DE3314249A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole

Info

Publication number
DE3314249A1
DE3314249A1 DE19833314249 DE3314249A DE3314249A1 DE 3314249 A1 DE3314249 A1 DE 3314249A1 DE 19833314249 DE19833314249 DE 19833314249 DE 3314249 A DE3314249 A DE 3314249A DE 3314249 A1 DE3314249 A1 DE 3314249A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorinated
acid
process according
reaction
scf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833314249
Other languages
English (en)
Inventor
Albrecht Dipl.-Chem.Dr. 5090 Leverkusen Marhold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19833314249 priority Critical patent/DE3314249A1/de
Priority to EP84103868A priority patent/EP0123187B1/de
Priority to DE8484103868T priority patent/DE3470529D1/de
Priority to JP59075901A priority patent/JPS59199654A/ja
Publication of DE3314249A1 publication Critical patent/DE3314249A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/27—Preparation of carboxylic acid esters from ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Gai/bc/c
19. April 1383
Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phenylessigsäureestern und neue fluorierte Trichlorethylbenzole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Phenylessigsäureestern aus am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethylbenzolen und neue fluorierte Trichlorethylbenzole.
Es ist bekannt, daß man 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethyl- und -ethylester in einem mehrstufigen Verfahren aus 3-Trifluormethy!benzotrichlorid herstellen kann (s. US-PS 4 268 687). Nachteilig bei diesem Verfahren ist nicht nur der 6 Stufen umfassende Syntheseweg, sondern auch das benötigte Ausgangsmaterial, das nur schwierig zugänglich ist und eine aufwendige Technologie voraussetzt.
Nicht-fluorierte Phenylessigsäureester können durch die Verseifung von Trichlorethylbenzolen hergestellt werden,
Le A 22 272
331A249
die aus einer Meerwein-Arylierung von Vinylidenchlorid erhalten worden sind. Hierbei erhält man zunächst Phenylessigsauren, die in einem weiteren Reaktionsschritt noch verestert werden müssen. Hierbei ist nachteilig, daß die Verseifung der Trichlorethylbenzole mit Schwefelsäure bei Bedingungen durchzuführen ist, welche die Bildung von Nebenreaktionen fördern und damit die Ausbeute an Phenylessigsäure stark erniedrigen (s. V.M. Naidan, A.V. Dombrovskii, Zh. Obshch. Khim., Vol. 34, 1474, engl.). Dieses Verfahren eignet sich nicht für die Herstellung fluorierter Pheny!essigsauren- bzw. fluorierter Phenylessigsäureester, da unter den Reaktionsbedingungen z.B. aus 3-ß,ß,ß-Trichlorethyl-benzotrifluorid nur Homoisophthalsäure entsteht.
3-Trifluormethyl-β,β,β-trichlorethylbenzol kann aus
Vinylidenchlorid und dem Diazoniumsalz des 3-Trifluor-
methylanilins hergestellt werden (s. DE-AS 2 016 809, Beispiel 124).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Phenylessigsäureestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole mit einem Alkoholat und anschließend mit einer Säure umsetzt.
Zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise fluorierte Trichlorethylbenzole der folgenden Formel geeignet:
Le A 22 272
CH2-CCi3
in der
R1 für eine der Gruppen -CF3, -OCF3, -SCF3, -CH3-CF3, -CH3-CH3-CF3, -CF(CF3J3, -OCF2-CHFCl, -SCF2-CHFCl, 5 -OCF2-CF2H oder -SCF2-CF3H und
R3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder für eine der bei R1 angegebenen Gruppen steht,
oder
R1 und R0 gemeinsam für eine der Gruppen -0-CF0-O-, -0-CF2-CF2-O-, -0-CF2-CHF-O-, -0-CF2-CFCl-O-, -0-CF2-CH2-O- oder -0-CH2-O-CF2-
stehen.
Soweit dabei R2 für Halogen steht bedeutet es vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor 15 oder Chlor. Soweit dabei R0 für Alkyl steht bedeutet es vorzugsweise C1-C.-Alkyl und soweit dabei R2 für Alkoxy steht bedeutet es vorzugsweise C1-C4-AIkOXy.
Vorzugsweise steht R1 für eine der Gruppen -CF3 -SCF3, -CH2-CF3, -OCF2-CHFCl, -OCF2-CF2H oder -
20 Vorzugsweise steht R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder für eine der bei R1
als bevorzugt angegebenen Gruppen.
Für den Fall, daß R1 und R2 gemeinsam für eine zweibindige Gruppe stehen, steht R1 und R0 gemeinsam vorzugsweise für eine der Gruppen -0-CF3-O-, -0-CF0-CF-O-,
Le A 22
-:-..:33U249
-0-CF2-CHF-O-, -0-CF2-CFCl-O- oder -0-CF3-O-CF2-.
Besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren folgende fluorierte β,β,β-Trichlorethylbenzole eingesetzt:
Substituent(en) Cl Position 3 (en)
CF3 Cl
CF3 CF3 2 4
CF3 F 3 6
CF3 3 5
F 2 4 4
CF3O -0- 4
CF3S -CHF-O-
-0-CF2 3 4
-0-CF2 3 4
Als Alkoholate für die erfindungsgemäße Umsetzung können die verschiedensten aliphatischen oder aromatischen Alkoholate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Alkoholate eingesetzt, die sich von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten und als Gegenion zum Alkoholatrest Alkali- und/oder Erdalkaliionen enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriummethylat,
Prinzipiell kann das Alkoholat in beliebiger Menge eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines molaren Überschusses an Alkoholat, also der Einsatz von mehr
als 3 Mol Alkoholat, bezogen auf 1 Mol fluoriertes
ß,ß,ß-Trichlorethy!benzol. Besonders bevorzugt werden
pro Mol fluoriertes ß,ß,ß-Trichlorethy!benzol 3,1 bis
5 Mol Alkoholat eingesetzt.
Le A 22 272
Die Umsetzung mit dem Alkoholat wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Ether, z.B. Diethylether, Glykoldimethylether und
Dioxan; Sulfone, z.B. Tetramethylensulfon; und Carbonsäureamide, z.B. Dimethylformamid und Diethy!acetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten aprotischen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel den dem eingesetzten Alkoholat entsprechenden Alkohol, also z.B. im Falle des Einsatzes von Natriummethylat Methanol. Das oder die Lösungsmittel können der Umsetzung als solche zugefügt werden. Bevorzugt setzt man eine alkoholische Alkoholatlösung zu und sonst kein weiteres Lösungsmittel.
Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise wird mindestens soviel Lösungsmittel eingesetzt, daß ein gut rührbares Reaktionsgemisch entsteht.
Die Umsetzung mit dem Alkoholat kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C vorgenommen werden. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldurck durchgeführt,, sie kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
25 Eine Isolierung der bei der Umsetzung der fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethy!benzole mit den Alkoholaten entstehenden Umsetzungsprodukte ist nicht erforderlich, kann aber gegebenenfalls durchgeführt werden, beispiels-
Le A 22 272
durch Destillation. Die Produkte aus der Umsetzung der fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethy!benzole mit den Alkoholaten, vorzugsweise jedoch das gesamte bei der umsetzung der fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole mit den Alkoholaten entstehende Reäktionsgemisch wird erfindungsgemäß mit einer Säure umgesetzt. Im allgemeinen wird dabei soviel Säure zugesetzt, daß ein pH-Wert von kleiner als 5 resultiert. Bevorzugt wird mit der Säure ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 1 eingestellt.
Als Säuren sind die verschiedensten Säuren geeignet, mit denen sich die angegebenen pH-Werte erreichen lassen. Vorzugsweise werden starke anorganische Säuren verwendet, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
Die Umsetzung mit der Säure kann beispielsweise bei Temperaturen, im Bereich von 20 bis 12O0C erfolgen. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man die Säure zunächst bei relativ niedriger Temperatur, z.B. im Bereich 20 bis 500C, und gegebenenfalls unter Kühlung zugibt und die Umsetzung mit der Säure bei höheren Temperaturen, z.B. im Bereich 50 bis 1200C, zu Ende führt.
Die Isolierung der nach der Umsetzung mit der Säure im Reaktionsgemisch vorhandenen fluorierten Phenylessigsäureester kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Extraktion oder Destillation oder eine Kombination von Destillations- und Extraktionsverfahren .
Le A 22 272
Bei einer bevorzugten Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die ohne Zwischenisolierung nach der Umsetzung mit Alkoholat nach der Umsetzung mit Säure erhalten worden sind, wird wie folgt verfahren:
Zunächst werden der dem eingesetzten Alkoholat entsprechende Alkohol und gegebenenfalls der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol und gegebenenfalls vorhandene sonstige Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abgetrennt. Das dabei verbleibende Sumpfprodukt wird mit mindestens soviel Wasser versetzt, daß sich zwei klare Phasen bilden. Die wäßrige Phase wird dann verworfen und die organische Phase mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan. Aus dem so erhaltenen Extrakt wird dann das Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt und der hinterbleibende Rückstand im Vakuum, beispielsweise bei Drucken im Bereich von 5 bis 50 mbar, destilliert.
Nach dieser oder einer anderen Aufarbeitung der Reaktionsgemische erhält man die dem eingesetzten fluorierten β,β,β-Trichlorethy!benzol und dem eingesetzten Alkoholat entsprechenden fluorierten Phenylessigsäureester. Falls ein nicht dem eingesetzten Alkoholat entsprechender Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt worden ist, können Gemische verschiedener fluorierter Phenylessigsäureester entstehen.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß es erfindungsgemäß gelingt, im aromatischen Kern und/oder in einer
Le A 22 272
Seitenkette fluorierte Phenylessxgsaureester in guten Ausbeuten zu erhalten, da zu erwarten war, daß während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verseifung der fluorhaltigen Substituenten eintritt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethy!benzole der Formel
CH2-CCl3
in der R
10
. für eine der Gruppen -CF3, -OCF3, -SCF3, -CH2-CF3 -CH2-CH2-CF3, -CF (CF3)2, -OCF2-CHFCl, -SCF2-CHFCl, -OCF2-CF2H oder -SCF2-CF2H und
R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder für eine der bei R1 angegebenen Gruppen steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine der Gruppen -0-CF2-O-, -0-CF2-CF2-O-, -0-CF2-CHF-O-, -0-CF2-CFCl-O-, -0-CF2-CH2-O- oder -0-CF2-O-CF2-
stehen, mit Ausnahme der Verbindung 3-Trifluormethylß,ß,ß-trichlorethylbenzol.
Soweit dabei R2 für Halogen steht bedeutet es vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor. Soweit dabei R2 für Alkyl steht bedeutet es vorzugsweise C.-C.-Alkyl und soweit dabei R2 für Alkoxy steht bedeutet es vorzugsweise C.-C.-Alkoxy.
Le A 22 272
OO I
Vorzugsweise steht R1 für eine der Gruppen -CF3, -OCF,, -SCF3, -CH3-CF3, -OCF2-CHFCl, -OCF2-CF2H oder -
Vorzugsweise steht R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder für eine der bei R1 als bevorzugt angegebenen Gruppen.
Sofern R1 für eine CF3~Gruppe in 3-Stellung zum ß,ß,ß-Trichlorethylrest steht, steht R2 jedoch nicht für Wasserstoff.
Für den Fall, daß R1 und R2 gemeinsam für eine zweibindige Gruppe stehen, steht R1 und R2 gemeinsam vorzugsweise für eine der Gruppen -0-CF2-O-, -0-CF2-CF2-O-, -0-CF0-CHF-O-, -0-CF0-CFCl-O- oder -0-CF0-O-CF0-.
Besonders bevorzugte fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole sind die folgenen:
Substituent(en) Position(en)
CF3 Cl
15 CF3 Cl
CF3 CF3
F F
CF3O
CF3S
-O-CF 2-°-
0-CF2 -CHF-O-
2 4
3 6
3 5
2 4 4
3 4 3 4
Le A 22 272
Es ist bekannt, daß man Aniline, z.B. 3-Trifluormethylanilin, durch Umsetzung mit Nitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotieren und das so zugängliche Diazoniumsalz mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Aceton und Katalysatoren, z.B. Kupferchloriden, zu den entsprechenden β,β,β-Trichlorethylbenzolen, z.B. 3-Trifluormethyl-β,β,β-trichlorethylbenzol, umsetzen kann (s. beispielsweise J. f. prak. Chemie, 152, S. 237-266 (1939) und DE-AS 2 016 890).
In analoger Weise sind die neuen fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole zugänglich, indem man Aniline der Formel R,
in der
R- und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R2 aber nicht für Wasserstoff steht, wenn R- für eine Trifluormethylgruppe in 3-Stellung zur NH--Gruppe steht,
diazotiert, z.B. mit einer äquimolaren Menge an Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure und Wasser bei Temperaturen unter 50C, und das so erhaltene Diazoniumsalz des eingesetzten Anilins mit Vinylidenchlorid in Gegenwart von Aceton und einem Kupferchlorid bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 800C umsetzt.
Die neuen fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole sind wertvolle Zwischenprodukte, weil man diese, wie zuvor
Le A 22 272
beschrieben, auf einfache Weise und in guten Ausbeuten zu am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Phenylessigsäureestern umsetzen kann, die ihrerseits wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden sind (s. z.B. DE-OS 2 537 753 und DE-OS 2 628 992).
Insgesamt betrachtet wird hiermit also ein besonders günstiger Weg zu am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Phenylessigsäureestern eröffnet, bei dem ausgehend von gut zugänglichen, am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Anilinen zunächst die entsprechenden ß,ß,ß-Trichlorethy!benzole hergestellt werden, die mit Ausnahme des 3-Trifluormethyl-ß,ß,ß-trichlorethylbenzols neu sind, und diese dann in die entsprechenden Phenylessigsäureester überführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
Le A 22 272
• 33U249
- V2 -
Beispiele Beispiel 1
242 g technisches 3-Trifluormethylanilin wurden zusammen mit 700 ml Wasser und 450 ml 37 %iger Salzsäure bei 00C vorgelegt und durch Zutropfen einer Lösung von 103,5 g Natriumnitrit in 330 ml Wasser diazotiert. Durch Kühlung wurde die Temperatur bei -5 bis 00C gehalten. Nach dem Ende der Zugabe der Natriumnitritlösung wurde 1 Stunde nachgerührt und Amidosulfonsäure zugegeben, um evtl. noch vorhandenes Nitrit zu zerstören. Die erhaltene, gekühlte Diazoniumlösung wurde durch ein Filter zu einer Mischung von 1200 ml Aceton, 450 g Vinylidenchlorid und 15g Kupferchlorid fließen gelassen. Es wurde bis zum Ende der Gasentwicklung bei 25 bis 300C gerührt und anschließend noch für 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Vinylidenchlorid und Aceton wurde die organische Phase im Sumpf abgetrennt und das so erhaltene rohe 3-Trifluormethyl-ß,ß-ß-trichlorethylbenzol durch Destillation über eine Kolonne gereinigt. Das so erhaltene 3-Trifluormethyl-ß,ß,ßtrichlorethy!benzol hatte einen Siedepunkt von 1120C
20
bei 20 mbar, einen Brechungsindex von nQ von 1,4878 und wurde in einer Ausbeute von 67 % der Theorie erhalten .
25 Beispiele 2 bis 9
In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere fluorierte Aniline in die entsprechenden
Le A 22 272
OO
vs -
β,β,β-Trichlorethylbenzole überführt. Die eingesetzten Aniline, die erhaltenen ß,β,β-Trichlorethylbenzole, die gemessenen physikalischen Daten der erhaltenen ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole und die Ausbeuten, in denen diese erhalten wurden sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Le A 22 272
tr* (θ
Tabelle
Beispiel eingesetztes Nr. Anilin
CF-
CF3S
erhaltenes ß,ß,ß-Trichlorethylbenzol
physikalische Daten Ausbeute
Kp: 120-1220C bei 20 nibar n^°: 1,5040
ΟΡ
Cl·
2^3
Kp: 123-125°C bei 14 nibar
CF3O
2-oci3
Kp: 113-117°C bei 20 mbar n^°: 1,4790
CF3S-/ O V-CH-
2-cci3
Kp: 132-1360C bei 16 nibar Fp: 76-780C
63 %
61 %
58 %
88
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel eingesetztes Nr. Anilin
erhaltenes ß,ß,ß-Trichlorethy !benzol
physikalische Daten Ausbeute
CF,
CH2-CCl3
Kp: 127-1300C bei 16 irbar n£°: 1,5096
56 %
NH,
CF
NH,
CHF CF2
CH0-CCl,, 2 3
Kp: 150-1530C bei 16 itibar n^°: 1,5074
CH2-CCl3
Kp: 102-1030C bei 20 itibar
n^u: 1,5189
CH0-CCl.
Kp: 100-1030C bei 13 mbar
48 %
52 %
73 %
33U249
Beispiel 10
Zu 75 g S-Trifluormethyl-ß^ß-trichlorethylbenzol, das in 100 ml Methanol vorgelegt wurde, wurden 135 ml einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wurde 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht, danach auf 200C abgekühlt, 30 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht und anschließend das Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt wurde mit soviel Wasser versetzt, daß sich zwei klare Phasen bildeten, die organische Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert, das Dichlormethan abdestilliert und anschließend 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethylester durch Destillation im Vakuum in einer Ausbeute von 83 % erhalten. Der Siedepunkt des 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethylesters lag bei 97 bis 1000C/15 mbar,
20 sein Brechungsindex nD betrug 1,4570.
Beispiele 11 bis 18
In entsprechender Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden weitere fluorierte ß,β,β-Trichlorethylbenzole in die entsprechenden fluorierten Phenylessigsäuremethylester überführt. Die eingesetzten fluorierten ß,ß,ß-Trichlorethy!benzole, die erhaltenen fluorierten Phenylessigsäuremethylester, die gemessenen physikaiischen Daten der erhaltenen fluorierten Phenylessigsäuremethylester und die Ausbeuten, in denen diese erhalten wurden sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Le A 22 272
tr1 (D
Tabelle
Beispiel eingesetztes ß,ß,ß-Nr. Trichlorethylbenzol
X = erhaltener Phenyl- physikalische essigsäuremethylester Daten
Y = -CH2-CO2-CH3
Ausbeute
11
Kp: 113-115°C bei 15 iribar
n^ : 1,4760
74 %
12
13
CF-
CF.
Kp: 115-117°C bei 16 irbar
n^°: 1,4715
Kp: 98-1020C bei 17 rnbar
n^ : 1,4190
76
78 %
14
Kp: 92-95°C bei 17 nibar
n^°: 1,4950
75 %
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel eingesetztes ß,ß,ß-Nr. Trichlorethy!benzol
X = -CH2-CCl3
erhaltener Phenyl- physikalische
essigsäuremethylester Daten
Y = -CH2-CO2-CH3
Ausbeute
15
Kp: 1070C bei 20 iribar
n^°:1,4445
83 %
Kp: 123-1240C bei 16 iribar
n£ : 1,4849
82 %
17
18
ίΙ°Χγ
Kp: 120-1230C bei 16 irfoar
n^°: 1,4730
Kp: 145-146°C bei 20 iribar
n^°: 1,4770
58 %
81 %
GO ;G0
ί !CD
L. -t
- V3r -
Beispiel 19
Analog Beispiel 10 wurde aus 3-Trifluormethyl-ß,ß, ß-trichlorethylbenzol und Kalium-n-butylat 3-Trifluormethylphenylessigsäure-n-buty!ester erhalten. Kp: 122 bis 1240C bei 18 mbar; n^u: 1,4850
Le A 22 272

Claims (10)

33U249 Patentansprüche
1)J Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierten Phenylessigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man am aromatischen Kern und/oder in einer Seitenkette fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole mit einem Alkoholat und anschließend mit einer Säure umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole solche der Formel
in der R2 -OCF 2-CF -CH 2-CCl3 3' I -SCF3 2-CHFCl, eine der Wasserstoff, 2-CF >2 , -OCF und einsetzt, oder -SCF 2-CF2H , Nitro R1 für -CF 3' ~0CF , Alkyl Alkoxy -CH2 3' -CF(CF3 -SCF Gruppen 2H R2 für -CF3, -CH2-CH Halogen 2-CHFCl,
oder für eine der bei R. angegebenen Gruppen steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine der Gruppen -0-CF2-O-, -0-CF0-CF0-O-, -O-CF--CHF-O-, -0-CF9-CFCl-O-,
-0-CF2-CH2-O- oder -0-CF2-O-CF2"
stehen.
Le A 22 272
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Mol fluoriertes β,β,β-Trichlorethylbenzol, mindestens 3 Mol eines Alkoholats einsetzt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- und/oder Erdalkalialkoholat eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen einsetzt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- · zeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Alkoholat in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und/ oder in Gegenwart eines Alkohols durchführt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Umsetzung mit dem Alkoholat bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 12O0C durchführt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer Säure soviel Säure zusetzt, daß ein pH-Wert von kleiner als 5 resultiert.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Säure mit einer starken anorganischen Säure vornimmt.
Le A 22 272
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Säure bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C durchführt.
10) Fluorierte ß,ß,ß-Trichlorethylbenzole der Formel
CH2-CCl3 / '
in der
R- für eine der Gruppen -CF3, -OCF3, -SCF3,
-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF3, -CF(CF3J2, -OCF2-CHFCl, -SCF2-CHFCl, -OCF2-CF2H oder -SCF2-CF3H und R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro'
oder für eine der bei R. angegebenen Gruppen
steht, oder
R- und R2 gemeinsam für eine der Gruppen -0-CF2-O-, -0-CF2-CF2-O-, -0-CF2-CHF-O-, -0-CF2-CFCl-O-, -0-CF2-CH2-O- oder -0-CF2-O-CF2-
stehen, mit Ausnahme der Verbindung 3-Trifluormethyl-ß,ß,ß-dichlorethy!benzol.
Le A 22 272
DE19833314249 1983-04-20 1983-04-20 Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole Withdrawn DE3314249A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833314249 DE3314249A1 (de) 1983-04-20 1983-04-20 Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole
EP84103868A EP0123187B1 (de) 1983-04-20 1984-04-07 Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phenylessigsäureestern und neue fluorierte Trichlorethylbenzole
DE8484103868T DE3470529D1 (en) 1983-04-20 1984-04-07 Process for the preparation of fluorinated phenylacetic-acid esters and fluorinated trichloroethyl benzenes
JP59075901A JPS59199654A (ja) 1983-04-20 1984-04-17 弗素化されたフエニル酢酸エステルの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833314249 DE3314249A1 (de) 1983-04-20 1983-04-20 Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3314249A1 true DE3314249A1 (de) 1984-10-25

Family

ID=6196838

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833314249 Withdrawn DE3314249A1 (de) 1983-04-20 1983-04-20 Verfahren zur herstellung von fluorierten phenylessigsaeureestern und neue fluorierte trichlorethylbenzole
DE8484103868T Expired DE3470529D1 (en) 1983-04-20 1984-04-07 Process for the preparation of fluorinated phenylacetic-acid esters and fluorinated trichloroethyl benzenes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8484103868T Expired DE3470529D1 (en) 1983-04-20 1984-04-07 Process for the preparation of fluorinated phenylacetic-acid esters and fluorinated trichloroethyl benzenes

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0123187B1 (de)
JP (1) JPS59199654A (de)
DE (2) DE3314249A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927844A (en) * 1987-11-13 1990-05-22 Bayer Aktiengesellschaft N-Substituted dichloromaleimides, and anti-bacterial and fungicidal use thereof
WO1998005638A3 (de) * 1996-08-05 1998-03-19 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
US6133296A (en) * 1996-05-10 2000-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Substituted pyridyl keto enols
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
US6395921B1 (en) 1999-08-16 2002-05-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-acetic acids and alkyl esters thereof and dialkyl [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-malonates
EP1277734A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
US6608211B1 (en) 1997-11-11 2003-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenyl ketoenols

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8822793D0 (en) * 1988-09-28 1988-11-02 Ici Plc Insecticidal compounds
WO2010105739A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Bayer Cropscience Ag 2-brom-2,2-dichlorethyl-aromaten und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE760968A (en) * 1970-12-29 1971-06-29 P R B En Neerlandais P R B N V Opt 2,3-subst phenyl acetic acid and derivpl
FR2435464A1 (fr) * 1978-07-25 1980-04-04 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelle phenyluree substituee herbicide
US4426536A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 Eli Lilly And Company Synthesis of phenylacetic acid esters

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927844A (en) * 1987-11-13 1990-05-22 Bayer Aktiengesellschaft N-Substituted dichloromaleimides, and anti-bacterial and fungicidal use thereof
US6133296A (en) * 1996-05-10 2000-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Substituted pyridyl keto enols
US6504036B1 (en) 1996-08-05 2003-01-07 Bayer Aktiengesellschaft 2- and 2.5-substituted phenylketoenols
US6596873B1 (en) 1996-08-05 2003-07-22 Bayer Aktiengesellschaft 2-and 2,5-substituted phenylketoenols
US6255342B1 (en) 1996-08-05 2001-07-03 Bayer Aktiengesellschaft 2-and 2,5-substituted phenylketoenols
US6359151B2 (en) 1996-08-05 2002-03-19 Bayer Aktiengesellschaft 2- and 2,5-substituted phenylketoenols
AU726090B2 (en) * 1996-08-05 2000-11-02 Bayer Intellectual Property Gmbh 2- and 2,5-substituted phenylketoenols
EP1277735A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
WO1998005638A3 (de) * 1996-08-05 1998-03-19 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte phenylketoenole
EP1277734A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
EP1277733A1 (de) * 1996-08-05 2003-01-22 Bayer CropScience AG 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
US6630594B2 (en) 1996-12-12 2003-10-07 Bayer Aktiengesellschaft Methods of making substituted phenylketoenols
US6608211B1 (en) 1997-11-11 2003-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenyl ketoenols
US6670488B1 (en) 1997-11-11 2003-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
US6900341B2 (en) 1997-11-11 2005-05-31 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
US7109370B2 (en) 1997-11-11 2006-09-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
US6395921B1 (en) 1999-08-16 2002-05-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-acetic acids and alkyl esters thereof and dialkyl [bis-(trifluoromethyl)-phenyl]-malonates

Also Published As

Publication number Publication date
DE3470529D1 (en) 1988-05-26
EP0123187B1 (de) 1988-04-20
JPH0430387B2 (de) 1992-05-21
EP0123187A2 (de) 1984-10-31
JPS59199654A (ja) 1984-11-12
EP0123187A3 (en) 1986-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0123187B1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Phenylessigsäureestern und neue fluorierte Trichlorethylbenzole
EP0011091B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylthiomethyl-phenolen
EP0463464A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-methyl-pyridin
EP1247792B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Dibenzylalkoholen
DE2837525A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4- fluoro-3-phenoxy-toluol
DE2710174A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester
DE2652810C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen
EP0034723B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Phenoxyphenolen
DD239591A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure
EP0368008A1 (de) Fluor enthaltende Phenole
EP1001929B1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-cyano-2,4-dihalogen-5-fluor-benzoesäuren
DD152537A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-fluor-3-phenoxy-toluol
EP0089485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester
EP0061113A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Fluor-nitro-benzaldehyden
EP0056933B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Aryloxy-methylketonen
EP0103749B1 (de) Dialkoxymethyl-butyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte dafür und ihre Verwendung
EP0084128B1 (de) Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen Alkylbenzolen, die durch Fluor enthaltende Reste substituiert sind
EP0173153B1 (de) Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3909213A1 (de) Halogenbenzolderivate
DE3035394A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrazol
DE2848197A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren und addukte aus einer perfluorcarbonsaeure und einem carbonsaeureamid
DE10126432A1 (de) Fluor enthaltende Bisphenole, deren Herstellung, deren Vor- und Zwischenprodukte sowie die Verwendung der Fluor enthaltenden Bisphenole
EP0045414B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1-phenylpyrazol-5-on
DE907414C (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methyl-5-halogen-phenyl-1-mercapto)-benzoesaeuren
DD232484A5 (de) Verfahren zur herstellung von monoethern von dihydroxylbenzolen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal