tritt nun an einer undichten Stelle eines flüssigkeitsbeheizten Speichers Wasserstoff aus, so kann dies zu einer gefährlichen Wasserstoffansammlung und möglicherweise durch Blasenbildung an den Speicherwänden auch zu einer verminderten Wärmeübertragung zwischen Kühlwasser und Speicher führen. Weiterhin erfolgt durch das Leck ein unerwünschter Treibstoffverlust, der ein frühzeitiges Nachtanken erfordert.

   Da jedoch die durch ein kleines Leck entweichende Wasserstoffmenge in der Größenordnung von nur etwa 11 h-i liegt, ist die Entdeckung derartiger Schäden sehr schwierig.

   Die geringe entweichende Wasserstoffmenge führt in geschlossenen Flüssigkeitskreisläufen lediglich zu einem niedrigen und langsamen Druckanstieg. Da auch während des Betriebes von lÇraftfahrzeugen im Kühiwasserkreislauf Druckschwankungen erfolgen, die ebenfalls klein und langsam sind, kann daher aus solchen Druckschwankungen nicht eindeutig auf ein Leck geschlossen werden. Der Aufbau eines gefährlichen Überdrucks wird zwar durch das in allen geschlossenen Kühlkreisläufen bei Kraftfahrzeugen vorhandene Überdruckventil verhindert, jedoch wird bei Öffnen des Ventils neben Wasserstoff auch Flüssigkeit aus dem Kühlkreislauf des Motors freigesetzt, was zu einer Verschlechterung bzw. zum Ausfall der Motorkühlung führen kann.

   In Kühlkreisläufen mit atmosphärischem Ausgleichsgefäß findet überhaupt kein Druckanstieg statt, so daß die Entdeckung eines Lecks im Hydridspeicher durch einen Druckanstieg von vornherein unmöglich ist. Da der aus dem Leck entweichende Wasserstoff jedoch Kühlwasserdampf mit sich führt, findet auch in diesem Fall ein starker Kühlwasserverlust statt.

   Aufgabe der Erfindung ist es daher, den Wasserstoff im Kühlwasser möglichst frühzeitig nachzuweisen, ihn aus dem Kühlwasser zu entfernen und ihn unschädlich zu machen.

   Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst. Das Verfahren besteht darin, daß man den Wasserstoff aus dem Flüssigkeitskreislauf mittels eines an sich bekannten Gas-Flüssigkeitsscheiders abtrennt, ihn durch eine poröse Wand in einen Reaktionsraum diffundieren läßt und dem Reaktionsraum durch eine zweite poröse Wand Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft zuführt. Sauerstoff und Wasserstoff reagieren an einem in dem Reaktionsraum befindlichen Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombinationskatalysator zu Wasser, wobei sich der Katalysator erwärmt. Diese Erwärmung des I(atalysators zeigt das Vorhandensein von Wasserstoff im Flüssigkeitskreislauf an.

   Es ist zwar bereits bekannt, die Messung der Reaktionswärme der Reaktion von Sauerstoff mit Co-und H2-haltigen Gasen als Meßgrundlage für den Bau von Analysengeräten zu verwenden, jedoch sind diese Geräte kompliziert aufgebaut und aufwendig zu bedienen (Hengstenberg, Sturm, Winkler: Messen und Regeln in der Chemischen Technik, 2. Aufl., Springer Verlag 1964, Seiten 576-579).

   Gas-Flüssigkeitsscheider sind an sich wohlbekannt und finden z. B. für die automatische Entlüftung von Warmwasser-Zentralheizungen weitgehende Verwendung. Bevorzugt wird der Gas-Flüssigkeits-Scheider an solchen Stellen im Flüssigkeitskreislauf angebracht, an denen Gasansammlungen erfahrungsgemäß auftreten, d. h. an einer möglichst hochgelegenen Stelle, bzw. man wird solche Stellen im Flüssigkeitskreislauf schaffen.