DE3237536C2

DE3237536C2 - Verfahren zur Herstellung eines p-leitenden (II/VI)-Verbindungshalbleiterkristalls

Info

Publication number: DE3237536C2
Application number: DE3237536A
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Sendai Miyagi Nishizawa
Original assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Current assignee: Zaidan Hojin Handotai Kenkyu Shinkokai
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1982-10-09
Publication date: 1986-11-20
Also published as: US4783426A; GB2107518B; JPS5863183A; DE3237536A1; FR2514563B1; GB2107518A; JPS6230693B2; FR2514563A1

Abstract

Halbleiteranordnung aus einem II-VI-Verbindungs-Halbleiter und mit einem p-Halbleiterkristall. Der p-Halbleiterkristall wird gewonnen durch Züchtung des II-VI-Verbindungs-Halbleiterkristalls mit Hilfe eines Kristallwachstumsverfahrens in flüssiger Phase unter Verwendung eines Lösungsmittels, bestehend aus einem Element der II. Gruppe oder der VI. Gruppe, die den II-VI-Verbindungs-Halbleiter bilden, welches Element einen höheren Dampfdruck hat als das andere dieser Elemente, mit geregeltem Dampfdruck in einer Atmosphäre, die aus dem anderen dieser Elemente mit niedrigerem Dampfdruck besteht, und durch Dotieren eines p-Fremdatomelements aus der Gruppe Ia oder Ib in das Lösungsmittel in einer Menge zwischen 1.10 ↑- ↑3 und 5.10 ↑- ↑1 Mol%. Auf diese Weise lassen sich p-Halbleiterkristalle zur Verwendung in Halbleiteranordnungen leicht aus II-VI-Verbindungs-Halbleitern herstellen. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar bei ZnSe-Kristallen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines p-leitenden (HZVI)-Verbindungshalbleiterkristalls durch Schme^Jösen des Kristalls in der Komponente mit dem höheren Dampfdruck und anschließendem Rekristallisieren, wobei über der Schmelze eine Atmosphäre der Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck vorgesehen wird.

Derartige (II/VI)-Verbimiungsbalbleiterkristalle, beispielsweise ZnS, ZnSe, CdS und CdSe, sind bekanntlich »Direktbandabstandw-Halbleiter, wie das für GaAs als einen der (UUW)-Verbindungshalbleiter gilt, bei dem das niedrigste Leitungsbandminimum und das höchste Valenzbandmaximum auf dem gleichen Wellenvektor in der Brillouin-Zone liegen. (II/VI)-Verbindungs-HalbIeiterstoffe gehören bezüglich des Elektronenübergangs dem Direkt Übergangstyp an, wie es für GaAs zutrifft.

Darüber hinaus sind (II/VI)-Verbindungshalbleiterkristalle allgemein durch ihren großen Sandabstand gekennzeichnet Sie werden deshalb als wichtig betrachtet, weil sie Halbleiterstoffe darstellen, von denen man Eigenschaften erwarten kann, die bei GaAs und anderen (IHAZ)-Verbindungshalbleitern nicht erzielt werden können. Aus verschiedenen Gründen, zu denen die Schwierigkeit gehört, stöchiometrische (11/VI)-Verbindungen zu erhalten, haben Untersuchungen über (11/VI)-Verbindungshalbleiter bisher keine große Rolle im Vergleich zu

Untersuchungen an (III/V)-Verbindungshalbleitern gespielt. Das hat zur Folge, daß die Eigenschaften von

(11/VI)-Verbindungshalbleitern auf dem Gebiet der Halbleiteranordnungen nicht ausreichend genützt worden

Die Gründe dafür sollen im einzelnen weiter unten erörtert werden, aber ein allgemeiner Grund ist, daß es

so verhältnismäßig einfach ist, (11/VI)-Verbindungshalbleiter mit η-Leitfähigkeit zu erzeugen, daß es aber ziemlich schwierig ist, p-Kristalle herzustellen.

Nachstehend sollen einige Betrachtungen über den augenblicklichen Stand und die mit (II/VI)-Verbindungshalbleitern zu erwartenden Schwierigkeiten angestellt werden. Die Energiebandabstände von Kristallen von (11/Vl)-Verbindungshalbleitern und ihr Leitfähigkeitstyp, hcrgc stellt nach den üblichen bekannten Verfahren, sind, soweit zuverlässige Werte vorliegen, in der nachstehenden Tabelle: 1 aufgeführt.

Tabelle 1 ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTc

Leitfähigkeitstyp	η	η	P	η	η	η.ρ
Energiebandabstand £ir(eV)	3,6	2,67	2,2	2,5	1,74	1.5

Wie sich aus Tabelle 1 entnehmen läßt, sind die (ll/VI)-Verbindungshalbleiter so beschafften, daß man Kristalle erhalten kann, die jeweils nur entweder n- oder p-Leitfähigkeit aufweisen, abgesehen von CdTc. Im einzelnen hat zum Beispiel der ZnSe-Kristall einen großen Energiebandabstand E_g von 2,67 eV im Vergleich zu demjenigen von GaAs (E_f ist etwa 1,43 eV) und von GaP (E_e ist etwa 2,26) bei den (Ill/VJ-Verbindungshalblci-

tern. Wenn es also gelingen würde, eine Diode mit einem pn-Obergang an einem ZnSe-Kristall herzustellen, ergäbe sich ein Halbleitermaterial, aus dem man eine blaues Licht emittierende Lumineszenzdiode gewinnen könnte. Wie sich aus Tabelle 1 aber auch ergibt, ist der Stand der Technik noch nicht ausreichend wei" fortgeschritten, um Kristalle liefern zu können, bei denen p-Leitfähigkeit und η-Leitfähigkeit wahlweise durch bloßes Steuern der Leitfähigkeitstypen des Kristalls möglich ist.

Zu den verläßlichsten neueren Berichten über Erfolge bei der Bildung eines pn-Übergangs gehört derjenige, nach welchem ein pn-Obergang dadurch erhalten wurde, daß ein in üblicher Weise hergestellter ZnSe-Kristall verwendet und in diesen n-Ieitenden ZnSe-Kristall eine Ionen-Implantation entweder von Phosphor-(P)-Atomen oder Arsen-{As)-Atomen vorgenommen wurde, die als p-Störstellen wirken durch die vollständige Einnahme der Gitterplätze der Se-Atome.

Das von der auf diese Weise erhaltenen LED ausgesandte Emissionsspektrum wurde untersucht, indem durch diese Diode ein Durchlaßstrom geleitet wurde. Es zeigte sich, daß die auf Rekombination zurückzuführende Lichtemission über das tiefe Niveau vorherrschend ist. aber es ließ sich keine Lichtemission auf Grund von Rekombination entsprechend dem Wert des Energiebandabstands oder eines nahe diesem Abstand liegenden Wertes beobachten.

Die Schwierigkeiten der obengenannten (11/VI)-Verbindungshalbleiter sind im großen und ganzen wahrscheinlich auf die nachstehend genannten beiden Gründe zurückzuführen.

Zunächst dürften Mangel des Halbleiterkristalls vorliegen. Bei solchen (II/VI)-Verbindungshaibleitern wie ZnS. ZnSe, CdS und CdSe haben die Elemente der VI. Gruppe im allgemeinen einen höheren Dampfdruck als die Elemente der II. Gruppe. In den Kristallen, bei denen bei der Herstellung ein Wachstumsschritt bei hoher Temperatur abläuft, kommt es daher beim Wachstum des Kristalls dazu, daß der Anteil des £lements der VI. Gruppe, das einen höheren Dampfdruck hat, W2gen seiner Verdampfung aus dem Kristall heraus abnimmt, wodurch eine Abweichung von der stcchiometrischen Zusammensetzung eintritt. Insbesondere entstehen gewöhnlich eine große Zahl von Leerstellen des Elements der VI. Gruppe. Diese Leerstellen wirken als Donatoren. Demzufolge entsteht normalerweise nur ein n-KristalL Deshalb ist es natürlich schwierig, eine Anordnung mit einem pn-übergang herzustellen. Leerstellen des Elements der Vi. Gruppe neigen dazu, die Störstelle leicht zu Komplexzentren zu kombinieren, und diese Komplexzentren werden zu Zentren für strahlungslose Rekombination oder niedrige Niveaus. Selbst wenn ein pn-Obergang entstanden ist, besitzt eine LED mit einem solchen pn-übergang nur eine sehr geringe Lichtemissionsenergie, oder die Lichtemissione von niedrigen Niveaus überwiegt.

Um eine LED zu erhalten, die eine Lichtemission liefert die dem Wert des Energiebandabstands entspricht, und die aus einem (II/VI)-Verbindungshalbleiterstof^r besteht muß ein pn-übergang mit einem Kristall von hervorragendem Aufbau geschaffen werden, der weder strahlungslose Rekombinationszentren noch niedrige Niveaus enthält

Der zweite wichtige Grund ist daß die folgende Forderung noch nicht erfüllt ist Wenn nämlich ein Störstelleneleinent zum Bestimmen des Leitfähigkeitstyps des Kristalls in einen (11/VI)-Verbindungshalbleiter dotiert wird, soil das Niveau dieser Störsteile, das wahlweise entweder zum Donatorniveau oder zum Akzeptorniveau wird, das in dem verbotenen Energieband liegt, im unteren Teil des Leitungsbandes oder nahe der Oberkante des Valenzbandes liegen, d. h. es ist zweckmäßigerweise ein flaches Störstelienniveau.

Als Störstellenelemente zum Herbeiführen von p-Leitfähigkeit in (II/VI)-VerbindungshaIbleitern werden beispielsweise Elemente aus den Gruppen Ia und Ib in Betracht gezogen, die im wesentlichen die Gitterplätze des Elements der II. Gruppe besetzen, oder Elemente der Gruppe Vb, die im wesentlichen die Gitterplätze des Elements der VI-Gruppe besetzen. Von diesen Elementen wird angenommen, daß sie die Leitfähigkeit des Kristalls zum p-Typ steuern. Es sind schon zahlreiche Ergebnisse von Versuchen zur Störstellendotierung veröffentlicht worden, wobei entweder das Ionenimplantationsverfahren oder die Diffusionstechnik eingesetzt wurde. Tabelle 2 gibt die Resultate bei Versuchen mit ZnSe-Kristallen sowie die Resultate bei Verwendung von n-Störstellen-Elementen wieder.

Tabelle 2

Fremdatonniveaus für verschiedene Fremdatomelemente im ZnSe-Ki istall

Fremdatome'ement	Leitfähigkeitstyp	Fremdatomniveau
		Akzeptorennivtau oder
		Donatorenniveau (me.VJ
Li	P	660
Li	P	114
Na	P	85-100
Na	P	90
Cu	P	72
Cu	P	_
N	P	136
P	P	680
P	P	—
Ga · In	P	—
Al	η	26
Al	η
Ga	η	28

O¹ .C wS /

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Fremdatomelement	Leitfähigkeitstyp
Ga	η
In	η
F	η
Cl	η
Cl	η

Fremdatomniveau j Akzeptorenniveau oder i,<

Donatorenniveau (me.V) i\

» 1

29 ;;

Cl η 27

Cl η - ί,

Wie sich aus dem Resultat für das erwähnte p-Fremdatom-Element ergibt, wird bei allen diesen Fremdatom- _v,

elementen ein Fremdatomniveau mit niedrigem Niveau gebildet, und bei dem Verfahren scheint eine Dotierung k>

is vorgenommen zu werden, die für die Herstellung der gesuchten Halbleiteranordnungen nicht geeignet ist. Als |

Grund dafür wird angenommen, daß, weil kein guter Kristall gezüchtet worden ist, das dotierte Fremdatom von »

sich aus kein flaches Niveau herbeiführen kann, unabhängig davon, wieviel Fremdatome in den Kristall dotiert f

sind, so daß das Fremdatom ebenso wie die Kristallfehler als Leerstellen zum Kombinieren neigen und Korn- k

plexzentren bilden, die zu tiefen Niveaus werden.

Durch die DE OS 35 23 233 ist es bekannt, bei einer Kühikristaüisaiion aus einer Schmcizlosung über der Schmelzlösung eine Dampfatmosphäre aus dem Material mit dem höheren Dampfdruck vorzusehen, wobei ein Temperaturgefälle von der Schmelzlösung zu dem Material mit höherem Dampfdruck besteht. Zur Unterdrükkung der Gitter-Leerstellen wurde die Verwendung von Te als Lösungsmittel in der Schmelze notwendig gehalten. Ferner beschreibt die DE-OS 31 23 234, daß über der Schmelze eine Atmosphäre der Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck eingestellt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile und Probleme bei (11/Vl)-Verbindungshalbleitern, die bei den bisherigen Verfahren aufgetreten sind, zu beheben und eine Halbleiteranordnung zu schaffen, die mit einem p-Halbleiter-Kristall guter kristallographischer Eigenschaften arbeitet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale; des Anspruchs J Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert; es zeigt ' Fig. 1 den Verlauf von Temperatur-Dampfdruck-Kurven von Elementen der II. und der Vi. Gruppe; '

F i g. 2 das Schema der Ausbildung der erfindungsgemäß genutzten Quarzampulle für das Kristallwachstum, sowie ein Beispiel für die Temperaturverteilung während des Wachstums;

F i g. 3 ein Diagramm mit einem Beispiel für eim Lichtemissionsspektrum, wenn die Erfindung auf eine Lumineszenzdiode angewandt wird.

Wie bei (III/V)-VerbindungshalbIeitem wird auch für die Herstellung von (II/VI)-Verbindungshalbleitcrn üblicherweise die Kristallwachstumsmethode angewendet. Eine L-ösungswachstümsmethode, bei der gute kristallographische Eigenschaften erzielt werden, ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 56-69130 bcschrieben: sie stellt eine Technik dar, die als Verbesserung der von der Anmelderin in der japanischen Patentan meldung Nr. Sho 55-149693 beschriebenen Technik zu betrachten ist

Bedient man sich bei der Kristallzüchtung aus der Lösung der Regelung des Dampfdrucks des Elements der 11. Gruppe oder des Elements der VI. Gruppe als Bestandteil des (11/Vl)-Verbindungshalbleiters für das Kristallwachstum, so kann man die Abweichung des gezüchteten Kristalls von den stöchiometrischen Verhältnissen besonders gering halten. Die Kristallzüchtung aus der Lösung besteht darin, daß eines der beiden Elemente, aus denen der zu züchtende Kristall besteht und das einen höheren Dampfdruck hat als das andere Element, als Lösung oder Schmelze für den Kristallzüchtungsvorgang benutzt wird, und die Umgebungsatmosphäre aus dem Dampf des anderen Bestandteilelements mit niedrigerem Dampfdruck.

Die Höhe der Schmelzpunkte, der Dichtewen:e und der Werte der Wärmeleitfähigkeit der Elemente, aus so denen der (11/Vl)-Verbindungshalbleiter aufgebaut ist und die erfindungsgemäß benutzt werden, sind in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3

Element	Schmelzpunkt (⁰Q	Dichte (g/cm³)	Wärmeleitfähigkeit (W/cm°K)
Zn	419.6	7,14	1,19 bei 0°C 0,59 bei 450⁰C
Cd	320S	8,65	038 bei 0⁰C
S	1123 119,0	2,07 136	0,004 bei 0⁰C
Se	217	4«0	0,0024 bei 0⁰C
Te	449.5	6,24	0,015 bei 0⁰C

IVrncr wird in I" i g. I der Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck wiedergegeben.
Hei der Züchtung von Kristallen gemäß der Erfindung ist es erforderlich, als Schmelze oder Lösungsmittel entweder S oder Sc als Element der Gruppe Vl zu verwenden, wenn Kristalle wie ZnS. ZnSe, CdS oder CdSc aus der Lösung gezüchtet werden sollen, und in einer Atmosphäre zu arbeiten, die aus Zn- oder Cd-Dampf besieht, bei gleichzeitiger Regelung des Dampfdrucks der Atmosphäre. Demgegenüber muß bei der Züchtung von ZnTe oder CdTe aus der Lösung das Element der Gruppe Il als Schmelze verwendet werden und der Dampfdruck des Elements der Gruppe Vl geregelt werden.

Die Erfindung soll in ihren Einzelheiten an der Herstellung von ZnSe als einem Beispiel für die Gewinnung e.v.cs Kristalls eines(ll/VI)-Verbindungshalbleiters erläutert werden.

Kür den Fall eines ZnSe-Kristalls ist der Dampfdruck des Se bei gleicher Temperatur etwa eine Größenordnung höher als der Dampfdruck von Zn, weshalb Se als Schmelze oder Lösungsmittel benutzt wird. Da die Dichte von Zn, das in dem ZnSe-Kristali enthalten ist, größer als die von Se ist. hat Se ein niedrigeres spezifisches Gewicht als der ZnSe-Kristall. Bei einer Kristallzüchtung wird daher ein Ausgangskristall aus ZnSe auf einer Sc-Schmelze aufgenommen, und ein solches Vorgehen setzt das Verfahren nach der genannten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 55-149693 voraus. Wenn daher, ganz allgemein, das spezifische Gewicht des Lösungsmittels oder der Schmelze niedriger ist als das spezifische Gewicht des Ausgangskristalls des zu züchtenden Kristalls, und wenn daher der Ausgangskristall in der Schmelze oder dem Lösungsmittel untersinkt, wird zweckmäßigerweise mit dem in Fig.2 angedeuteten System gearbeitet. Wenn die obengenannten beiden spezifischen Gewichte im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen, kann der Ausgangskristall in der Schmelze schwimmen oder wahlweise kann nach F i g. 2 gearbeitet werden, mit einer geschlossenen Quarzampulle, deren Innenraum in drei Kammern unterteilt ist, wobei zwischen der Zone II, in der ein ZnSe-Kristall 1 rckristallisicrt (der ZnSe-Kristall 1 rekristallisiert leicht unter den gezeichneten Umständen), und der Zone 12, in der sich der Ausgangskristall 2 befindet, eine Temperaturdifferenz Γ₂— 7Ί aufrechterhalten wird, und die Menge des Lösungsmittels oder der Schmelze so bestimmt wird, daß diese beiden Zonen mit der Se-Schmelze 13 gefüllt sind und durch ein Verbindungsrohr miteinander in Verbindung stehen. Außerdem ist eine Kammer 14 für das Einführen von Zn 16 an der Seite der Ausgangskristallzone 12 vorgesehen, die der Rekristallisationszone 11 abgewandt ist. Um die beiden Zonen (Kammern) 11 und 14 voneinander thermisch zu isolieren, sind sie untereinander zweckmäßigerweise durch ein enges Quarzrohr verbunden. Das kann durch Einsetzen eines Rohrs 15 mit geringem Durchmesser in der in Fig.2 gezeichneten Art erfolgen, nachdem die Stoffe in die Quarzampulle eingefüllt worden sind.

Um eine direkte Reaktion zwischen Zn und Se so weit wie möglich zu unterbinden, wird die Oberfläche der Se-Schmclze, die mit dem Zn-Dampf reagiert, zweckmäßigerweise so weit wie möglich verkleinert. So empfiehlt es sich beispielsweise, eine Quarzabdeckung 17 dort anzubringen, wo sich die Oberkante der Ausgangskristallzonc befindet.

In einer deraritgen Anordnung wird ein Kristall gezüchtet, während die Rekristallisationszone 11. die Ausgangskristallzone 12 und die Zn-Zone 14 auf jeweils vorgegebenen Temperaturen gehalten werden. Während des gesamten Züchtungsvorgangs wird eine praktisch gleichbleibende Temperaturdifferenz zwischen der Rekristallisationszone und der Ausgangskristaüzone aufrechterhalten, um den Ausgangskristaii in der Rekristaili:.ationszone zu rekristallisieren, indem man sich stützt auf durch die Konzentrationsunterschiede verursachte Diffusion von ZnSe. Der Dampfdruck des Zn, wird vom oberen Teil der Lösung zugeführt, und seine Regelung ist möglich, indem nur die Temperatur der Zn-Zone geändert wird, ohne dabei die sonstigen Bedingungen des Kristallzüchtungsvorgangs zu ändern. Er liegt zwischen 0.1 und 10 at; als besonders günstig hat sich der Bereich zwischen 0,5 und 8 at erwiesen.

Um ferner die Löslichkeit des ZnSe-Ausgangskristalls in der Se-Schmelze zu erhöhen, müssen die angewandten Temperaturen heraufgesetzt werden. Mit steigender Temperatur steigt aber auch der Dampfdruck des Se. Beispielsweise entnimmt man der Fig. 1, daß der Dampfdruck von Se bei 900⁰C mehr als 11 at beträgt, und dieser Wert erreicht die Grenze der mechanischen Belastbarkeit des Quarzrohres selbst.

Damit Schaden nicht auftreten, genügt es, die ganze Quarzampulle in ein weiteres Rohr oder Gefäß mit größerer mechanischer Festigkeit zu setzen und die Anordnung so zu treffen, daß die Außenseite der Quarzampulle unter einem Druck von einigen zehn bis vielleicht 30 oder 40 at steht. Auf diese Weise kann man den auf die Quarzampulle wirkenden Effektivdruck herabsetzen. Somit wird es möglich, das Kristallwachstum bei hohem Druck ablaufen zu lassen. Eine Temperatur von 800 bis 1150" C ist als Wachstumstemperatur geeignet.

Das Verfahren kann mit gleichem Erfolg für die Kristallzüchtung von Verbindungshalbleitern wie ZnS, CdS. CdSe und CdTe angewandt werden. Natürlich kann man je nach der Wärmeleitfähigkeit der eingesetzten Stoffe den Aufbau der Rekristallisationszone ändern, und nötigenfalls kann eine Kühleinrichtung vorgesehen werden; außerdem läßt sich die äußere Gestalt der Anordnung verändern.

Bei dem oben beschriebenen Kristallzüchtungsverfahren ist die Wahl des Fremdatoms, das dem Kristall ein p-Leitvermögen verleiht, wesentlich, nämlich ein Ia- oder Ib-Gruppenelement. Neben Na, K, Au, Ag oder Cu hat sich insbesondere Li als sehr geeignet erwiesen. Um ein Fremdatom in die Schmelze zu dotieren, ist es natürlich günstig, das Element unmittelbar in das Lösungsmittel oder die Schmelze zu geben. Da es sich bei Li aber um ein sehr aktives Metall handelt haben Versuche gezeigt, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn Ii in stabiler Form, etwa als LiSO₄, LiNO₃ oder LiCl, eingesetzt wird. Eine befriedigende Halbleiterschicht mit p-Leitung war bei der Halbleiterherstellung zu erhalten, wenn zwischen I - IO-³ und 5 10-· MoI-% Li im Vergleich zu dem Lösungsmittel verwendet wurden. Am günstigsten ist der Bereich zwischen 5 · 10~³ und 2 - 10-². Diese Menge steht natürlich in Beziehung zu dem Bereich des Dampfdrucks, der geregelt wird. Der Bereich des geeigneten, geregelten Dampfdrucks liegt zwischen 0,1 und 15 at, und der geeignete Dampfdruck des als Lösungsmittel dienenden Elementbestandteils liegt im Bereich zwischen 2 und 66 at. Der günstigste Bereich für den erstgenannten Dampfdruck ist 0,5 bis 8 at, der für den letztgenannten Dampfdruck ist 10 bis 40 at.

Durch Bildung eines η-Halbleiters auf der Oberseite dieses p-Halbleitersubstrats läßt sich ein pn-übergang herstellen. Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß die Bildung einer η-Schicht unter Zuhilfenahme der bekannten Verfahren, wie epitaxiales Aufwachsen einer η-Schicht oder Diffusion einer η-Verunreinigung oder Wärmebehandlung in Zn-Schmelze oder Ionenimplantation möglich ist.

Als Beispiel für die Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit p-Kxistall durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend die Herstellung einer blaue Strahlung abgebenden ZnSe-Lumineszenzdiode beschrieben.

Beispiel

An den vorbestimmten Stellen in einem Quarztiegel, der einen Aufbau gemäß F i g. 2 zeigt, werden deponiert: als Schmelze 127 g Se, als Ausgangskristall 3 g ZnSe, zur Regelung des Dampfdrucks 2 g Zn und als p-Fremdatom-Quelle 1,1 mg L1SO4. Die Temperaturdifferenz Ti— T\ zwischen der Ausgangskristallzone 12 und der Rekristiillisationszone 11 wird auf 20°C eingestellt. Die Ausgangskristallzone bzw. die Rekristallisationszone bzw. Die Dampfdruckregelungszone 14 werden 50 Std. lang auf 1120⁰C bzw. UOO⁰C gehalten. Danach wird der gewachsene Kristall aus dem System herausgenommen und 10 bis 15 min lang bei 900⁰C in eine Zn-Lösung gehalten. Dank der Diffusion von Zn in den Kristall bildet sich eine η-Schicht von 10 bis 15 μηι Stärke. Danach wird an dem η-Bereich wie an dem p-Bereich eine leitende Kontaktelektrode angebracht, und damit ist eine Diode mit pn-übergang fertiggestellt. Durch die Anordnung als LED wird ein Durchlaßstrom geleitet, und das

Emissionsspektrum wird bei 77^C K. gemessen. Das Ergebnis zeigi die Kurve Tx in F i g. 3.

Läßt man Au in den η-Kristall aus ZnSe eindiffundieren, entsteht ein p-Bereich. Diese Anordnung wird als LED eingesetzt, und unter den oben angegebenen Bedingungen erhält man ein Emissionsspektrum, wie es durch die Kurve 22 in F i g. 3 wiedergegeben ist. Im Vergleich zu dem Emissionsspektrum 22 bedeutet das Spektrum 21 in Fig.3 wegen eines niedrigen

Niveaus eine verringerte Lichtemission. Das deutet darauf hin, daß bei der Herstellung eines Kristalls nach den Lehren der Erfindung eine geringere Ausbildung niedrigen Niveaus eintritt. Eine ausgeprägte Spitze hoher Intensität tritt bei der Wellenlänge auf, die im wesentlichen der Energie des Energiebandabstands entspricht. Mit

anderen Worten: man kann die Kristalle für blaues Licht emittierende Dioden verwenden.

Aus der der Intensitätsspitze der Lichtemission bei 77° K entsprechenden Wellenlänge ist der zugehörige

Energiewert ermittelt worden; er beträgt 2,77 eV. Der Weri des Energiebandabstands von ZnSe bei Zimmertemperatur beträgt nach Tabelle 1 2,67 eV, bei 77° K beträgt er 2,8 eV. Die Position des Akzeptorniveaus des p-Fremdatoms nach der Erfindung liegt bei etwa 0,03 eV oder weniger von der Oberkante des Valenzbandes, d. h. es ist ein sehr flaches Akzeptorniveau gebildet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines p-leitenden (11/VI)-Verbindungshalbleiterkristalls durch Schmel/.Iösen des Kristalls in der Komponente mit dem höheren Dampfdruck und anschließendem Rekristallisieren, wobei über der Schmelze eine Atmosphäre der Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck vorgesehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre der Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck geregelt über die Rekristallisationszone eingestellt und der Schmelze 0,001 bis 0,5 MoI-% eines la- oder Ib-Gruppen-Elements zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze Li, Na, K, Au, Ag oder Cu ίο zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ia- oder Ib-Gruppen-Elemente als Verbindung zugegeben werden.

4. Verfahren nach Aiupruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,005 und 0,02 MoI-% der Ia- oder Ib-Gruppen-Elemente zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen Quarzrohr gearbeitet wird, das funktionsmäßig voneinander getrennte Kamoiern zur Aufnahme der Komponente mit dem niedrigeren Dampfdruck (16), des Ausgangskristalls (2) (Ausgangskristallzone (12)) bzw. des rekristallisierten Kristalls (1) (Rekristallisationszone (H)) aufweist, und wobei so viel Komponente (13) mit höherem Dampfdruck erschmolzen wird, daß die Ausgangskristallzone (12) und die Rekristallisationszone (11) miteinander in Verbindung stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzrohr mit einer Druckatmosphäre aas Luft, Argon oder Stickstoff umgeben wird.

T. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZnSe, ZnS, CdS, CdSe, ZnTe oder CdTe eingesetzt wird.

8·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geregelte Dampfdruck zwischen 0,1 und 10 at gehalten wird.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Kristalle als Lumineszenzdioden-Halbleitermaterial.