DE3217897A1

DE3217897A1 - Thalliumhaltige optische glaeser

Info

Publication number: DE3217897A1
Application number: DE19823217897
Authority: DE
Inventors: Yukio Toyonaka Noguchi; Takashi Itami Hyogo Yamagishi
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS6146416B2; CA1183174A; JPS57188431A; GB2100247A; US4495298A; GB2100247B; FR2505812B1; DE3217897C2; FR2505812A1

Description

321789?

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANWXITE European Potent Attorneys MÖNCHEN ·· TELEFON: 0 DR, E. WIEGANDt · O* TElEGRAMMEi KARPATENT

(1932-1980) TElEX. 529068 KARP D

DR. M. KÖHLER

DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL-ING. ]. GlAESER

D-8 00 0 MDNCHEN 2

DIPL.-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHELM-STR. 16

OF COUNSa

. 44189/82 - Ko/He 12. Mai 1982

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Osaka (Japan)

Thalliumhaltige optische Gläser

Die Erfindung "betrifft thalliuinhäitige optische Gläser, insbesondere thalliumhaltige optische Gläser, die zur Anwendung als Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet sind.

Es ist "bereits bekannt, daß ein Glaszylinder, dessen Verteilung des Brechungsindex radial nach auswärts von seiner Achse kontinuierlich und vorzugsweise parabolisch zunimmt oder abnimmt, die Wirkung einer Linse wie einer Konkavlinse oder einer Konvexlinse zeigt, wozu auf die US-PS 3 941 474 verwiesen wird.

In der vorliegenden Beschreibung wird eine Linse mit einer derartigen Verteilung des Brechungsindex, wie er vorstehend angegeben ist, als "Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex" bezeichnet.

Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex ist in den US-PS 3 923 486 und 3 859 103 angegeben, daß ein Glaszylinder mit dem gewünschten Gradienten des Brechungsindex erhalten wird, indem ein thalliumhaltiger Glasstab mit einem Ausgangsmaterial für Alkaliionen, beispielsweise einem geschmolzenen Salz des Natriums oder Kaliums, zum Austausch des Thalliumions in einem Teil näher an seiner Oberfläche mit einem größeren Betrag des Alkaliions kontaktiert wird. Die US-PS 3 859 103 gibt eine Stammglaszusammensetzung an, die für die Herstellung einer derartigen Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet ist, welche 50 bis 70 Mbl-j6 SiO₂, 10 bis 30 Mol-% B₂O₃ und 1 bis 25 Mol-jS Tl₂O als Hauptkomponenten umfaßt, spezifischer eine Masse, welche 55,9 Mol-36 SiO₂, 18,7 Mol-% B₂O₅, 9,3 Mol-# Tl₃O, 9,3 Mol-jS Na₂O und 6,8 Mol-# ZnO umfaßt. In dieser US-PS ist festgestellt, daß eine Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex, d.h., eine Linse, deren Brechungsindex kontinuierlich radial nach auswärts von der Achse des zylin-

.!..κ>υ:::"θ.::: 3217997

.7.

drischen Glasstabes abnimmt, erhalten wird, wenn die vorstehende Glasmasse zu einem zylindrischen Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt wird, der Glasstab in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat (KNO,), das bei einer Temperatur gehalten ist, bei der die Viskosität des GIa-

ses etwa 10 Poisen beträgt, während eines langen Zeitraumes, beispielsweise während 200 Stunden, zum Austausch des Thalliumions in dem Glasstab gegen das Kaliumion eingetaucht wird, der erhaltene Glasstab zu einer Dicke von etwa 4 mm senkrecht zu seiner Achse geschnitten wird und die beiden Endoberflächen zur Bildung von flachen Oberflächen poliert werden.

Die gewöhnlichen Stammglaszusammensetzungen zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex, wie sie vorstehend als Beispiel beschrieben wurden, zeigen den Fehler, daß ihre Oberflächen eine Korrosion durch das geschmolzene Salz, beispielsweise Kaliumnitrat, erleiden, welches für den Ionenaustausch bei der Herstellung derartiger Linsen verwendet wird, und daß ein entglastes Material auf der Glasoberfläche aufgrund von geringen Variationen in der Zusammensetzung des Stammglases, oder Variationen in der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes ausgebildet wird und daß in einigen Fällen sich dabei eine Kristallisation des gesamten Glases einstellt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer thalliumhaltigen optischen Glasmasse, die für die Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet ist, welche frei von den vorstehenden Fehlern ist und neue Oxidbestandteile und -Verhältnisse besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer thalliumhaltigen optischen Glasmasse mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber der Behandlung mit einem

geschmolzenen Alkalisalz, welche zur Herstellung einer Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet ist und die eine radial nach auswärts von der Achse des Glaszylinders fortschreitend abfallende Thalliumkonzentration und eine in dieser Richtung fortschreitend ansteigende Alkalikonzentration besitzt, indem der Glaszylinder mit einem geschmolzenen Alkalisalz, insbesondere geschmolzenem Kaliumnitrat, behandelt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem thalliumhaltigen optischen Glas, welches keine Ausbildung eines entglasten Materials auf der Glasoberfläche, noch eine Kristallisation des Glases während des Ionenaustausches unter Anwendung eines geschmolzenen Alkalisalzes verursacht .

Allgemein ist das Thalliumion im Glas weniger stabil und stärker flüchtig als Alkaliionen wie Na⁺ oder K⁺. Wenn somit die Schmelztemperatur relativ hoch bei der Herstellung der thalliumhaltigen Glasmasse ist, verflüchtigt sich das Thallium stark und es ist schwierig, ein thalliumhaltiges Glas mit einem hohen T^O-Gehalt und einer einheitlichen und hohen Qualität zu erhalten. Ferner zeigt aufgrund seiner Instabilität das Thalliumion eine Neigung zur Verfärbung oder Entglasung des erhaltenen Glases.

TIpO ist deshalb schwierig als Glaskomponente zu handhaben.

Falls die Verflüchtigung des Thalliums während der Glasbildung verringert wird, kann ein thalliumhaltiges Glas von höherer Einheitlichkeit erhalten werden. Da andererseits die Menge des verflüchtigten Thalliums exponentiell mit dem Anstieg der Temperatur zunimmt, ist eine Senkung

der Schmelztemperatur während der Glasbildung stark erwünscht, um eine möglichst einheitliche thalliumhaltige Glasmasse zu erhalten.

Beim Ionenaustausch des Thalliums in dem Glas gegen das Alkali werden die Temperatur des geschmolzenen Alkalibades und der Zeitraum, währenddessen das Stammglas in das geschmolzene Salzbad eingetaucht ist, entsprechend der gewünschten Verteilung des Brechungsindexes gesteuert. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzbades erhöht wird, wird das Ausmaß des Ionenaustausches höher. Eine zu hohe Temperatur ist Jedoch ungünstig, da sie eine Erweichung und Verformung des zu behandelnden Glasstabes ergibt. Aus diesem Grund wird die Temperatur des geschmolzenen Alkalisalzes üblicherweise auf einen Temperaturbereich eingestellt, innerhalb dessen die Viskosität des Glasstabes üblicherweise etwa 10 bis etwa 10 ^ Poisen beträgt. Falls jedoch diese Temperatur zu hoch ist, kann ein Teil des geschmolzenen Salzes eine Zersetzungsreaktion erleiden, die den Ionenaustausch hemmt. Infolgedessen werden Glaszusammensetzungen erwünscht, bei denen der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Viskosität des GIa-

10 1^5
ses 10 bis 10 ^ Poisen beträgt, praktisch dem für das gegebene Alkalisalz geeigneten Temperaturbereich entspricht, beispielsweise einem Bereich von 500 bis 65O⁰C bei KNO,.

Es wurde nun ein thalliumhaltiges Glas gefunden, das völlig diese Erfordernisse erfüllt und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen in der Ionenaustauschstufe besitzt und welches kaum eine Entglasung an der Glasoberfläche oder eine Kristallisation des

30 gesamten Glases erleidet.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein thalliumhaltiges optisches Glas, welches die folgenden Oxide in den angegebenen Anteilen in Mol-% enthält:

.35 - 80

- 30

- 35

- 30 BaO 0-25

20 20

0 - weniger als 10 2

Al₀O_x 0-8

10 10 10

La₀O_x 0-5

8 2

wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

= Zn0+Ge0₂+Ba0+Ti0₂+Mg0+B₂0₃ = 40, 0,1 ^ ZrO₂+Al₂O₅+SnO ^ 5 und

^ CaO+SrO+PbO+La₂O₅+Bi₂O₅+Ta₂O₅ =

In den vorstehenden Glaszusammensetzungen wird SiO₂. als Glasbildungskomponente verwendet und sein Anteil beträgt 35 bis 80 Mol-#, vorzugsweise 45 bis 70 Mol-%, be-30 zogen auf die gesamte Glasmasse. Falls der Anteil niedriger als die angegebene untere Grenze ist, nimmt das erhaltene Glas hinsichtlich Dauerhaftigkeit und Stabilität

SiO₂	.35
Tl_£0	1
T1₂O+R₂O	1
(worin R ein Alkali	angibt)
ZnO	0
GeO₂	0
BaO	0
TiO₂	0
MgO	0
B₂O₅	0
ZrO₂	0
Al₂O₅	0
SnO	0
CaO	0
SrO	0
PbO	0
La₂O₅	0
Bi₂O₅	0
Ta₂O₅	0

ab. Falls der Anteil die obere angegebene Grenze überschreitet, nimmt die Schmelztemperatur des Glases zu oder die erforderlichen Mengen der anderen Komponenten können nicht sichergestellt werden, was die Erzielung der Aufgaben der Erfindung unmöglich macht. Der geeignetste Anteil an SiO₂ beträgt 55 bis 70

₂O ist in einem Anteil von 1,0 bis 30 Mol-% enthalten. Falls der Anteil an Tl₂O unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, kann keine Linse mit einer für

1Q praktische Anwendungen geeigneten Verteilung des Brechungsindex erhalten werden. Falls die obere Grenze überschritten wird, wird die Beständigkeit des erhaltenen Glases verringert oder das erhaltene Glas zeigt eine starke Verfärbung. Der Anteil an Tl₂O beträgt vorzugsweise 2,0

15 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 3,0 bis 17 Mol-%.

Das Alkalioxid R₂O wird erforderlichenfalls zur Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases und zur Einstellung seiner Viskosität verwendet. Beispiele für R₂O sind Li₂O, Na₂O, K₂O und Cs₂O. K₂O ist am günstigsten im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit des erhaltenen Glases, die Beständigkeit des Glases gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen bei der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex und den Einflüssen (Entglasung) bei fortschreitendem Ionenaustausch. Es ist nicht stets notwendig, ein derartiges Alkalloxid in die Glasmasse gemäß der Erfindung einzuverleiben, Jedoch ist dessen Einschluß günstig, um die Beständigkeit des Glases zu erhöhen und die Neigung des Glases zur Entglasung zu verringern. Allgemein kann das Oxid in einer Menge von 2 bis 34 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%,enthalten sein. Der Anteil an R₂O sollte so. begrenzt werden, daß die Gesamtmenge aus Tl₂O und RgO 1 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-#,

/12

/12-

stärker bevorzugt 10 bis 25 Mol-%, beträgt. Falls der Anteil an R₂O unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, ist es unmöglich, eine Linse mit einer für praktische Anwendungen geeigneten Verteilung des Brechungsindex herzustellen. Wenn andererseits die angegebene obere Grenze überschritten wird, sinkt die Schmelztemperatur des erhaltenen Glases und das Glas ist leichter zu schmelzen. Jedoch wird seine Beständigkeit verringert und seine Tendenz zur Entglasung nimmt abrupt zu.

ZnO, GeO₂, BaO, TiO₂, MgO und B₂O,, entweder einzeln oder auch in Kombination, dienen zur Erniedrigung der Schmelztemperatur des Glases, zur Verbreiterung des Glasbildungstemperaturbereiches und zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Beständigkeit gegenüber Entglasung,

ZnO ist in einem Anteil von 0 bis 35 Mol-% enthalten. ZnO erweitert den Glasbildungstemperaturbereich, erniedrigt die Schmelztemperatur des Glases und dient zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Entglasungsbeständigkeit des Glases. Falls sein Anteil die angegebene obere Grenze überschreitet, wird die für den Ionenaustausch während der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex erforderliche Temperatur zu hoch, so daß die Dauerhaftigkeit des Glases verringert wird. Der bevorzugte Anteil an ZnO beträgt 5 bis 25 Mol-%.

GeO₂ ist in einem Anteil von 0 bis 30 Mol-Ja enthalten, GeO₂ bewirkt den Effekt einer Verbreiterung des Glasbildungstemperaturbereiches und der Erniedrigung der Schmelztemperatur des erhaltenen Glases. Falls sein Anteil die angegebene obere Grenze überschreitet, wird die Abdampfung von GeO₂ kräftig und ein homogenes Glas ist schwierig zu erhalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an GeO₂ 3 bis 15 MoI-Ji.

. /13 -

BaO wird zur Erweiterung des Bereiches der Glasbildungsmasse und zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Glases verwendet. Wenn es in einem zu großen Anteil vorliegt, läuft der Ionenaustausch nicht glatt während der Herstellung der Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex ab und die Verteilung des Brechungsindex der erhaltenen Linsen wird schlecht. Deshalb wird es in einer Menge von bis zu 25 Mol-% verwendet. Der bevorzugte Anteil beträgt 5 bis 10 Mol-%.

TiO₂ ist in einem Anteil von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Es ist eine Komponente, die zur Erniedrigung der Schmelztemperatur des erhaltenen Glases und zur Erweiterung des Glasbildungstemperaturbereiches dient. Falls der Anteil 20 Mol-% überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur Entglasung des Glases oder zur starken Verfärbung. Der bevorzugte Anteil an TiO₂ ¹beträgt 3 bis 15 Mol-%.

MgO ist in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Falls sein Anteil 20 Mol-% überschreitet, werden Schmelztemperatur und Schmelzviskosität des Glases höher. Der bevorzugte Anteil an MgO beträgt 5 bis 15 Mol-%.

B₂O, ist in einer Menge von weniger als 10 Mol-% enthalten. Die Anwesenheit von B₂O* erleichtert das Schmelzen des Glases. Wenn es jedoch in überschüssigen Mengen vorliegt, werden aufgrund seiner Verflüchtigung Streifen gebildet oder es begünstigt die Verflüchtigung von Tl₂O. Es erhöht auch die Entglasungstendenz während des Ionenaustausches beim Verfahren zur Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex. Infolgedessen sollte der Anteil an B₂O₃ unterhalb 10 Mol-%, vorzugsweise nicht

30 mehr als 5 Mol-%, liegen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Anwendung von ZnO, GeO₂, BaO, TiOp, MgO und UpO-? entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren dieser Materialien die Schmelztemperatur des Glases erniedrigt werden kann, der Glasbildungstemperaturbereich erweitert werden kann und die Dauerhaftigkeit und die Entglasungsbestandigkeit des Glases,verbessert werden können. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ZnO, GeO₂, BaO, TiO₂, MgO und B₂O, in einem Gesamtanteil von 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, enthalten sind. Falls der Gesamtanteil unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, wird kein Effekt aufgrund des Einschlusses dieser Oxide gezeigt. Wenn andererseits die obere Grenze überschritten wird, wird die GlasEchmelztemperatur erhöht oder die Dauerhaftigkeit und EntglasungsbestMndigkeit des Glases werden verschlechtert.

Durch Einschluß von geringen Mengen an ZrO₂, Al₂O* und SnO entweder einzeln oder in Kombination kann die Beständigkeit des erhaltenen Glases gegenüber den geschmolzenen Alkalisalzen bemerkenswert bei der Verarbeitung des Glases zu Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex verbessert werden, und es wird auch möglich, die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Glases nach der Behandlung mit dem geschmolzenen Alkalisalz zu verbessern.

ZrO₂ kann in einem Anteil von nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, enthalten sein. Falls sein Anteil 2 Mol-% überschreitet, zeigt sich eine Neigung zum Nichtschmelzen des Glases.

Falls der Anteil an Al₂O₃ zunimmt, wird die Schmelzbarkeit des Glases verringert. Deshalb beträgt sein Anteil höchstens 8 Mol-96 und vorzugsweise nicht mehr als 5

. JS-

SnO kann in einem Anteil von nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-%, enthalten sein. Falls sein Anteil 5 Mol-% übersteigt, zeigt das Glas eine Neigung zur Entglasung und Verfärbung.

Wenn der Gesamtanteil an ZrO₂, Al₂O, und SnO zu groß ist, wird die Schmelzbarkeit des Glases verringert oder seine Verfärbung wird stark. Deshalb beträgt als weiteres Merkmal der Erfindung die Gesamtmenge an ZrO₂, Al₂O, und SnO 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-%.

Vie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, zeigen die thalliumhaltigen optischen Gläser gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Verhalten, insbesondere wenn sie zu Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex verarbeitet werden, aufgrund der Kombination der vorstehend beschriebenen Glaskomponenten. Es wurde auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es vorteilhaft ist, zusätzliche Komponenten wie z.B. CaO, SrO, PbO, La₂O,, Bi₂O, oder Ta₂Oc in den nachfolgend angegebenen Anteilen zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten Komponenten zu-

20 zusetzen.

CaO, SrO und PbO können sowohl allein als auch in Kombination in einem Anteil von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, verwendet werden. Die Gesamtmenge hieran sollte weniger als 10 Mol-% sein und vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% betragen.

La₂O, kann in einem Anteil von nicht mehr als 5 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 Mol-%, enthalten sein. La₂O, erleichtert das Schmelzen des Glases. Falls jedoch sein Anteil 5 Mol-% übersteigt, zeigt sich eine Neigung zur Entglasung,

Bi₂O, kann in einem Anteil von nicht mehr als 8 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Mol-96, enthalten sein. Bi2°3 ^{wird zur} Einstellung der Viskosität des Glases bei niedriger Temperatur verwendet. Falls sein Anteil die vorstehend angegebene Grenze überschreitet, wird die Beständigkeit des erhaltenen Glases gegenüber den geschmolzenen Alkalisalzen während der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex verringert und das Glas wird stark verfärbt. .

Ta₂Oc wird zur Erleichterung des Schmelzens von ZrO₂ eingesetzt. Falls es in einer zu großen Menge vorliegt, wird das Schmelzen des Glases schwierig. Deshalb kann es in einem Anteil von nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Mol~%, enthalten sein.

Wenn die Gesamtmenge an CaO, SrO, PbO, La₂O,, Bi₂O, und Ta₂O, zu groß ist, wird das erhaltene Glas nachteilig hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Schmelzfähigkeit, Verfärbung u.dgl. Deshalb muß die Gesamtmenge auf einen Wert von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, beschränkt werden. Diese zusätzlichen Komponenten sind Gegebenenfalls-Komponenten und ihr Zusatz kann unterbleiben. Dies wird durch den Ausdruck 0 = CaO + SrO + PbO + La₂O^ + Bi₂O, + Ta₂O, = 10, vorzugsweise 0 = CaO + SrO + PbO + La₂O, + Bi₂O, + Ta₂O,

25 =5, wiedergegeben.

Es ist auch möglich, in den Glasmassen gemäß der Erfindung As₂O,, Sb₂O, u.dgl. entweder einzeln oder in Kombination als Klärungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol-% einzusetzen.

Die Glasmassen gemäß der Erfindung, die aus den vorstehenden Oxiden aufgebaut sind, können durch Schmelzen

. Al-

eines Gemisches der vorstehenden Oxide oder Vorläufer hiervon, beispielsweise Carbonaten oder Nitraten, bei einer Temperatur von 1200⁰C bis 140O⁰C mittels eines indirekten elektrischen Heizofens, eines Hochfrequenzheizofens, eines Mikrowellenheizofens, eines direkten elektrischen Heizofens u. dgl. hergestellt werden.

Die thalliumhaltigen Gläser gemäß der Erfindung besitzen, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen zeigt, eine relativ niedrige Schmelztemperatur (etwa 1200 bis etwa 1400⁰C) für die Glasbildung und sind von einheitlicher Qualität. Die Temperatur der Glasmasse, bei der deren Viskosität 10¹⁰ bis 10¹^ Poisen wird, d.h. der Temperatur, die den Standard für die Temperatur des geschmolzenen Alkalisalzes während des Ionenaustausches bei der Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex aus der Glasmasse darstellt, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 65O⁰C, "wie sie für die Alkalisalze geeignet ist. Ferner besitzen die Glasmassen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Alkalisalzen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Entglasung und sind vollständig für die Herstellung von Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex geeignet.

Die Linsen mit dem Gradienten des Brechungsindex können aus den Gläsern gemäß der Erfindung beispielsweise durch Schmelzen der Glasmasse in einem Quarz- oder Platin-Schmelztiegel, allmähliches kontinuierliches Ziehen des geschmolzenen Glases aus einer am Boden des Tiegels angebrachten Düse, Abschrecken des geschmolzenen Glases zur Formung desselben zur Faserform, Eintauchung der erhaltenen Glasfasern in ein geschmolzenes Alkalisalz während einiger zehn Stunden bis zu 100 bis 150 Stunden zum Austausch der Ionen in dem Glas gegen die Ionen in dem geschmolzenen Salz,

• AS-

Schneiden der ionenausgetauschten Glasfasern' auf bestimmte Längen und Polieren der beiden Enden jedes Schnittstücks zu parallelen Ebenen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die thalliumhaltigen optischen Gläser gemäß der Erfindung im einzelnen.

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Als Ausgangsmaterialien für die in Tabelle I aufgeführten Oxide wurden die folgenden, die Metalle der jeweiligen Oxide enthaltenden Rohmaterialien verwendet:

Kieselsäurepulver, Thalliumnitrat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumnitrat, Bariumnitrat, Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonate Strontiumcarbonat, Bleioxid, Lanthanoxid, Germaniumoxid, Borsäure, Alumiriiumhydroxid, Wismutoxid, Tantaloxid, Antimonoxid, Arsenik.

Bestimmte Mengen dieser Rohmaterialien wurden abgewogen und gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Platinschmelztiegel gegeben und in einem Elektroofen bei 1200 bis 1450⁰C geschmolzen.

Das geschmolzene Gemisch wurde zur Homogenisierung des Glases gut gerührt, in eine Form bei 1100 bis 1250⁰C gegossen und abgeschreckt, um die Gläser mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften zu ergeben.

In Tabelle I sind die Anteile der Bestandteile und die Eigenschaften der erhaltenen Glasmassen zusammengefaßt.

In Tabelle I bezeichnet die Angabe "Streckpunkt (⁰C)" die Temperatur, die den Standard beim Ionenaustausch darstellt. Er wird gemessen, indem ein Glasstab mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 50 mm an einem Ende gehalten aufgehängt wird, eine Belastung von 10g an sein unteres Ende angelegt wird, der Stab in einerGeschwindigkeit von 4°c/min erhitzt wird und die erhaltene Dehnung aufgezeichnet wird. Die Temperatur beim Bruch des Stabes ist der Streckpunkt. Ferner zeigt bei dieser Temperatur das Glas üblicherweise eine Viskosität von 10 bis 10¹² Poisen.

Das Zeichen "Θ " in der Tabelle I ist ein charakteristischer Wert, der das Verhalten einer Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex zeigt, welcher erhalten wird, indem das Glas einer Ionenaustauschbehandlung während eines bestimmten Zeitraums in einem geschmolzenen Bad von Kaliumnitrat bei einer Temperatur in der Nachbarschaft des Streckpunktes unterworfen wird. Wenn der Brechungsindex einer Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex den Wert n(r) bei einer Stellung im Abstand r von der optischen Achse und n_Q an der Achse beträgt, dann entspricht die Verteilung des Brechungsindex dieser Linse etwa der folgenden Gleichung:

n(r) =n_o (1 - \ g²r²) (1)

Der Öffnungswinkel der Linse mit einem Gradienten des Brechungsindex variiert mit dem Wert r und erreicht ein Maximum an der optischen Achse und von Null im Umfangsteil der Linse. θ_ ist der Öffnungswinkel auf der optischen Achse und wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

9_C = sin'¹ (n_o'g.r_o) (2)

worin r den Radius der Linse angibt.

Eigenschaften
des Glases

H- W '

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-*c+ CO

I-3

W

Zusammensetzung

O

des

Glases

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• 3Λ-

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispie	I H O	SiO₂	8	9	10	11	12	13	14
	53	K₂O	65	69	70	50	50	58	60
	ro	Tl₂O	7	10		10	10	11,5	11,5
	φ ro /rf	ZnO	12	9,5	29,6	10	9	7	8,5
	U)	GeO₂		8		25		15	11
	ro φ	BaO
	•ö	TiO₂					20
	bO	MgO	15						6
	N	B₂O₃
	•P	ZrO₂		2			8
Φ ro		0,5	0,5	0,4		1,5	0,5
a φ	Al₂O₃
I	SnO		1		5
I	Li₂O	0,5						3
	Na₂O

Ö φ	Cs₂O
+> <H ro CO φ	CaO
X! ro
υ cd	SrO
WH	PbO						8
φ hf) CD	La₂O₃
•Η Φ	Bi₂O₃
Ta₂O₅
Schmelz					1,5
temperatur (⁰C)
Streckpunkt	1300	1400	1250	1350	1250	1350	1300
(^C)	561	576	475	576	523	552	655

Brechungs
index (nd)
Q_c (Grad)	1,682	,604	,763	1,639	1,684	1,613	1,638
28 j	21	38	22	21	20	23

Tabelle I (Fortsetzung)

	""^Beispiel	15	16	17	3	18	Vergleichs-	2	3
							beispiel«	60	59
	SiO₂	50	56	57		51	1
	κ₂ο	10,5	16	3		30	59	4	8
	Tl₂O	10	7	13	1250	. 3		3	4
	ZnO	15		5		8	9
	GeO₂				530		3
	BaO
	TiO₂		6,5
	MgO		14	5	,685			14	17
■	B₂O₃			5	26
Mol-	ZrO₂	0,5	0,5			0,5	19
co	Al₂O₃				2,5
ase;
H	SnO			2
CiJ	Li₂O			7			19	12
CQ Φ	Na₂O	7
bO	Cs₂O					10
	CaO	7
N -μ
φ	SrO
co	PbO
φ	La₂O₃
ta (O	Bi₂O₃			5
3 N	Ta₂O₅
	Schmelz					1250	1250
	temperatur	1250	1300	1200
ö	(⁰C)				1250.	533	530
Φ	Streckpunkt	535	613	536
«Η CQ (O Φ	(⁰C)				528
Xi co υ te	Brechungs					1,555	1,597
WH CSO	index (nd)	1,647	,615	1,641		20	—
Φ bora	G₀ (Grad)	23	22	19	,605
•Η Φ WxI				26

Jede der in den Vergleichsbeispielen 1 .und 2 erhaltenen Glasmassen wurde zu einem Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt und dann in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad von 530⁰C während 50 Stunden bzw. 100 Stunden eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß bei diesen Temperatur- und Eintauchzeitbedingungen der optimale Gradient des Brechungsindex in den Glasmassen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wurde.

Die aus den Glasmassen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Glasstäbe wurden Jeweils während 50 Stunden und 100 Stunden in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad eingetaucht, worin je kg Kaliumnitrat eine Menge von 20 g Glas einer Ionenaustauschbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unterworfen worden war. Die Oberfläche des aus dem Glas des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Glasstabs war stark korrodiert und entglastes Material bildete sich auf der Oberfläche des Glasstabes, welcher aus dem Glas von Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war.

Die Glasmasse von Vergleichsbeispiel 3 wurde zu einem Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt, während 40 Stunden in das gleiche verbrauchte geschmolzene Kaliumnitrat wie vorstehend bei 53O⁰C eingetaucht und entnommen. Der Glasstab lag im kristallisierten Zustand vor.

Getrennt wurden die Glasmassen der Beispiele 2 und 3 jeweils zu einem Glasstab von 1 mm Durchmesser geformt und in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad von 57O⁰C während 30 Stunden bzw. 40 Stunden eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß bei diesen Temperatur- und Eintauchzeitbedindüngen die Glasmassen der Beispiele 2 und 3 den optimalen Gradienten des Brechungsindex ergaben.

Die gleichen vorstehend aus den Glasmassen der Beispiele 2 und 3 geformten Glasstäbe wurden während 30 Stunden bzw. 40 Stunden in ein geschmolzenes Kaliumnitratbad eingetaucht, worin Je kg Kaliumnitrat 20 g Glas einer Ionenaustauschbehandlung unter den gleichen vorstehend angegebenen Bedingungen unterworfen worden waren. Keine Korrosion oder Entglasung wurde auf den Oberflächen dieser Glasstäbe festgestellt.

Es ist ersichtlich, daß bei 57O⁰C die Zersetzung des Nitrates kräftig ist und die bekannten Gläser eine Oberflächenkorrosion innerhalb eines kurzen Zeitraumes erleiden, während die Glasmassen gemäß der Erfindung Beständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Nitrat zeigen.

Die gleichen Versuche wie vorstehend wurden unter Anwendung der Glasmassen der anderen Beispiele wiederholt. Es wurde festgestellt, daß diese Glasmassen eine höhere Beständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Alkalisalz als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigten und daß Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex und den gewünschten Eigenschaften ohne die Ausbildung von entglastem Material oder Kristallisation des Glases während des Ionenaustausches erhalten werden konnten.

Claims

MDNCHEN

DR. E. WIEGANOt (1932-1980) DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ]. GlAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATE MTANWXLTE

European Patent Attorneys

TELEFON: 089-55 54 76/7
TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8 000 MDNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 44-189/82 - Eo/He

12. Mai 1982

Pa tentansprüche

Uy Ihalllutahaltige optische Gläser, gekennzeichnet durch, den Gehalt der folgenden Oxide in den angegebenen Anteilen in MoI-Si

SiO₂ R₂O
R ein Alkali-
angibt) 35-80 H₂O 1 - 30 Tl₂O +
(wobei
metall 1-35 ZnO 0-35 GeO₂ 0-30 BaO 0-25 IiO₂ 0-20 MgO 0-20 B₂O₃ 0 - weniger als 10 ZrO₂ 0-2 Al₂O₃
SnO 0-8
0-5 CaO 0-10 SrO 0-10

PbO 0 - 10

La₂O₃ .0-5

Bi₂O₅ 0-8

Ta₀Oc 0-2

wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sind:

5 = Zn0+Ge0₂+Ba0+T10₂+Mg0+B₂0₃ = 40,

0,1 = Zr0₂+Al₂0₅+Sn0 = 5 und

0 = CaO+SrO+Pl3O+La₂O₃+Bi₂O₅+a?a₂O₅ = 10

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 2 bis 20 Mol-# TiO₂ enthält.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß RgO aus K₂O besteht und in einer Menge von 2 bis

Mol-# enthalten ist.
4. Glas nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, 15 daß der Gesamtanteil an Tl₂O und R₂O im Bereich von 5 bis

MoI-Ji liegt.

5. Glas nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Oxide in den angegebenen Verhältnissen in Mol-jS enthält:

SiO₂ 47-70 Tl₂O 2-20 Tl₂O + R₂O 5-25 ZnO 5-25

..::! "U !."*·· Ο.::. 3217817

3 -

GeO 3 - 15 als 1 BaO 5-10 als 5 IiO₂ 3-15 als 3 MgO 5-15 als 5 B₂O₃ 0-5 als 5 ZrO₂ nicht mehr als 5 Al₂O₃ nicht mehr als 4 SnO nicht mehr als 7 CaO nicht mehr als 1,5 SrO nicht mehr PbO nicht mehr La₂O₃ nicht mehr Bi₂O₃ nicht mehr OJa₂O nicht mehr

6. Glas nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Beziehungen erfüllt sind

10 = ZnO + GeO₂ + BaO + TiO₂ + MgO + B₂O₃ = 30,

0,5 = ZrO₂ + Al₂O₃ + SnO ^ 5, und

0 ^ CaO + SrO + PbO + La₂O₃ + Bi₃O₃ + OJa₂O₅ "£ 5
7. Glas nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Klärungsmittel enthält.
8. Glas nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß das Klärungsmittel aus As₃O₃ und/oder Sb₂O₃ besteht.
9. Glas nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Klärungsmittels nicht mehr als 0,5 Mol-jS

beträgt.
10. Anwendung der Gläser nach Anspruch 1 "bis 9 in Linsen mit einem Gradienten des Brechungsindex.