DE3207847A1

DE3207847A1 - Reinigungsmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3207847A1
Application number: DE19823207847
Authority: DE
Inventors: Moriyasu Chiba Murata; Akira Funabashi Suzuki
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-03-05
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2094826A; GB2094826B; FR2501226A1; FR2501226B1; MY8700676A; MX156806A

Description

Reiniqunqsmi tteizusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Stoffe oder Tuche, welche als notwendige Bestandteile ein spezifisches oberflächenaktives Mittel sowie eine spezifische Zellulase als wesentliche Bestandteile aufweist.

In jüngster Zeit sind in bezug auf das Waschen von Kleidungsstücken bemerkenswerte Fortschritte gemacht worden. Mit anderen Worten, haben die Entwicklung von Einsatzmaterialien, die sich als Reinigungsmittel eignen, die Verbesserung der Wasserqualität, die Verbesserung und Verbreitung von Waschmaschinen sowie die Verbesserung der Fasern das Waschen von Kleidungsstücken sehr leicht gemacht. Besonders bemerkenswert ist die Verbesserung von Einsatzmaterialien für Reinigungsmittel. Die Verbesserung von oberflächenaktiven Mitteln, organischen Waschmittelzusätzen, Dispergierungsmitteln, fluoreszierenden Farben und Bleichmitteln kann den Eindruck vermitteln, daß die Reinigungsmittelzusammensetzungen für Kleidungsstücke praktisch eine Vervollkommnung erreicht haben. Die Entwicklung von Reinigungsmittel für Kleidungsstücke ist jedoch von den technischen Ideen, die nachfolgend zusammengefaßt sind, aufgehalten worden. (1) Die Bemühung, den Schmutz von den Fasern physicochemisch zu trennen, indem man die schmutz- und/oder Faseroberfläche veranlaßte, ein oberflächenaktives Mittel und einen organischen Waschmittelzusatz zu absorbieren, zur Verringerung der Zwischenflächenspannung zwischen dem Schmutz und/oder der Faser und dem Wasser. (2) Die Bemühung, den Schmutz in einem oberflächenaktiven Mittel und einem anorganischen Waschmittelzusatz zu dispergieren und löslich zu machen. (3) Den Schmutz chemisch mit einem Enzym, wie etwa einer Protease zu zersetzen. (4) Das Bemühen, Flecken mittels eines Bleichmittels

auszubleichen. (5) Die Anstrengung, einen Weißmachungseffekt zu erzielen, indem man die Faseroberflache veranlaßte eine fluoreszierende Farbe zu absorbieren. (6) Das Bemühen, es durch ein Chelatierungsmittel zu verhindern, daß die für den Waschvorgang eingesetzten Bestandteile durch zweiwertige Metallionen ausgefällt werden.

Herkömmlich war die Grundidee zur Erzeugung eines Reinigungsmittels für Kleidungsstücke darauf gerichtet, in welcher Weise man wirkungsvoll ein Reinigungsmittel mit einem Zusatz vereinigen konnte, der den Schmutz unmittelbar angreift, oder hilfsweise den Zusatz unterstützt, den Schmutz anzugreifen. Gegenwärtig sind Reinigungsmittelzusammensetzungen, die auf dieser Grundidee beruhen, an einem Punkt angekommen, an welchem eine Verbesserung hinsichtlich des Waschvorganges nicht mehr möglich ist und große Anstrenungen erforderlich sein wurden, um die Waschkraft weiter zu verbessern.

Um eine neue Reinigungsmittelzusammensetzung,ausgehend von einem neuen Standpunkt,der frei von den herkömmlichen Ideen des Waschens von Kleidungsstücken ist, zu entwickeln, wurden eine Reihe von intensiven Studien durchgeführt, die in überraschender Weise herausfanden, daß dann, wenn eine Reinigungsmittelzusammensetzung zusammengebracht wird mit einer spezifischen Zellulase in Verbindung mit einem spezifischen oberflächenaktiven Mittel sich eine außerordentliche Waschkraft für Schmutz ergibt, die nichts mit der Enzymaktivität der Zellulase zu tun zu haben scheint.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist es bei Reinigungsmitteln bekannt, Enzyme einzusetzen. Es sind jedoch nur solche Enzyme bekannt, die wirkungsvoll auf einen spezifischen Schmutz einwirken. So wirkt beispielsweise Protase auf Schmutz, der durch Protein verursacht ist, eine Amylase auf Schmutz, der durch Stärke verursacht ist, und eine Lipase auf Schmutz, der durch Öl und Fett verursacht ist. Diese Enzyme geifen den Schmutz unmittelbar an, v/ährend die erfindungsgemäße Zellu-

lese auf unterschiedliche Weise wirkt. Obwohl der Waschmechanismus der Zellulase bislang noch nicht vollständig
erfaßt worden ist, wirkt sie wahrscheinlich auf die Faseroberfläche im besonderen von Baumwolle oder Baumwollengemischen, anstatt auf den Schmutz, wobei die Faser quillt,
oder sich eine dünne Heut der überschtht der Faser zusammen mit dem Schmutz ablöst. Darüber hinaus nimmt man an, daß
die neue Fasernoberfläche, die mit dem Schmutz entfernt wird, abgedeckt wird durch das spezifische oberflächenaktive
Mittel, wobei sie dann vor einer WJaderverschmutzung geschützt ist.

Der Schmutz, der an den Kleidungsstücken haftet, umfaßt anorganische Feststoffe wie schlamm, wie auch verschiedene

Arten von Schmutz, die abgeleitet sind von Proteinen, Ölen und Fetten, Stärke, Farbstoffen, Schweiß usw., die miteinander kombiniert sind. Eine Oxydation und eine andere Veränderung des Schmutzes tritt in verschiedenen Stadien auf. Im besonderen wird eine bemerkenswerte Schmutzvariation »n den Kleidern von Babys und Kindern beobachtet. Außerdem

besitzt der Schmutz von Kragen, Manschetten und Socken eigene charakteristische Eigenschaften. Im Hinblick auf diese Problematik ergibt sich ein starkes Bedürfnis nach einem Allzweckreinigungsmittel, das eine besonders gute Waschkraft

zeigt.

Dementsprechend liegt der Erfindung, in Kenntnis dieses
Standes der Technik, die Aufgabe zugrunde, ein kraftvolles Allzweckreinigungsmittel für Kleidungsstücke zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmale, wobei bezüglich bevorzugter Ausführungsformen auf die Merkmale der Unteransprüche verwiesen wird. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel beruht auf der Tatsache, daß die Kombination einer spezifischen Zellulase und einem spezifischen oberflächenaktiven Mittel eine außerordentlich gute Reinigungswirkung zeigt für alle Arten baumwollenthaltender Kleidung.

Die Erfindung umfaßt eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Kleidungsstücke, die im wesentlichen die folgenden Bestandteile enthält, nämlich (a) mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen 5 oberflächenaktiven Stoffe, nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffe und ampholytischen oberflächenaktiven Stoffe, sowie (b) eine bakterien- und/oder pilzabgeleitete Zellulase mit einer Enzymaktivität von mindestens 100 Einheiten für Baumwollstoffe (eine Einheit ist die Aktivität für ein g der IQ Probe zur Bildung von 1 m/U Mol reduzierenden Zuckers von einem Baumwollstoff in einer Minute).

Die Zellulase als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung ist begrenzt auf eine solche, die eine Aktivität auf unlösliche Zellulose, und hier im besonderen Baumwollstoffe, besitzt. Nach dem gegenwärtigen Wissenstand wird die Enzymaktivität der Zellulase repräsentiert lediglich durch die Fähigkeit, wasserlösliche Zellulose (für CMCase) zu hydrolisieren und die Fähigkeit, unlösliche

2u Zellulose (für Avicelase) zu hodrolisieren. Dies reicht nicht aus für die Repräsentation der Charakteristika der Enzymaktivität der Zellulase gemäß der Erfindung. Es ist nunmehr gelungen, das oben erwähnte einzigartige Verfahren zu schaffen, um die Aktivität zu repräsentieren. Es ist jedoch nicht klar, wie eine solche Repräsentation der Aktivität bezogen 1st auf CMCase und Avicelase. In jedem Fall wurde herausgefunden, daß ein bestimmter Zellulasetyp, der eine Enzymaktivität besitzt, die höher ist ale ein bestimmtes Niveau, für Baumwollstoffe erfolgreich auf den Schmutz von Kleidungsstücken einwirkt.

Die Zellulase, die als wesentlicher Bestandteil gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist auf eine solche beschränkt, die von Bakterien oder Pilzen abgeleitet ist. Wie hinlänglich bekannt ist, existiert Zellulase in der Natur und ist weit verbreitet in Pilzen, Bakterien, Tieren und Pflanzen. Es wurde jedoch herausgefunden, daß die von Tieren und Pflanzen abge-

leitete Zellulase nicht se erfolgreich für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden kann, als die Zellulase, die von Bakterien und Pilzen abgeleitet ist.

Vorzugsweise sollte die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung, die von Bakterien oder Pilzen abgeleitete Zellulase in einer solchen Menge enthalten, daß die Enzymaktivitat für Baumwollstoffe 100 Einheiten pro g oder mehr beträgt, und zwar besonders bevorzugt 500 Einheiten Iu p_ro g oder mehr bei dem optimalen pH-Wert.

Die Enzymaktivität der Zellulase auf Baumwollstoffe wurde in der folgenden Weise bestimmt: Eihe Testflüssigkeit, zusammengesetzt aus 200 mg Baumwolltuch, das zur Erleichterung des Rührens in kleine stücke geschnitten war, 10 mg einer Zellulaseprobe und 10 cm einer wässrigen Pufferlösung mit einem pH-Wert optimal für die Zellulaseaktivität wurde bei 40°C 20 Stunden lang gerührt, worauf der befreite, reduzierende Zucker bestimmt wurde, entsprechend dem DNS-Verfahren. Die Aktivität für 1 g der Zellulaseprobe zur Bildung von 1 m/U Mol reduzierenden Zuckers in einer Minute wurde als eine Einheit definiert. (Die Baumwolltuchprobe besaß einen viskometrischen Grad der Polymerisation von mindestens 1000 und eine kristalline Struktur der Zellulose I, entsprechend der Bestimmung durch das Röntgenstrahlverfahren.) Entsprechend dem DNS-Verfahren wird die Farbe, die erzeugt wird, wenn man 3,5-Dinitrbsalicylsäure mit der redzierenden Gruppe eines Zuckers während des Siedens in einem Alkali reagieren läßt, kalorimetrisch bestimmt. (Bezüglich näherer Einzelheiten wird hingewiesen auf "Experiments on Biochemistry, Part I, Determination of Reducing Sugar" von Sakuzo Fukui, P. 19, 1969, herausgegeben vom Gakkai Shuppan Center.)

Der Begriff "optimaler pH-Wert", wie er bei dem Bestimmungsverfahren eingesetzt wird, stellt den pH-Wert-Bereich dar, bei welchem die jeweilige Zellulase ihre maximale Aktivität zeigt.

Bei dem spezifischen oberflächenaktiven Mittel, das ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung ist, handelt es sich um einen anionischen oberflächenaktiven Stoff, einen nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff oder einen ampholytischen oberflächenaktiven Stoff. Kationische oberflächenaktive Stoffe und langkettige Fettsäuresalze werden nicht bevorzugt. Es wurde im Rahmen der Erfindung herausgefunden, daß die Aktivität der zellulase (für unlösliche Zellulase mit einem viskometrischen Grad der Polymerisation größer als 1000 und einer röntgenkristallogrphischen Struktur von Zellulose I) behindert wird durch kationische oberflächenaktive Stoffe und langkettige Fettsäuresalze. Es wurde jedoch auch herausgefunden, daß die Kombination eines spezifischen oberflächenaktiven Mittels und einer spezifischen Zellulase, wis bereits oben erwähnt, zu keiner Verschlechterung auf die Zellulaaeaktivität führt, oder eine synergistische Wirkung zeigt, die über eine Abweichungsverschlechterung hinausgeht. Aufgrund dieser vorbeschriebenen Tatsachen wurde die Erfindung aufgebaut.

Ein großer Vorteil der Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie sowohl die Waschkraft der Reinigungsmittelzusammensetzungen, die ein Phoa- ■ phat-Builder enthalten, als auch der Reinigungsmittelzusammensetzungen, die keinen oder nur eine geringe Menge an Phosphat-Builder enthalten, wesentlich verbessert. Ein Phosphat wurde im allgemeinen verwendet aufgrund seiner Wirkung, Schmutz in Form kleiner Schlammpartikel zu entfernen, die in den Zwischenraum zwischen die Fasern eingetreten waren. Um eine Eutrophierung zu verneLden, neigt man dazu, den Gehalt an Phosphat in Reinigungsmitteln zu vermindern, oder die Herstellung von Reinigungsmitteln, die Phosphat enthalten, werden durch Gesetz eingeschränkt.

Somit ist es sehr schwierig geworden, Schlammschmutz auszuwaschen unter Verwendung der Reinigungsmittel nach der her—

kömmlichen Erzeugung. Es ist hinlänglich bekannt, daß derartige Reinigungsmittel kaum in der Lage sind, Schlammschmutz auszuwaschen, der in ein Baumwolltuch eingedrungen ist. Dementsprechend hat das Wacchen von Schuhen aus Baumwolltuch den Hausfrauen vielfach Kopfschmerzen bereitet. Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung löst dieses Problem. Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine Waschkraft, die gleich oder besser ist als die Waschkraft eines schwachen Alkalipulver-Reinigungsmittels, das eine hinreichende Menge an Phosphat enthält, beim Waschen von schlammverschmutzten Baumwollkleidungen oder gemischten Baumwollkleidungen, wenn es eingesetzt wird (1) in Kombination mit einem Alkali-Reinigungsmittel, das keine oder nur eine geringe Menge an Phosphat enthält, oder

(2) in Kombination mit einem schwachen Alkali oder neutralen Flüssigreinigungsmittel, das kein Phosphat enthält.

Ein weiterer Vorteil der Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung liegt darin, daß es den Weißmachungseffekt eines fluoreszierenden Farbmittels verstärkt neben der Enzymaktivität der Zellulase. Eine fluoreszierende Farbe ist ein höchstwirkungsvoller Weißmacher, und der Einsatz dieses teuren Bestandteiles ist in vielfältiger Form vorgeschlagen worden. Unter anderem ist die Verwendung einer Vielzahl von Chemikalien angeregt worden, die die Adsorption des fluoreszierenden Farbmittels von Kleidungsstücken in dem Waschbad verstärken. Ein solcher Versuch, die Adsorption eines fluoreszierenden Farbstoffes zu verstärken, ist erfolgreich in einem einfachen System, das aus einem fluoreszierenden Farbstoff und einem Adsorptionspromoter besteht, aber es ist nicht so erfolgreich in einem komplexen Vielkomponentensystem. Wirkungsvolle Adsorptionspromoter sind tatsächlich gegenwärtig nicht verfügbar. Die Weiße von Kleidern, die durch eine fluoreszierende Aufhellungsbehandlung übertragen worden ist, geht allmählich verloren, wie die fluoreszierende Farbe heim Waschen verlorengeht. Um einen solchen Verlust wieder

auszugleichen, wird ein fluoreszierender Farbstoff in die Reinigungsmittel für Kleidungsstücke eingebracht. Ein Bestandteil, der die Färbefähigkeit eines fluoreszierenden Farbstoffes bei wiederholten Waschyzklen verbessert, ist vom praktischen Gesichtspunkt sehr wichtig. Bislang ist jedoch ein solcher Bestandteil noch nicht gefunden worden. Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt einen synergistischen Weißmachungseffekt, der ZeHuläse und des fluoreszierenden Farbstoffe«.

Der Mechanismus eines solchen synergistischen Effektes

ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt an, daß die Zellulase auf die Zellulose-Fasern wirkt, um dabei die Faseroberfläche aufnahmefähiger fUr fluoreszierende Farbstoffe zu machen.

Ein weiterer großer Vorteil der Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung liegt darin, daß bei einem Einsatz von Zellulase in Kombination mit einem Bleichmittel der Wasch- und Bleicheffekt synergistisch verbessert wird beim Vielzweckwaschvorgang.

Wie oben erwähnt wurde, ist der Einsatz eines Enzyms im Bereich der Wasch- und Bleichmittel bekannt, wobei jedoch die bekannten Enzyme auf diejenigen beschränkt sind, die auf spezifische schmutztypen wirken. So weiß man beispielsweise, daß eine Protease auf durch Protein verursachte Flecken wirkt, eine Amylase auf durch Stärke verursachte Flecken und eine Lipase auf durch Öl und Fette verursachte Flecken. Diese Enzyme greifen den Schmutz und die Flecken unmittelbar an.

Die Zellulase, die in der Reinigungsmittelzusammensetzung

gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist eine der Hydrolasen) wie Protease und Amylase, wobei sie jedoch nichtsdestoweniger einen bemerkenswerten Wascheffekt zeigt, für Schmutz, der überhaupt nichts zu tun hat mit der Enzymaktivität der zellulase. sie ist besonders geeignet für das Auswaschen anorganischen Feststoffschmutzes.

Schmutz und Flecken in Kleidungsstücken sind nicht einfach· Es handelt sich dabei um komplexe Mischungen anorganischen Feststoffschmutzes, nahrungsmittelabgeleiteten Proteinen sowie ölen und Fetten, wie auch Ausscheidungen, die oftmals im Laufe der Zeit oxydiert sind. Dementsprechend werden sie nicht notwendigerweise vollständig ausgewaschen, auch wenn eine Zellulase der Waschflüssigkeit hinzugefügt wird.

Beim Studium der Verbesserung der Waschfähigkeit durch den Einsatz von Zellulase wurde herausgefunden, daß das Ziel erreicht wird, wenn man die Zellulase mit einem Bleichmittel kombiniert. Eine solche Kombination zeigt eine synergistische Wasch-Bleichwirkung.

Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen tetnigungsmittelzusammensetzung liegt darin, daß Schmutz und Flecken komplexer Art wirtschaftlich und wirkungsvoll ausgewaschen werden können, wenn die Zellulase kombiniert wird mit mindestens einer Art eines Enzyms, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Karboxylat-Ester-Hydrase, Glukosid-Hydrase und Petptidyl-Peptid-Hydrase, bei welchen es sich um andere Hydrolasen als Zellulase handelt.

Schmutz und Flecken komplexer Art an Kragen, Manscheten und Socken haften fest an den Fasern,und es war bislang schwierig, diese mit herkömmlichen Reinigungsmitteln auszuwaschen. Es wurde nun herausgefunden, daß bei einer Kombination von Zellulase mit anderen Enzymen (im besonderen Protase, Amylasβ und Lipase),Schmutz und Flecken komplexer Art wirtschaftlich und wirkungsvoll ausgewaschen werden können, mit einer überragenden Waschkraft. Dies liegt darin, daß die Protease, Amyläse und Lipase die Proteine, Öle und Fette bzw. Stärke unmittelbar angreifen, während die Zellulase ihre eigene Waschwirkung ausübt. 35

Ein anderer großer Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzunci liegt darin, daß die Durchführung des

Waschvorganges von anorganischem Schmutz nicht beeinflußt wird von dem pH-Wert der Reinigungsmittelzusammensetzung. Wie hinlänglich bekannt ist, zeigt ein Enzym seine maximale Enzymaktivität bei seinem optimalen pH-Wert. Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung unter Verwendung der Zellulase mit einem optimalen pH-Wert im Säurebereich zeigt jedoch eine hinreichende Waschaktivität auch im alkalischen Bereich. Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung unterschied sich nicht von herkömmlichen Reinigungsmitteln hinsichtlich ihres Einflusses auf die Festigkeit der zu waschenden Pasern.

Weiterhin liegt ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung darin, daß sie ir. jeder Form eines Reinigungsmittels eingesetzt werden kann, d.h., in einem sprühgetrockneten Pulver, einem sprühgekühlten Pulver, einem gemischten Pulver, Tabletten oder einer Flüssigkeit.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist jegliche Zellulase weit verbreitet in Bakterien und Pilzen, und es können gereinigte Fraktionen hiervon eingesetzt werden als Zellulase, die ein wesentlicher Bestandteil der Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung ist.

Beispiele von Bakterien und Pilzen, die Zellulase erzeugen sind die folgenden:

(a) Bakterien

(1) Bacillus hydrolyt icu:rs,

(2) Cellulobacillus mucosus,

(3) Cellu.lobaci.llus myxoqt·ner,,

(4) CelluJomonas sp.,

(5) Cellvibrio fulvus,

(6) Celluvibrio vulgaris,

(7) Clostridium thermo«.:!.·] !.u la se um,

(8) Clostridium thermocfl. him,

(9) Corynobactor ium sp.,

(10) Cytophaga globulor;a,

(11) Pseudomnnas fluorcscens var. cellolosa,

(12) Pseudomonas solanncearum,

(13) Bactericides succinocjenes,

(14) Ruminococcus albus,

(15) Ruminococcus flavofaciens,

(16) Sorandium compositum,

(17) Butyrivibrio,

(18) Clostridium sp.,

(19) Xanthomonas cyamopsidis,

(20) Sclerotium bataticola,

(21) Bacillus sp.,

(22) Thermoactinomyces sp.,

(23) Actinobifida sp., (b-I) pilze ^ Ac tinomycetes)

(1) Act) nomy c e t; e r; sp. ,

(2) Streptomycins sp.,

(b-II) Pilze (Schimmel: Deuteromycetes, Phycomycetes, Ascomycetes)

(1) Arthrobotrys superha,

(2) Aspergillus aureus,

(3) Aspergillus flavipes, •(4) Aspergillus flavus,

(5) Aspergillus fumigatus,

(6) Aspergillus luchuenir;,

(7) Aspergillus nidulan.s,

(8) Aspergillus niger,

(9) Aspergillus oryzae,

(10) Aspergillus rugulosus,

(11) Asp**rcj i 1 I us aydwi,

(12) AspergilLus tamarii,

(13) As pe rg i11u s t cr to u s,

(14) Asperyillus uncjui:;, dZU / O4 /

(15) Aspurcji 1 lus us tun,

(16) Takamine-Cellulaso,

(17) Aspergillus saitoi,

(18) Botrytis cinerea,

(19) Botryodiplodia thi-ohromae,

(20) Cladosporium cucummcrinum,

(21) Cladosporium horbnrum,

(22) Coccospora agricola,

(23) Curvularia lunata,

(24) Chaetomium thermophile vat¹, coprophile,

(25) Chaetomium tehrmophile var. dissitum,

(26) Sporotrichum thermophile,

(27) Taromyces emersonii,

(28) Thermoascus aurantiacus,

(29) Humicola grisea veir. thermoidea,

(30) Humicola insolens,

(31) Malbranchea pulcholla var. sulfurea,

(32) Myriococcum albomycos,

(33) Stilbella thermophi.1 e ,

(34) Torula thermophila,

(35) Chaotomium globosum,

(36) Dictyostelium discoidoum,

(37) Fusarium sp.,

(38) Fusarium bulbigenum,

(39) Fusarium equiseti,

(40) Fusarium lateritium,

(41) Fusarium' lini,

(42) Fusarium oxysporum,

(43) Fusarium vasinfoctum,

(44) Fusarium dimerum,

(45) Fusarium japonicum,

(46) Fusarium scirpi,

(47) Funariuni solani, (40) Fusarium moniIiI ormo,

(49) Pusarium roseurn,

(50) flelminthosporium sp. ,

(51) Memnoniella echinata,

(52) Humicoia fucoatra,

(53) Humicoia grisea,

(54) Monilia si tophi la,

(55) Monotospora brevis,

(56) Mucor pusillus,

(57) Mycosphaerella citrulline,

(58) Myrothecium verrcaria,

(59) Papulaspora sp.,

(60) Penicillium sp.,

(61) Penicillium capsulatum,

(62) Penicillium chrysogenum,

(63) Penicillium frcquentans,

(64) Penicillium janthinellum,

(65) Penicillium luteum,

(66) Penicillium piscarium,

(67) Penicillium soppi,

(60) Penicillium spinulosum,

(69) Penicillium turbatum,

(70) Penicillium digitatum,

(71) Penicillium expansum,

(72) Penicillium pusillum,

(73) Penicillium rubrum,

(74) Penicillium wortmanii,

(75) Penicillium variabile,

(76) Pestalotia palmarum,

(77) Pestalotiopsis westercli jkii ,

(78) Phoma sp.,

(79) Schizophyllum commune,

(80) Scopulariopsis brevicaulis,

(81) Rhizopus sp.,

(82) Sporotricum carfiis,

(83) Sporotricum pruinoaum,

(84) Stachybotrys alra, ( 05 ) Tcu-ula sp. , (ti 6) Trichoderina ν i r icJ ι >,

(87) Trichuru« cylindricu;·.,

(88) Vert icil 1 i.um albo iitniin,

(89) Aspergillus collu J. oh tie ,

(90) Fenicil 1 ium glaiicum,

(91) Cunninghamella sp.,

(92) Mucor mucedo,

(93) Rhyzopus chinone ir;,

(94) Coremiella sp.,

(95) Katrlingia rosea,

(96) Phytophthora cacLoruiii/

(97) 'Phytophthora ciLti co J a,

(98) Phytophthora parasit ica,

(99) Pythium sp.,

(100) Saprolegn iaceae,

(101) Ceratocystis ulnii,

(102) Chaetornium globosum,

(103) Chaetomium indicum,

(104) Neurospora crassa,

(105) Sclerotium rolfsii,

(106) Aijpergillus sp.,

(107) Chrysosporium H (j no rum,

(108) Penicillium no ta turn, .(109) Pyricularia oryz<ie,

(b-III) Pilze (Bar.idiomycetns)

(1) Collybia veltipcs,

(2) CoprinuH sclerot icpTuis ,

(3) Hydnum henningsii,

(4) Irpex lacteus,·

(5) Polyporus sulphrcus,

(6) Polyporus betreur.,

(7) Polystictus hirCutu;;,, (U) TrameLes vita ta,

(9) Irpex consolus, (lü) Lentinur. lepidous,

(11) Poria vaporatria,

(12) Fomes pinicola,

(13) Lenzites styracina,

(14) Merulius lacryman.s,

(15) Polyporus palstri«,

(16) Polyporus annosus,

(17) Polyporus versicolor,

(10) Polystictus sanguinoun,

(19) Poria vailantii,

(20) Puccinia graminis,

(21) Tricholoma fumosum,

(22) Tricholoma nudum,

(23) Trametes sanguinea,

(24) Polyporus schweini t/.i i FR.,

(25) Coniciiophora cerebella,

Gemäß der Erfindunq können die folqenden kommerziellen Zellulasen einqesetzt werden, die abqeleitet sind von den oben aufgeführten Bakterien und Pilzen für die Reiniqunqsmittelzusammensetzunq.

(1) Cellulose ΛΡ (Amano Pliarmaceut ical Co., Ltd.)

(2) Celluloiiin ΛΡ (Ueda Chemical Co., Ltd.)

(3) Cellulofjin AC (Ueda Chemical Co., Ltd.)

(4) Cellulase-Onozuka (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.)

(5) Pancellase (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.) • (6) Macerozyme (Kinki Yakult Seizo Co., Ltd.)

(7) Meicelase (Meiji Seika Kaisha, Ltd.)

(8) Celluzyme (Nagase Co., Ltd.)

(9) Soluble sclase (Sankyo Co., Ltd.) (lü) Sanzyme (Sankyo Co., Ltd.)

(11) Cellular^ A-12-C (Tcikeda Chemical Industries, Ltd.)

(12) Toyo-Celliilase (Toyo Jozo Co,, Ltd.)

(13) Driserase (Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.)

(14) Luizyme (Luipf>ld Werk)

(15) Takamine-Cellulasf (Chemische Fabrik)

(16) Wii 1 1 c-Tütcin-Ce J I u J .ι:;ι· (Siqin.i Chomicals)

(17) Ce 11.ulane Type 1 (Sirjma Chemicals)

(18) Cellulase Scrvii (i-icrva Laboratory)

(19) Cellulose 36 (Nolnn rind Haar;) (20) MiJes Cellulase 4,000 /Miles)

(21) Ri-H Cellulase 35,36,30 cone (Philip Morris)

(22) Combizym (Nysco Labora tory)

(23) Cellulase (Makor Chomicals)

(24) Cellucrust (NOVO Iri«iustry)
^q (25) CellulasG (Gist-Hrucades)

Die anionischen, nicht ionischen und amphoIytischen oberflächenaktiven Mittel, die für die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet werden, lassen sich beispielhaft wie folgt angeben:

(1) Lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate mit Alkylgruppen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10-16.

(2) Alkyl-oder Alkenyläthersulfate mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit einder durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 - 20 und mit 0,5-8 Molen im Durchschnitt von Äthylenoxid, Porpylen oxid, Butylenoxid, Athylenoxid/Propylenoxid ■ 0,1/9,9 bis 9,9/0,1 oder Athylenoxid/Butylenoxid « 0,1/9,9 bis 9,9/0,1 hinzugefügt in einem Molekül.

(3) Alkyl-oder Alkenylsulfate mit Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 - 20.

(4) Olefinsulfonate mit 10 bis 2o Kohlenstoffatomen im Durchschnitt in einem Molekül.

(5) Alkanaulfonate mit 10 bis 2ü Kohlenstoffatomen im Durchschnitt in einem Molekül.

Die Gegenionen der anionischen oberflächenaktiven Mittel werden beispielhaft dargestellt durch Alkalimetallionen wie Natrium und Kalium; Alkalierdmetallionen wie Kalzium und Magnesium; Amoniumionen sowie Alkanolaminen (beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin) mit 1 bis 3 Alkanolgruppen der Kohlenstoffzahl 2 oder 3.

(6) Ampholytische oberflächenaktive Mittel des Sulfonattyps dargestellt durch die folgende Formel

^Nr· ¹

¹O θ

R₁₁CONH-R₁2~^NR14"^SO3

«13

wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe der Kohlenstoffzahl 8 bis 24, R₁₂ eine Alkenylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 4, R₁₃ eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 und R . eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 4 ist.

Nr. 2

«16 30

wobei R₁^ und R₁₄ die vorgenannte Bedeutung besitzen, während R₁₅ und R₁₆ eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit einer

Kohlenstoffzahl 8 bis 24 bzw. 1 bis 5 ist. 35

(C₂H₄O)₀₁II

wobei R und R₄ die vorgenannte Bedeutung haben, während nl eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

(7) Ampholytische oberflächenaktive Mittel des Betaintyps repräsentiert durch die folgenden Formeln:

Nr. 1

R₂₂

I ²¹

R22

wobei R₂ eine Alkyl-, Alkenyl-, /J -Hydrolxyalkyl-, oder A-Hydrolxyalkenylgruppe mit ainer Kohlenstoffzahl von bis 24, R₂₂ «ine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und R₂₃ eina Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 ist.

Nr. 2
²⁵

(C₂M₄OJn₂H

•^ wobei Rp. "und Rp^ die vorgenannte Bedeutung haben, während n2 eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

Nr. 3

«24 _R _n<B__h

^C2 4

wobei Rg^ und R-, die vorgenannte Bedeutung besitzen, während R₃₄ eine Karboxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 5 ist.

(8) Polyoxyäthylenalkyl- oder -alkenyläther mit Alkyl- oder Alkenylgruppen von einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und mit 1 bis 20 Mol hinzugefügtem Äthylenoxid.

(9) Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit Alkylgruppen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 6 bis 12 und mit 1 bis 20 Mol hinzugefügtem Äthylenoxid.

(10) Polyoxypropylenalkyl- oder -alkenyläther mit Alkylgruppen oder Alkenylgruppen einer durchsehtttiichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und mit 10 bis 20 Molen hinzugefügtem Propylenoxid.

(11) Polyoxybutylenalkyl- oder -atenyläther mit Alkyl-

gruppen oder Alkenylgruppen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und mit 1 bis 20 Mol hinzugefügtem Butylenoxid.

(12) Nicht ionische oberflächenaktive Mittel mit Alkylgruppen oder Alkenylgruppen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und mit 1 bis 30 Mol insgesamt von 'Äthylenoxid und Propylenoxid oder Äthylenoxid und Butylenoxid hinzugefügt (mit einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid oder Butylenoxid von C,1/9,9 bis 9,9/O₁I).

(13) Höhere Fettsäurealkanolamide oder Alkylenoxidaddukte hiervon dargestellt durch die Formel:

K¹ 12

R'iiCON

R'12

wobei R¹^₁ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenetoffzahl von 10 bis 20, R»₁₂ H oder CH₃, n3 eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m3 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist·

(14) Zuckerfettsäureester zusammengesetzt aus Zucker und ' Fettsäure mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.

(15) Fettsäureglyzerinmonoester zusammengesetzt aus Glyzerin

und Fettsäure mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20.

(16) Alkylaminoxide dargestellt durch die Formel:

R¹14 R-₁₃ - H - 0

R¹ 15 25

wobei R'_l3 eine Alkylgruppe oderAlkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und R*₁₄ und R'c Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 sind.

Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung kann

wahlweise die folgenden Bestandteile enthalten, wie dies für erforderlich gehalten wird.

I. zellulase abgeleitet von Tieren und Pflanzen, wie sie nachfolgend aufgeführt sind:

(a) Protozoen ( Wimpertierchen, Geiseltierchen, Amöben usw.)

(1) Kndoplodinum negierturn

(2) Trichomonns termop:;idus

(b) Mollusken (Schnecken, Weichmuscheln, Pfahlwürmer usw.)

{1 ) Helix ponaLia

( λ ) Stromoririr» cj igan

(3) Dol.abc.11n auricula iiolander

(4) My ti-Iu £3 Outera

(5) Xylopliaga dorsalis

(6) Cryptochiton stelleri

(7) Pterocera crocata

(8) Caelatura hautecoouri ruellani

(9) Melanoides tuberculata

(10) Mya arenaria

(11) Mactra solidissima

(12) Bankia setacea

(13) Bankia indica

(14) Teredo

(15) Modiola modiolus

(16) Cryptoplax japonica

(17) Heliotis japonica

(18) Turbo cornutuG

(19) Tegula phoifferi

(20) Lemintina imbricata

(21) Fasciolaria trapezium

(22) Dolabella auricula

(23) Bcmoiodoris jaf)onica

(24) Dendrodoris ruba var. nigromaculata

(25) Onchidium verruculatuni

(26) Euhadra peliomphala

(27) Mytilus edulis

(2ö) Meretrix meretrix lusoria

(29) Venerupis philippinarum

(30) Octopus sp. (c) Nematod en

(1) Ditylenchus destructor

(2) Ditylenchus dipsaci

(d) Anne I id en

(L) Kunice aphrodi to is

(2) TyLorrhynchus heterochaetus

(J) Glycera chirori

(4) rjOLmi a moclusa

(5) Sei hol lastarte indica

(6) Rhizodrilus πp.

(7) Pho ret inn r,p.

(e) Hchinoduriiiat en (seeiqel etc.)

(1) Anthocidaris crassispina

(2) Pseudocentrotus depressus

(3) flcmicentrotus pulcherrimus

(4) P.'iammochinue milianr,

(f) Krustentiere

(1) Mitella mi toila

(2) Megaligia exotica

(3) Calappa lophus

(4) Gaetice depres.sur;

(5) Pachygrapaus cra.s.sipes

(6) Plagusia dentipes

(7) Charybdi.s miles

(8) Careinoplax longimanus

(9) Tiarinia cornigcra

(10) Leptomi t hrax e<Jwat'dsi

(11) Naxioidos hystrix

(12) Hepa locj.isher don ».ata (lj) >Ariiculuii anicului;

(14) Dardanur. cra.ss iuianus

(15) U po ge b ia m a j ο r

(J6) Panulirus japonicus

(17) Penaeus japonicus

(18) Scyllarides sieboldi

(19) Procambrirus clarkii

(g) Insekten (Ameisen, Käfer, etc.)·

( 1 1 Tot ;■''< ■;·. OPtV-US

(2) Ctenolupisma iinnata

(1) Cerambyx cerdo

(4) Xestobium rofovi Ho:; um

( ^rj ) Na:;u I. i t ernte« exi tioKU.s

(6) Copl.otermes lactous

(7) Strorniitium fulvum (H) Dixippun mo ro η UFi (¹J) Limnorin lignotrum

(h) Alqen

(1) Cladophora rupestris

(2) Ulva lactuca

(3) Laminaria digitata

(4) Rhodymenia palmata (i) Lichines oder Flechten

(1) Usneaceao

(2) Cladoniaceae

(3) Parineliaceae

(4) Umbilicariaceae

(j) Terrestrische Chlorophyllträger

(1) Tabakpflanze

(2) Ananasstiele

(3) Acer Pseudoplatanusstiele

(4) Buschbohnenblätter

(5) Artischockenblattstiele

(6) Spinat

(70 Solanum Dulcamara-Wurzel

(8) Kürbis

(9) Spargelspitze

(10) Gerste

(11) Malz

II. Hydrolase außer ZeXlulase

Karboxylatesterhydrolase, Thioesterhydrolase, Phosphat« monoesterhydroläse und Phosphatdiesterhydrolase,die auf die Esterbindung wirken; Glycosidhydrolase, die auf die Glycosylverbindung wirkt, ein Enzym, das N-Glycosylverbindungen hydrolisiert; Tiijoätherhydrolase, die auf die Ätherbindung wirkt und ^-Aminoacyl-Peptidhydrolase, Peptidyl-Aminsäurehydrolase, Acyl-Aminosäurehydrolase, Dipeptidhydrolase sowie Peptidyl-Peptidhydrolase, die auf die Peptidbindung wirken. Unter diesen sind· bevorzugt Karboxylatesterhydrolase, Glycosidhydrolase sowie Peptidyl-Peptidhydrolase .

Diese bevorzugten Hydrolasen werden beispielhaft wie folgt angegeben:

(1) Proteasen, die zur Peptidyl-Peptidhydrolase gehören

Pepsin, Pepsin B, Rennin, Trypsin, Chymotripsin A,

Chymotripsin B, Elastase, Enterokinase, Cathepsin C, . Papain, Chymopapain, Ficin, Thrombin, Fibrinolysin, Renin, Subtilisin, Aspergillopeptidase A, Collagenase, Clostridiopeptidase B, Kallikreln, Gasteisin, Cathepsin D, Bromelin, Keratinase, Chymotripsin C, Pepsin C, Aspergill opeptidase B, Urokinase, Carboxypeptidase A und B sowie Aminopeptidase.

(2) Glycosidhydrolasen 30

Zellulase, die einen wesentlichen Bestandteil ausmacht, ist aus dieser Gruppe ausgeschlossen.

^-Amylase, /Ci-Amylase, Glucoamylase, Invertase, Lyso» zym, Pectinase, Chitinaee und Dextranase. Bevorzugt von diesen sind a- -Amyläse und /i -Amyläse, sie bewirken in Säure eine Neutralisierung des Systems, wobei jedoch

eine solche, die von Bakterien erhalten ist, hohe Aktivität in einem alkalischen System zeigt.

(3) Karboxylatesterhydrolase 5

Karboxylesterase, Lipase, Pectinesterase, sowie Chlorphyllase. Von diesen ist Lipase besonders wirkungsvoll.

Die Warenzeichen der kommerziellen Produkte sind nach-

folgend angegeben, wobei in Klammern auch die Hersteller aufgeführt sind:"Alkalase", "Esperase", "Sabinase", ¹¹AMG", "BAN","Fungamill", »Seetzyme··, "Termamill" (Novo Industry, Kopenhagen, Dänemark); "Maksatase", "Highalkaline ft-otease«»,»Amyläse THC'¹,"Lipase" (Gist Brocades,

N.V. Delft, Holland)!"Protease B-400", "Protease B-4000",

"Protease AP","Protease AG 2100" (Schweizerische Ferment AG, Basel, Schweiz);"CRD Protase" (Monsanto Company, St. Loius, Missouri, V.St.Α.); "Piocase" (Piopin Corporation, Monticello, Illinois, V.St.A.); "Pronase P","Pronase AS", "Pronase AF" (Kaken Chemical Co., Ltd. Japan); "Lipadase P-2000" (Lapidas, secran, Frankreich); "Protease Produkte« (eine Korngröße von 100 % zwischen 0,991 mm und 0,104 mm) (Clington Corn Products, eine Abteilung von Standard Brands Corporation, New York, V.St.A.);"Takamine", "Bromelain 1 : 10", "HT Protease 200","Enzyme L-W" (erhalten von Pilzen, nicht von Bakterien) (Miles Chemical Company, Elkhart, Ind. V.St.A.); "Rozyme P-Il Cone", "Pectinoiy "Lipase B", "Rozyme PF", "Rozyme J-25" (Rohm & Haas, Philadelphia, V. St. S.); "Ambrozyme 200" (Jack Wolf & Co., Ltd. eine Abteilung von Nopco Chemical Company, Newark, N.J. V.St.A.); "ATP 40", "ATP 120","ATP 160" (Lapidas, secran, Frankreich); "Oripase" (Nagase &Co., Ltd, Japan).

-28- :j~r :./.„- :„-_.:„

Die Hydrolas« außerder Zellulas« wird in die Reinigungsmittelzusammensetzung in einer solchen Menge eingebrauht, wie dies für den jeweiligen Zweck erforderlich ist. Vorzugsweise sollte sie in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-St und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-56 eingebracht werden, bezogen auf das gereinigte Material. Dies Enzym sollte eingesetzt werden in der Form von Granulat, hergestellt aus Rohenzym allein oder in Kombination mit anderen Bestandteilen der Reinigungsmittelzusammensetzung. Granulate des Rohenzyms werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das gereinigte Enzym in einer Menge von 0,001 bis S Gew.-% vorliegt. Gereinigtes Enzym wird verdünnt, so daß die Granulate in einer Menge eingesetzt werden von 0,002 bis 10 Gew-% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%.

III. Kationische oberflächenaktive Mittel und langkettig· Fettsäuresalze

(1) Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 24 im Molekül.

2) Alkyl- oder Alkenyläthercarboxylsauresalze, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe enthalten, mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 und mit 0,5 bis 8 Mol in einem Durchschnitt von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Xthylenoxid/Propylenoxid in einem Verhältnis von 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1 oder Äthylenoxid/Butylenoxid in einem Verhältnis von 0,1 : 9,9 bis 9,9 : 0,1 hinzugefügt in einem Molekül.

3) cZ-Sulfofettaäuresalze oder -ester der folgenden Formel:

R - CHCO-.Υ

I '

SO₃Z

wobei Y eine Alkylgruppe darstellt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 oder ein Gegenion, Z ein Gegenion und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 20. 5

4) Oberflächenaktive Mittel des Aminosäuretyps der folgenden allgemeinen Formel:

Nr. 1

R_n - CO - N - CU - COOX

L R

2 "3

wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kohlen" stoffzahl von 8 bis 24, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 2, R₃ ein Aminosäurerückstand und X ein Alkalimetall oder Alkalierdmetallion ist,

Nr. 2

- CO - N - <^CH2⁾n " ^C00X K2 '

wobei R , R₂ und X die gleiche oben« genannte Bedeutung besitzen, während η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,

Nr. 3

> N - (CF!-.) - COOX R"

wobei R. und X die gleiche Bedeutung,wie oben genannt, besitzen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, 35

Nr. 4

R₁ - N - CI! - COOX

¹II

^R4 ^R3

₁₅

₃₅

wobei R^, R« und X die oben genannte Bedeutung besitzen, während R. Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkyl mit einer Kohlenstoff zahl von· 1 bis 2 ist,

Nr. 5 ^R5 -

^R2 ^R3

wobei R₉, R, und X die gleiche Bedeutung wie oben be-

ΊΟ λ

schrieben, besitzen, während R₅ eine ρ -Hydroxyalkyl- oder p-Hydroxyalkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 28 ist und

- CH - COOX

wobei R₃, Rc und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
20

5) Phosphatester oberflächenaktive Mittel:

Nr. 1 Alkyl (oder Alkenyl) Säurephosphate der allgemeinen Formel:
0

. (KO)_n. - P - ^(On)m'

wobei R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 24, n'+m'<-3 und n'«l bis 2 ist.

Nr. 2 Alkyl (oder Alkenyl) Phosphate der allgemeinen Formel

wobei R'die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, während n'^m¹¹^ und n''»l-3 ist und

Nr. 3 Alkyl- (oder Alkenyl-OPhosphate der allgemeinen Formel:

(R¹O)_n,, - ί· "

wobei R·, η¹¹ und m¹' die oben beschriebene Bedeutung besitzen, während M, Na, K oder Ca darstellt,

6) Kationische oberflächenaktive Mittel der folgenden allge· meinen Formel:

Nr.

R'-

R'

..Θ

wobei mindestens eines von R¹-» R*₂» ^R*3 ^{und RI}4 ein« Alkyl· oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis und die anderen eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 darstellen, während X¹ ein Halogen ist.

Nr.

RV

.e

wobei R· , R'₂, R· und X¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Nr.

	(R	5°',,	H A
	I		4
^R1i	- N [	'> -* η	'? 4

-Θ

wobei R'-> R'₂ und X¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, R'₅ eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 3 ist, während n. eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.

IV. Builder

Zweiwertige Sequestriermittel
Die Zusammensetzung kann 0-50 Gew.-% einer oder mehrerer Builderkomponenten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen und Alkanolaminsalzen der folgenden Zusammensetzungen:

1) Phosphate wie orthophosphat, Pyrophohsphat, Tripolyphosphat, Metaphosphat, Hexametaphosphat und Phytinsäure,

2) Phosphate wie Äthan-1,1-Diphosphanat, Äthan-l,l,2-Triphosphonat, Äthan-l-Hydroxy-1,1-Diphosphonat und dessen Derivate, Äthanhydroxy-1,1,2-Triphosphonat, Äthan-1,2-Dicarboxy-l,2-Diphosphonat und Methanhydroxyphosphat,

3) Phosphoncarboxylate wie 2-Phosphonbutan-l,2-Dicarboxylat, l-Phosphonbutan-2,3,4-Tricarboxylat und jC-Methylphosphon succinat,

4) salze von Aminosäuren wie Asparaginsäure, Glutaminsäure und Glycin, '

5) Aminopolyacetate wie Nitriltriacetat, Äthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaacetat, Iminodiacetat, Glycolätherdiamintetraacetat, Hydroxyläthyliminodiacetat und Dienkolat,

6) Hochmolekularelektrolyte wie Polyacrylsäure, Polyaconitinsäure, Polyitaconsäure, Polycitraconsäure, Polyfumarsäure, Polymaleinsäure, Polymesaconsäure, Poly-/-Hydroxyacrylsäure, Polyvinylphosphonäure, Sulfonierte Polymaleinsäure, Maleinanhydrid/Diisobutylencopolymer, Maleinanhy-

drid/Styrolcopolymer, Maleinanhydrid/MethylvinylathercopoIymer, Maleinanhydrid/Äthylencopolymer, Maleinanhydrid/Äthylenvernetztes Copolymer, Maleinanhydrid/Vinylacetatcopolymer, Maleinanhydrid/Acrylnitrilcopolymer, Malelnanhydrld/Acrylestercopolymer, MaleinanhydricjAutadiencopolymer, Maleinanhydrid/ Isoprencopolymer, Poly- -Ketocarboxylsäure, abgeleitet von Maleinanhydrid und Carbonmonoxid, Itaconsäure/Äthylencopolymer, Itaconsäure/Aconltinsäurecopolymer, Itaconsäure/Maleinsäurecopolymer, Itaconsäure/Acrylsäurecopolymer, Malonsäure/ Methylencopolymer, Mesaconsäure/Fumarsäurecopolymer, Äthylenglycol/Äthylenterephthalatcopolymer, Vinylpyrrolldon/Vinylacetatcopolymer, l-Buten-2,3,4-Trocarboxylsäure/ItaconsSure/ Acrylsäurecopolymer, Polyesterpolyaldehydcarboxylsäure,die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, Cis-Isomer der

Epoxysuccineäure, Poly CNjN-bisiCarboxymethyDAcrylamidJ,

PolyCHydroxycarboxylsäure), Stärke/Succlnsäure- oder Maleinsäure - oder Terephthalsäureester, Stärke/Phosphorsäureester, Dicarboxystärke, Dicarboxymethylstärke und Zellulose/Succinsäureester,

7) nicht dissoziierende Polymere, wie Polyäthylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und kalkwasserlöslicher, urethanierter Polyvinylalkohol,

8) Salze von Dicarboxylsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Decan-1,10-Dicarboxylsäure; Salze der Diglycolsäure, Thiodiglycolsäure, Oxalacetinsäure, Hydroxydisuccinsäure, Carboxymethylhydroxysuccinsäure und Carboxymethyltartronsäure; salze von Hydroxycarboxylsäuren, wie Glycolsäure, Maleinsäure, Hydroxypivalinsäure, Tartarinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Gluconsäure, Muzinsäure, Glucuronsäure und Dialdehydstärkeoxid; Salze der Itaconsäure, Methylsuccinsäure, 3-Methylglutarinsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, 1,2,3-Propantricarboxylsäure, Aconitinsäure,

3-Buten-l,2,3-Tricarboxylsäure, Butan-1,2,3,4-Tetracarboxylsäure, Äthantetracarboxylsäure, Äthentetracarboxylsäure, n-AlkenylaconitinsMure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxylsäure, Phthalsäure, Trimesansäure, Hemimellitinsäure, Pyromellitlnsäure, Benzolhexacarboxylsäure, Tetrahydrofuran-1,2,,3,4-Tetracarboxylsäure und Tetrahydrofuran-2,2,5,5-Tetracarboxylsäurej Salze von sulfonierten CarboxylsSuren, wie Sulfoitaconeäure, Sulfotricarballylsäure, Cysteinsäure, Sulfoacetinsäure und Sulfosuccinsäure; Carboxymethylierte Sucrose, Lactose und Raffinose, Carboxymethyliertes Pentaerythritol, Carboxymethylierte Gluconsäure, Kondensate von Polyhydrinalkoholen oder Zuckern mit Maleinanhydrid oder Succinanhydrid, Kondensate von HydroxycarboxylsSuren mit Maleinanhydrid oder Succinanhydrid, CMOS und Salze von organischen Säuren von Builder M und ähnlichen,

9) Alumosilicatsalze:

Nr. 1 Kristalline Alumosilicatsalze der Formel: Χ· (Μ·₂0 oder M-O) · Al₂O₃- y{Si0₂>· W(H₂O)

wobei M· ein Alkalimetallatom, M·« ein Erdalkalimetall-

atom austauschbar mit Kalcium, x', y' und w' Molzahlen der jeweiligen Komponenten darstellen, wobei allgemein x· zwischen 0,7 und 1,5, y· zwischen 0,8 und 6 liegt, während w¹ eine positive Zahl ist,

Nr. 2 Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel werden als Reinigungsmittel Builder bevorzugt:

wobei η eine Zahl von 1,8 bis 3,0 und w eine Zahl von 1-6 darstellt,

Nr. 3 Amorphe Alumosilicatsalze der Formel:

X(M₂O)-Al₂ O₃-Y(SiO₂) -W(H₂O) -

wobei M ein Natrium und/oder Caliumatom darstellt und x» y und w Molzahlen der jeweiligen Komponenten sind, und zwar in den folgenden Bereichen:

0.7 < χ < 1.2
1.6 < y S 2.8
10

w: jede positive Zahl einschließlich 0, und

Nr. 4 Amorphe Alumosilicatsalze der Formel: X(M₂O) -Al₂O₃-Y(SiO₂) -Z(P₂O₅) -OJ(H₂O)

wobei M, Na oder K darstellt und X, Y, Z und ν Molzahlen der jeweiligen Komponenten indan folgenden Bereichen sind:
20

o.2O<; χ < l.io

0.20< Y < 4.00 0.001 1 Z < 0.80

4j : jede positive Zahl einschließlich 0.

Alkali oder anorganische Elektrolyte

Die Zusammensetzung kann 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines oder mehrere Alkalimetallsalze der folgenden Verbindungen enthalten als Alkali oder anorganische Elektrolyte: Silicate, Carbonate und Sulfate, wie auch organische Alkali, wie Triethanolamin, Diethanolamin, Monoäthanolamin und Triisopropanolamin.

V. Antiredepositionsmlttel

Die Zusammensetzung kann 0,1 bis 5 % eines oder mehrere der folgenden Bestandteile als Antiredepositionemittel enthalten: Polyäthylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethalzellulose.

Unter diesen zeigt eine Kombination von Carboxylmethylzelluloee und/oder Polyäthylenglycol mit der Zellulase gemäß der Erfindung einen Synergismus bei der Entfernung schlammigen Schmutzes.

Um zu verhindern, daß die Carboxymethylzellulose durch die Zellulase in dem Reinigungsmittel zersetzt wird, ist es erstrebenswert, daß die Carboxymethylzellulose granuliert oder Überzogen ist, bevor sie in die Zusammensetzung eingebracht wird.

VI. Bleichmittel 20

Eine weitere verbesserung der Reinigungswirkung wird erzielt durch den Einsatz der Zellulase gemäß der Erfindung in Kombination mit einem Bleichmittel, wie etwa Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumsulfat/Wasser« stoffperoxidadduct und Natriumchlorid/Wasserstoffperoxid-

adduct oder/und ein lichtempfindliches Bleichfarbmittel, wie Zink oder Aluminiumsalz von sulfonierten) Phthalcyanin.

VII. Bläuemittel und fluoreszierende Farbstoffe 30

Verschiedene Bläuemittel und fluoreszierende Farben können in die Zusammensetzung eingebracht werden, falls dies notwendig ist. Dabei werden z.B. Verbindungen mit dem folgenden Aufbau empfohlen: 35

-M-

Vnh-,* ^NY-NH-

GH

GO₃Na

SO₃Na

SO₃ITa

SOjNa

SO₃Na

Bläuemittel der folqenden Formel

D-Na-O I N

C-Y

(30,H)

dabei bedeutet D ein Rückstand eines blauen oder purpurnen Monoazo-Diazo- oder Anthraquinonfarbstoffes_t X und Ϊ jeweils eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, eine aliphatische Aminogruppe, die substituiert werden kann durch ein Hydroxyl, Sulfonsäure, Carboxylsäure oder Alkoxylgruppe oder eine aromatische oder alicyclische Aminogruppe, die substituiert werden kann mit einem Wasserstoffatom oder Hydroxyl, Sulfonsäure, Carboxylsäure, niedere Alkyl- oder nieder Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ausschließlich der Fälle, in welchen (1) R ein Wasserstoffatom ist und sowohl X als auch Y eine Hydroxyl- oder Alkanolaminogruppe gleichzeitig darstellen und (2) R ein Wasserstoffatom ist und eines von X und Y eine Hydroxylgruppe und das andere eine Alkanolaminogruppe ist und η eine ganze Zahl von mindestens 2,

D-NII- C C-X

Il I

N N

dabei bedeutet D ein Rückstand eines blauen oder purpurnen Azo- oder Anthraquinonfarbstoffes, X und Y die gleiche oder eine unterschiedliche Alkanolaminogruppe oder Hdroxylgruppe.

VIII. Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens.

Die folgenden Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens können in das pulverförmige Reinigungsmittel eingebracht werden: p-Toluolsulfonsäuresalze, Xylolsulfonsäuresalze, Essigsäuresalze, Sulfosuccinsäuresalze, Talk, feinpulverisierte Kieselerde, Ton, CaI-ciumsiücat (wie etwa Micro-Cell von Johns Manvill Co.), Calciumcarbonat und Magnesiumoxid.

IX. Abdeckungsmittel für Faktoren, die die Zellulaseaktivität behindern.

Die Zellulaaen werden in manchen Fällen deaktiviert in der Anwesentheit von Kupfer-,Zink-, Chrom-, Quecksilber-, Blei-, Mangan- oder Silberionen oder deren Verbindungen. Verschiedene Metallgelierungsmittel und Metallausfällungemittel wirken gegen dies« Inhibitoren. Sie umfassen beispielsweise zweiwertige Metallionensequestrierungamittel, wie weiter oben unter dem Absatz CO aufgelistet, unter Bezugnahme auf die wahlweise Zusätze, wie auch Magnesiumsilicat und Magnesiumsulfat. ^ .,_

Zellobiose, Glucose und Gluconolaceton wirken manchmal als Inhibitoren. Vorzugsweise vermeidet man die gemeinsame Anwesenheit dieser Sacchariden mit der Zellulase soweit wie dies möglich ist. Wenn die gemeinsame Anwesenheit unvermeidbar ist, wird es erforderlich, den direkten Kontakt der Saccharide mit der Zellulase zu verhindern, beispielsweise durch ein Überziehen.

Langkettige Fettsäuresalze und kationische oberflächenaktive Mittel wirken in manchen Fällen als Inhibitoren. Die gemeinsame Anwesenheit dieser Substanzen mit der Zellulase ist jedoch zulässig, wenn der direkte Kontakt hiermit verhindert wird, was etwa durch Tablettieren oder überziehen geschehen kann.

Die oben beschriebenen Abdeckungsmittel und -verfahren können erforderlichenfalls nach der Erfindung eingesetzt werden.

X. Zellulaseaktivatoren

Die Aktivatoren hängen von dem jeweiligen Unterschied der Zellulasen ab. In der Anwesenheit von Proteinen, Kobalt und dessen Salzen, Magnesium und dessen Salzen,

-4U-

Calcium und dessen Salzen, Calium und dessen Salzen, Natrium und dessen Salzen, oder Monosacchariden, wie Mannose und Xylose werden die Zellulasen aktiviert, und deren Reinigungskraft wird bemerkenswert verbessert.

XI. Antioxydationsmittel

Die Antioxydationsmittel umfassen beispielsweise Tert-Butylhydroxytoluol, 4,4'-Butylidenbis(6-Tert-Butyl-3-Methylphenol), 2,2'-Butylidenbls(6-Tert-Butyl-4-Methylphenol), hionostyreniertes Cresol, distyreniertes C'resol, monostyreniertes Phenol, distyreniertes Phenol und l,l-Bis(4-Hydroxyphenyl)Cycolhexan.

XiI. Lösungsvermittler

die Lösungsvermittler umfassen beispielsweise niedere Alkohole, wie Äthanol, Benzols'ulfonatsalze, niedere Alkylbenzylsulfonatsalze, wie p-Toluolsulfonatsalze, Glycole, wie Propylenglycol, Acetylbenzolsulfonatsalze, Acetamide, Pyridinedicarboxylsäureamide, Benzoatsalze und Harnstoffe.

Die Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung kann in einem weiten pH-Wert-Berreich von einem sauren bis zu einem alkalischen pH-Wert eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentsätze der nachfolgenden Beispiele auf die Gewichte.

Beispiel 1

Es wurden Reinigungsversuche verschiedener Kombinationen von oberflächenaktivem Mittel und Zellulase durchge-

/-■■

22 ΰ 78 47"

führt an· Stücken von Baumwo11 tuch,das künstlich mit Flecken von öl, Fett und Kohle versehen war.

l) Reinigungsmittelzusammensetzung: 5

Oberflächenaktives Mittel 20 % Rindertalgseife 2 % Natriumtripolyphosphat 20 % Natriumsilicat 10 % Natriumcarbonat 10 % Polyäthylenglycol 1 %

(durchschnittliches Molekulargewicht: MW 6000)

fluoreszierender Farbstoff 0,4 %

Wasser 10 % Enzym 3 %

Glaubersalz 23,6 %

insgesamt 100 %

2) Ein Tuch künstlich befleckt mit Öl und Fett:

Ein Baumwo11-Kaliko, befleckt mit dem folgenden Öl, Fett und Kohle:

Die Ölzusammensetzung (gefärbt mit Kohlenstoffschwarz)

eingesetzt für die Herstellung des künstlich befleckten Tuches:

Baumwo11samenöl 60 % Cholesterol IO % Oleinsäure 10 % Palmitinsäure 10 % Flüssige und feste Paraffine 10 %

3) Waschbedingungen und -verfahren sowie Auswertung:

Ein Reinigungsmittel wurde aufgelöst in Wasser von 4°DH Härte zur Bildung von einem Liter einer 0,133 36-igen wässrigen Reinigungsmittellösung. Fünf Stücke eines Baumwolltuches,das künstlich mit öligem Schmutz befleckt war, wurden in die wässrige Reinigungsmittellösung eingetaucht. Nachdem man sie zwei Stunden lang bei 40° stehengelassen hatte, wurden die Reinigungsmittellösung und die Stücke des künstlich befleckten Tuches in einen Edelstahlbecher eines Turgotometers übertragen und bei 1OQ Umdrehungen pro Minute bei 20⁰C 10 Minuten in dem Turgotometer gerührt. Nach einem Waschvorgang in fließendem Wasser wurden sie mit einem Bisen gebügelt und ihre Reflexionskraft wurde gemessen. Das Reinigungsmaß wurde berechnet nach der folgenden Formel:

Die Reflexionskraft des ursprünglichen Tuches vor dem Waschen und diejenige des befleckten Tuches vor und nach dem Waschen wurden gemessen bei 550 m,u mit Hilfe eines automatischen Aufzeichnungscolorimeter (ein Produkt der Firma Shimadzu seisaku-sho),und das Waschmaß (%) wurde berechnet nach der folgenden Formel:

__ Reflexionskraft Reflexionskraft

" (nach dem ) -( vor dem )

Reinigungsmaß - Waschen _χ _1QQ

(%) Reflexionskraft Reflexionskraft (des ursprünglichen) -(vor dem ) Tuches Waschen

Ein Durchschnitt von fünf Proben ist in Tabelle l gezeigt.

4) Verwendete Enzyme:

(1) Zellulase-onozuka (Kinki Yakult Co., Ltd| abgeleitet von Trichöderma viridej 4000 Einheiten/g)

(2) Zellulosin AP (Ueda Kagaku Co., Ltd. abgeleitet von Asperqillus Nigerf 860 Einheiten/g),

(3) Meicelase (Meiji Seika Co., Ltd.; abgeleitet von Trichoderma honingl; 1100 Einheiten/g),

(4) Bakterielle e6-Amylase (NOVO Co.,; Termamyl 60 G; 60 KNU/g)

(5) Amyloglucoeidase (NOVO Co.; ANG; 200 AG/ml),

(6)^-Glucanase (NOVO Co.; Celleflo 200L; 200 BGU/g), (7) Dextranase (NOVO Co.; DN25L; 25KDU/g),

(8) Galactomannase (NOVO Co.; Gamanase 1.5L; 1500 KVHCU/g),

(9) Glucose-Isomerase (NOVO Co., Sweetzyme Typ A), 15

(10) Bakterielle Protease (NOVO Co.; Alkalas« 2,0 M, 2AU/g),

(11) Bakterielle Portease £Gist Brocades Co., jMaxatase P; 330,000 DU/g),

(12) Schimmellipase (Nagase Sangyo Co.; olipase)

5) Oberflächenaktive Mittel:

(a) Natrium-n-Dodecylbenzolsulfonat

(b) Natriumalkyleulfat von Oxoalkoholreihen (C₁₄^₁S)

(c) Natriumalkylethoxy (P«3) Sulfat der Oxoalkoholreihen

^iC14-15⁾

(d) Natrium /-olefinsi.lfat (C_{1 c} _Λα )

(e) NatriumAlken (C₁₆) SuIfonat

(f) See. Alkohol (C-13,5) Ethoxylat (Durchschnittliche Molzahl des hinzugefügten Ä

oxids: EO-7)

(g) Laurylbetain

(h) Laurylaminoxid

(i) Rindertalgseife

(j) Mono(Langkettenalkyl(von Rindertalg)) Trimethylammoniumchlor id.

6) Ergebnisse:

Reinigungsmi ttel Nr.	Enzym-Nr. oberflächen aktives Mittel Nr.	a	Reinigungs maß (%)
1	nicht einge setzt (ausge glichen mit Na₂SO₄)	a	70
2 ·	1	a	85
3 ·	2	a	80
4 ·	3	a	82
5	4	a	70
6	5	a	70
7	6	a	69
8	7	a	70
9	8	a	70
IO	9	a	70
11	10	a nicht eingesetzt (ausgeglichen mit Na₂SO₄)	70
12	11	b	70
13 14	12 1	C	70 40
15 ·	1	d	85
16 ·	1	e	87
17 ·	1	f	86
18 ·	1	g	86
19 ·	1	h	90
20 ·	1	i	80
21 ·	1	J	85
22	1	65
23	1	68

Fußnote) Das Symbol" · zeigt die Beispiele gemäß der Erfindung an, während es sich bei den anderen um Bezugsbeispiele handelt.

Aus den obigen Ergebnissen zeigt sich, daß die spezifischen Kombinationen der oberflächenaktiven Mittel (anionisch, nicht ionisch oder ampholytisch) mit Zellulase ausgezeichnete Wascheigenschaften besitzen.

Beispiel 2

1) Reinigungsmittelzusammensetzungen:

Es wurden die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 eingesetzt, mit der Ausnahme, daß das oberflächenaktive Mittel (a) verwendet wurde und daß kein

Enzym zum Einsatz kam, (ausgeglichen durch Glaubersalz)·

2) Künstlich mit Öl und Fett beflecktes Tuch, Reinigungsbedingungen, Reinigungsverfahren und Auswertung:

Sie waren die gleichen wie in Beispiel 1.

3) Verwendete Zellulase:

Schneckenzellulase (Driserase) (13):

Eine Zellulase extrahiert aus dem Verdauungskanal der Helix Polatia entsprechend der Methode, nach F.L. Mayers und D.H. Northcote, Biochem. J. 71, 749 (1959) wurden dem Test unterworfen. Die Zellulase wurde wie folgt präpariert: Der Verdauungskanal der Helix Pomatia einschließlich des Inhalts wurde in Längen von 1 bis 2 cm unter Kühlung mit Eis geschnitten. Eine gleiche Menge von kaltem Wasser wurde hinzugefügt. Das ganze wurde mit einem Homogenisator bei 200 Umdrehungen/Minute 30 Sekunden lang fünfmal mit Intervallen von 2 Minuten behandelt. Nach einer zentrifugalen Ausfällung bei

4O°C 3ü Minuten lang (19üOü g) wurde die sich ergebende, oben schwimmende Flüssigkeit in einem Dialyse Zellophanrohr 16 Stunden lang dialysiert und dann gefriergetrocknet, worauf man die Zellulase erhielt. 5

Die so erhaltene Schneckenzellulase besaß eine Carboxymethyl-Zellulose-Zersetzungsaktivität (CMCase-Aktivität) von 0,08 Einheiten /mg Feststoff (eine Einheit/mg Festetoff zeigt eine Kapazität an zur Bildung von l,o ,u Mol Glucose aus CMC in einer Stunde bei 37°C und einem pH-Wert von 5) sowie eine

Baumwolltuchzersetzungsaktivität von 5 Einheiten/g·Feststoff. Zellulosin AP (2) (dargestellt in Beispiel 1);

Zellulosin AP (2) besaß eine CMCaae-AktivitSt von 0,8 Einheiten/ g Feststoff.

4) Ergebnisse:

Reinigungsmittel Nr.	Enzym-Nr.	Menge *<>**	Baumwolltuch- zersetzungs- aktivität (Einheit/kg	Reinigungs maß
24 .	nicht ver wendet	O	O	70
25 ·	2	0,1	860	73
26 ·	2	3	25800	80
27 ·	2	20	172000	90
28	13	17,2	860	70
29	13	25	1250	70

Fußnote) Das Symbol * zeigt an, daß es sich hierbei um die Erfindung handelt, während die übrigen Bezugsbeispiele sind.

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich vermuten, daß eine Zellulase, erzeugt von einem Tier, nicht zum Reinigungs-

effekt beiträgt, daß eine Zellulase, erzeugt von einem Bakterium oder von Pilzen, eine enzymatische Aktivität besitzen sollte, die höher ist als ein vorgegebener Wert, zur Darstellung des Reinigungseffektes, und daß die letztere Zellulase in mindestens einer vorgegebenen Menge in einem kg des Reinigungsmittels enthalten sein sollte.

Beispiel 3

l) Reinigungsmittel-Zusammensetzung:

Natrium n-Dodecylbenzolsulfonat 10 Gew.-% Natrium «C-Olefinsulfonat (C_14-18) 3 Natriumalkylsulfat (C_14-15) 3

Natriumalkyl (C,.. „_c) Äthoxy (1,5 Mol) Sulfat ¹⁴~^lb

Alkyl (C_16-18) Äthoxylat (15MoI) Seife (Natriumsalz der Talgfettsäure)

Nichtphosphattyp Builder oder Natriumtripolyphosphat 0 oder

2Q zellulase Lzellulase (1) wie in Beispiel 1 verwendetj 0 oder

Natriumsilicat 10

Natriumcarbonat 10 Carboxymethylzellulose 1

Polyäthylenglycol 1

fluoreszierender Farbstoff 0,4

Natrium p-Toluolsulfonat 2

Wasser ' 5

Glaubersalz Ausgleich

insgesamt ■

2) Schlammbefleckte Kleidung (künstlich befleckte Kleidung): Kanuma Sekigyoku Erde für den Einsatz im Gartenbau wurde bei 12O°C - 5°C vier Stunden lang getrocknet und dann pulverisiert. Die ErdpartiKel, die ein Sieb mit einer

Öffnungsgröße von 100/um passierten, wurden bei 120°C- 5°C zwei Stunden lang getrocknet. 150 g der Erdpartikel wurden in 1000 ml Perclen dispergiert. Ein Kaliko Nr. 2023 Tuch wurde mit der Dispersion in Kontakt gebracht und gebürstet. Nach Entfernung der Dispersion wurde der überschüssige Schlamm, der auf dem Tuch verblieb, entfernt. (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 26473/1980).

Teststücke mit einer Größe von 10 cm χ 10 cm wurden hergestellt und den Tests unterworfen.

3) Waschbedingungen und -verfahren sowie Auswertung:

Die Reflexionskraft des ursprünglichen Tuchs und diejenige des schlammverschmutzten Tuchs vor und nach dem Waschen wurden bei 460 m/u gemessen.

Die übrigen waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1.

4) Verwendete Nichtphoshphat Builder und Natrlumtripolyphosphat:

(a) Natriumnitriltriacetat

(b) Natriumäthylendiamintetraacetat
(c) Natriumdiglycolat

(d) Natriumhydroxydisuccinat

(e) Natriumcarboxymethylhydroxysuccinat

(f) Natriumcarboxymethyltartronat

(g) Natriummalat
(h) Natriumtartrat

(i) Natriumeitrat

(j) Typ 4A von kristallinem Zeolit 4,5 Hydrat

(k) Natriumpolyacrylat (MW-3000)

(1) hydrolisiertes und neutralisiertes Maleinanhydrid/ Methylvinylätherpolymer JjGantretz AN 169 (GAF)J

(m) Hydrolisiertes und neutralisiertes Maleinanhydrid/ Diisobutylencopolymer CDemol EP (ein Pjcdukt der Firma Kao Soap Co., LtdOj

(η) Hydrolisiertes und neutralisiertes Maleinanhydrid/ Pentencopoylmer (MW»2üuü)

(ο) Natriumcarbonat und
Cp) Natriumtripolyphosphat.

5) Ergebnisse:

Relnigunqsmaß

Reinigungsmi Nr.	ttel Builder	Zellulase ( nicht verwendet (ausgeglichen mit Na₂SO₄) (Bezugsbeispiel)	81	1 ) verwendet (Erfindung)
30	nicht verwen- 60	78	80
31	d\|t	71	92
32	b	71	88
33	C	72	79
34	d	72	79
35	e	71	82
36	f	72	82
37	g	76	80
38	h	78	79
39	i	76	87
40	j	77	88
41	k	77	88
42	1	75	87
43	m	72	87
44	1 η	80	82
45	O	82
46	P	—

Aus den Ergebnissen zeigt sich, daß die Zusammensetzung eine verbesserte Reinigungskraft besitzt, wenn sie auf ein Phosphat Builder freies Reinigungsmittel angewendet wird.

Beispiel 4

1) Reinigungsmittelzusammensetzung:

(A)

Triäthanolaminsälz von n-DodecylbenzolauIfonat

(B) 15

(3 Mol) Sulfat "-.'-.	25	-
See. Alkohol (C-13,5) Äthoxylat (Eo-7)	25	10
Kokosfettsäure Diäthanolamid	-	2
Polyäthylenglycol	3	1
Natriumeitrat	-	10
Natrium m-Xylolsulfonat	-	5
Triäthanolamin	5	2
fluoreszierender Farbstoff (Tinopal CBS-X; ein Produkt der Firma Ciba-Geigy Co.)	O oder 0,5	0,5
Bläuemittel	0,05	_
Äthylalkohol	8	8
Wasser	Ausgleich	Ausgleich
Parfüm	0,1	0,1
Zellulase £"zellulase (l) in Beispiel tj	0 oder 2	0 oder 2
insgesamt	100	100

2) Reinigungskrafttests unter Verwendung von fluoreszierendem Farbstoff enthaltenden Reinigungsmittelzusammensetzungen A und B: ,

2-1) Natürlich befleckter Kragenstoff:

Baumwollstoffe wurden an den Kragenbereich von Hemden genäht. Männliche Erwachsene wurden gebeten, die Hemden zwei Tage zu tragen. Die Stoffe mit einer symmetrischen Fleckverteilung über den Mittelbereich des Stoffes wurden ausgewählt und in zwei Hälften in der Mitte durchgeschnitten. Die Hälften wurden dem Test unterworfen.

2-2) Waschbedingunqen und -verfahren:

Bei dem Reinigungstest der natürlich befleckten Tücher wurde jedes dieser Tücher mit einer Größe von 9 χ 3u cm entlang der Symmetrieachse in Hälften geschnitten. Jeweils eines eines Paares von befleckten Tüchern (9 χ 15 cm) wurde gewaschen unter Verwendung eines zellulasefreien Reinigungsmittels (Standard), während die andere Hälfte gewaschen wurde mit dem er- ^O findungsgemäßen Reinigungsmittel (Vergleich). Zehn Stücke der natürlich befleckten Stoffe wurden in 1 1 der Reiniqungsmittellösung eingetaucht und in einem Turgotometer bei 100 Umdrehungen/Minute 1 Minuten lang behandelt, getrocknet und der Beurteilung unterworfen.

2-3) Auswertungsverfahren:

Ein Paar der obigen rechten und linken Hälften, die von der gleichen symmetrisch befleckten Probe erhalten und mit dem Standardreinigungsmittel bzw. dem Vergleichsreinigungsmittel gewaschen worden waren, wurden makroskopisch beurteilt. Diese so behandelten Tücher wurden eingestuft, bezogen auf 10 Standardfleckenstufen. Die Reinigungskraft des Standardreinigungsmittels wurde

als 100 angegeben.
25

(Ein Unterschied von 1 in den Werten zeigt an, daß ein deutlicher Unterschied makroskopisch zwischen den Proben erkannt wird.)

3) Aufhellungstests unter Verwendung der Zusammensetzung A: 3-1) Waschbedingungen:

Kleidung: 10 neue gewirkte Unterbekleidungen von 100 % Baumwolle oder 4 neue Hemden mit gemischten Fasern aus Polyester/Baumwolle.

3
Waschverfahren; 2u cm eines flüssigen Reinigungsmittels wurden in 5 1 Leitungswasser aufqelöst, und die Kleidung wurde hierein eingetaucht bei einer ursprünglichen Temperatur von 4ü°C. Zwei Stunden später wurde Leitungswasser bei Raumtemperatur hinzugefügt, bis zu einer Gesamtmenge von 30 1. Der Waschvorgang wurde durchgeführt mit Hilfe einer herkömmlichen Waschmaschine, die mit einem Rührpulsator ausgerüstet war, für eine Dauer von 10 Minuten. Nach der Vollendung des Waschvorganges wurden die Kleider mit Hilfe eines Dehydrators 1 Minute lang entwässert. Die so entwässerten Kleider wurden mit 30 1 Leitungswasser 3 Minuten lang in der Waschmaschine gewaschen. Das Waschen mit 30 1 frischen Leitungswassers wurde einmal wiederholt. Die Kleider wurden in einem elektrischen Trockner getrocknet. Der oben beschriebene Waschzyklus wurde 5ü mal wiederholt, und die Helligkeit (Weiße) der Kleider wurde beurteilt.

3-2) Beurteilung der Helligkeit (Weiße):

Fluoreszierende Farbstoffe, die in den Reinigungsmitteln für Kleider enthalten sind, absorbierten im allgemeinen Licht von 380 nm, und sie emittieren ein fluoreszierendes Licht mit einem Spitzenwert bei 430 bie 440 nm.

Wenn dementsprechend eine Xenonlampe als Lichtquelle eingesetzt wird, einschließlich der UV-Strahlung, kann die fluoreszierende Stärke (Weiße) durch Z dargestellt werden, mit der maximalen Abstrahlung bei 44Onm in den Verteilungskoeffizienten von X, Y und Z. Dementsprechend

3Q wurden die Mengen von dem fluoreszierenden Farbstoff, der an den Kleidern haftete, bestimmt durch Messung des Z-Wertes, mit Hilfe eines Xenondigltalcolorimetrischen-Farbunterschieds-Meßgerätes (ein Produkt der Firma Suga Shiken-ki Co., Ltd).

4) Ergebnisse:

4-1) Reinigungskraft für Hemdkragen: Zusammensetzung A (zellulasefrei): Zusammensetzung A (zellulaseenthaltend) « 100:103

Zusammensetzung B (zellulasefrei) : Zusammensetzung B (zellulaseenthaltend) - 100:103

1·^υ Aus den Ergebnissen der Beispiele 1, 3 und 4-1 ist zu entnehmen, daß die vorliegende Zusammensetzung eine Reinigungswirkung auf Zellulosegewebe ausübt, unabhängig von der Art der Verschmutzung.

4-2) Weiße der Tücher nach 50-fachem Waschen (Zusammensetzung A):

vor dem Waschen zellulasefrei zellulase-

enthaitend

aus Baumwolle ge- 10,5^u,05 7,4Ϊθ,1 8,2-0,1 wirkte Unterbekleidung

Hemden, herge- 7,4Ϊθ,1 6,O-O,l 7,1+0,1 stellt aus ge- ~

mischten Fasern
or aus Polyester/

Baumwolle (65/35)

Aus dem Ergebnis des Beispiels 4-2) ergibt sich, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verbessert wird bezüglich

ihres Weißeeffektes durch eine fluoreszierenden Farbstoff.

Beispiel 5

1) Reinigunqsmitte]zusammensetzunqen: A B

(pulvriges Reinigungsmittel)

Natrium n-Dodecv-¹ benzol sulfonat 10 % 10

Natriumalkylsulfat (C„„ „.-,

14-rlD J

Natriumalkyläthoxylsulfat (C_14-15, Eü-1,5)

Natrium oC-olefinssulfonat

^(C16-18⁾

Seife (Talgfettsäurenatriumsalz) Natriumtripolyphosphat

kristallines Natriumaluminosilicat (Typ 4A)

Natriumsilicat Natriumcarbonat Carboxymethylzellulose Polyäthylenglycol (MW-6000) fluoreszierender Farbstoff Natrium-p-Toluolsulfonat Wasser Glaubersalz

Enzym Bleichmittel

	3
-	2
"32 0 7847" A B (pulvriges Reinigungs· mittel)	5
3	2
2	10
5	10
2	10
10	10
10	1
10	1
10	0,4
1	2
1	10
0,4	Ausgleich
CVJ	3
10	0,005
10,6
3
10

insgesamt

100 %

2) Verwendung künstlich befleckter Kleidung:

EMPA

Baumwollprobestücke (10 cm χ 10 cm), befleckt mit Kakao, wurden präpariert und den Untersuchungen urterworfen.

3) Reinigunqs- und Bleichbedingungen und - verfahren:

Das Reinigen der Bleichmittel wurde in Wasser von vier
Grad DH Härte gelöst, zur Herstellung von 1 1 0,5 %-igec wässriger Lösung. Fünf Stücke von EMPA 112 Baumwolltuch, mit künstlichen Flecken versehen, wurden in die oben be-

*""* ^: '32G7847

schriebene wässrige Lösung eingebracht. Nachdem man sie 2 stunden lang bei 40°C beließ (wenn die Zusammensetzung B eingesetzt wurde, ließ man sie unter der Bestrahlung mit natürlichen) Licht), wurde die Lösung und die künstlich befleckten Stoffstücke direkt überführt in einen Edelstahl becher eines Turgotometers, wobei sie in dem Turgotometer bei 100 Umdrehungen/Minute bei 20°C 10 Minuten lang gerührt wurde. Nach dem Waschen in fließendem Wasser wurden sie mit einem Bisen geplättet und ihre Reflexionskraft wurde gemessen· Das Reinigungsmaß wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Die Reflexionskraft des ursprünglichen Tuches vor dem Waschen und Bleichen und diejenige des befleckten Tuches vor und nach dem Waschen und Bleichen wurde bei 460 m ax mit Hilfe eines automatisch aufzeichnenden Colorimeters (ein Produkt der Firma Shimadzu seisaku-sho) gemessen,und das Reinigungs- und Bleichmaß (4) wurde berechnet, entsprechend der folgenden Formel:

Reflexionskraft Reflexionskraft

(nach dem Waschen)-(vor dem Waschen) Reinigungs- und und Bleichen und Bleichen

Bleichmaß (%) " x

Reflexlonskraft Reflexionskraft (des ursprünglichen)(vor dem Waschen) Tuches - und Bleichen

Der Durchshritt der fünf Proben ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

4) Verwendete Enzyme:

(1) nicht verwendet

(2) Zellulosin AP (ein Produkt der Firme Uead Kagaku Co., Ltd.)

(3) Zellulase-onozuka Enzym (1) in Beispiel 1

5) Verwendetes Bleichmittel:

(a) nicht eingesetzt (ausgeglichen mit Glaubersalz)

(b) Natriumpercarbonat (ein Produkt der Firma Nihon peroxide Co.,)

(c) Natriumperborat (ein Produkt von Mitsubishi Gas Kagaku)

(d) Aluminiumsalz von sulfonierten! Phthalocyanin (ein Produkt der Firma Ciba-Geiqy Co.) und

(e) Thioura Dioxid (ein l'iodukt von Tokai Denka Co.)

6) Ergebnisse der Messung der Reinigunqs- und Bleichkraft auf künstlich beflecktes EMPA 112 Tuch:

Tabelle 1

Enzym und Bleichmittel Reiniqunqs- und Bleichkraft

im Reinigungsmittel Zusammensetzung A Zusammensetzung

a 4υ

^{b 5υ}

c 50

d -

e 46

2a 46

b· 58

c· 58

d· -

^ ⁵^

a ' 48

b¹" 6o

c· 60

d· -

e* 56

Fußnote) Das Symbol · zeiqt die Erfindung an, während es sich bei den übrigen um Bezuqsbeispiele handelt.

Aus den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die vorliegende Zusammensetzung einen synergistischen Effekt in bezug auf die Reinigungs- und Bleichwirkung besitzt, durch die Verwendung von Zellulase und einem Bleichmittel.

Beispiel 6
lü

1) Reinigungsmittelzusammensetzung:

Zusammensetzung A in Beispiel 5, enthaltend Natrium percarbonat 5)-(b).

2) Kleidung mit einem komplexen schmutz befleckt:

Die natürlich befleckten Kragentücher (Beispiel 4)-2)-l)

3) Reinigungsbedingungen und -verfahren:

Die Reinigungsbedingungen und das Reinigungsverfahren warendie gleichen wie im Beispiel 4-2-2), mit der Ausnahme, daß die Tücher in eine o,5 %-ige Reinigungsmitttellösung bei 4ü°C zwei Stunden lang eingetaucht wurden, worauf Leitungswasser der Lösung beigeben wurde, zur Einstellung der Reinigungsmittelkonzentration auf 0,133 % vor dem Waschvorgang mit dem Turgotometer.

4) Auswertungsverfahren:

Das Auswertungsverfahren war das gleiche wie das in dem Beispiel 4-2-3) dargestellte.

5) Verwendete Enzyme:

(1) nicht verwendet (ausgeglichen mit Glaubersalz)

(2) Zellulase l__Zellulase-Onozuka; Beispiel 1-(1)_/

(3) über Zellulase (2)/Lipase (ein Produkt der Firma Gist Brocades Co.; hergestellt von R. oryzae) « 1:1

(4) Zellulase (2)/Amylase (Termamyl 60 G; ein Produkt

der Firma NüVO Industries Co.) » 1:1 35

(5) Zeliulase (2)/Protease (Alkalase 2,0 M; ein Produkt der Firma NüVü Industries Co.,) -1:1

(6) Zellulase (2)/Protease/Lipase - 2:1:1

(7) Zellulase (2)/Protease/Amylase - 2:1:1

(8) Zellulase (2)/Protease/Lipase/Amylase « 3:1:1:1

6) Ergebnisse:

Enzym im Reinigungsmittel

1 2 3 4 5 6 7 8

nicht verwendet

Reinlgunqskraftindex

100

102

103,5

105

Fußnote) Das Symbol · zeigt die Erfindung an, während es sich bei dem anderen um ein Bezugsbeispiel hadnelt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Kombination der Zellulase mit anderen Enzymen, wie Protease, Lipase odar Amylase den komplexen Schmutz wirkungsvoll entfernt.

Claims

I» ATHN'' Λ N WÄLT Ü 320 78Λ7 DR. KARL TU. HHGHL DIPL-ING. KLAUS DICKEL HAI HMONI)SWI-(I -O 2UUU IIAMHUKd ·>.' 11 I I I ON ((14Ul ««()(,·) ο I JIIUUS-KKItSSTKASSI-: 11 8UUU MLJNCIIIiN 6U TLLIiION (UBV; K8521U /Ut. 1.1. AShI N 111 IM |-1> ΚΟΙ'ΛΙ-SC'III N I1AII NIAMI Il LLGRAMM Al)RLSSl I)C)LLlNIiR-PATlNI' MUNCHLN 1-1'.KNSCHKl UILK UIA71V dpul il IHR/fcltHhN UNShR ZhICHLN H 3233 8UUU MÜNCHEN. I)KN Kao Soap Co., Ltd. 14-10, Nihonbashi-Kayabacho 1-chome, Chuo-ku, Tokyo J ept» n Reinigungsmittelzusammensetzung Patent a nspr üche

1. ReinigungsmittelzupammensetKuntj für Kleidungsstücke, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die iolgenden Bestandteile enthält, nämlich:

a) mindestens eir. oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruope jer anionischem oberflächenaktiven Stoffe, nicht ionischen obei f]ächenaktiven Stoffe und

POMSt 111 IKkONlO HAMIlURt₁ IVIllO-iln BANK DKIbI)NhKBANKAi. llAMBIiKli

KUl SK <Ki>K'" till / .'IHmiKltHII

I¹OSISt HK KKONIO MUNCHLN m-iO2 HANK Dl HISt Hl-. BANK Au, MÜNCHEN KIn NK (JdKI(Hl] IHl / /W)7(NIIIII

ampho Iy ti schein oberflächenaktiven Stoffe, sowie

b) eine bakterien- und/oder pilzabgeleitete Zellulase mit einer Enzymaktivität von mindestens 100 Einheiten für Baumwollstoffe (eine Einheit ist die Aktivität für 1 g der Probe zur Bildung von 1 m,u Mol reduzierenden Zuckers von einem Baumwollstoff in einer Minute).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge — lü kennzeichnet, daß der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung mindestens 5Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß der Gehalt an Zellulase in der Zusammensetzung so groß ist, daß 1 kg der Zusammensetzung eine Enzymaktivität auf einen Baumwollstoff von mindestens 100 Einheiten besitzt.