DE3323733A1 - Lichthaertbare esterether-optikklebstoffe - Google Patents
Lichthaertbare esterether-optikklebstoffeInfo
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Description
- Lichthärtbare Esterether-Optikklebstoffe Die Erfindung beinhaltet durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe. Es handelt sich um flüssige Esterether-Monomere allein oder um deren homogene Mischungen mit kationisch oder radikalisch polymerisierbaren Monomeren bzw Oligomeren und geeigneten Initiatoren.
- Die Polymerisation der Monomere erfolgt durch Photoinitiierung, wobei die Reaktion so gesteuert werden kann, daß sie in zwei Stufen abläuft. In der ersten Stufe erfolgt die Potofixierung durch radikalische Polymerisation, in der zweiten Stufe tritt die vollstandioe Härtung durch kationische Rinöffnungspolymerisation ein.
- Die erfindungsgemäßen Optikklebstoffe dienen zum Verkleben von fertig bearbeiteten Optikbauteilen untereinander mit hohen Genauigkeitsanforderungen zu optischen Systemen. Sie können darüber hinaus zum Verkleben von unterschiedlichen Werkstoffen, beispielsweise von Metallen mit optischen Baugruppen dienen.
- Es sind in der Literatur bereits Polymethylmethacrylate und Polymethylacrylate mit photovernetzbaren 2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-Gruppen bekannt. Y. Nakashima und F. Fukuda (J. Polymer Sci. Polym.Chem.Ed. 17, 245 (1979) ) polymerisieren (2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylacrylat und (2-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat in Benzen bei 60°C mit Benzoylperoxid in verschlossenen Ampullen unter Sauerstoffausschluß, und sie stellen durch Vergießen der acetonischen Polymerlösungen Filme her. UV-Bestrahlung der transparenten löslichen Polymerfilme allein oder mit Benzoin und Cobaltnaphthenat über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten führt dann zu einer zunehmenden Vernetzun der Polymerfilme. Es wird an Hand einer.neune Bande im IR-Spektrum bei 3450 cm-i geschlußfolgert, daß Hydroperoxide bei der Photovernetzung entstehen, T. Ouchi, S. Nakamura, M. Hamada und M. Oiwa, J. Polym, Sei.
- Polym, Chem, Ed., 13, 455 (1975) und J. Polym. Sci. Polym.
- Chem. Ed., 14, 2835 (1976) untersuchten die Photopolymerisation von Styren mit Vinyl-1,3-dioxolan un von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan. Hierzu wurden die Monomere in Anwesenheit von AIEN im Block bei 65°C polymerisiert und die anschließende Vernetzung der Polymere in Dioxanlösun bei 40°C durch Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt. Anliegen dieser Arbeiten sind mechanistische Untersuchungen zur Photoreaktion. Es ird gezeigt, daß H-Abstraktionen und anschließende ß-Spaltung zur xsterbildung und Vernetzung führen.
- Im Mouben Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Bd. 14/2, 467, wird die stufenweise thermische Polymerisation von (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat mit Benzoylperoxid und die nachfol,ende BF3.Et20 initiierte Vernetzung in Toluenlösung beschrieben.
- Den genannten Publikationen, die eine Photoreaktion einschließne, ist gemeinsam, daß die Polymerisation der olefinischen Doppelbindung thermisch radikalisch in Lösung erfolgt und daß die anschließende Photovernetzung -gleichfalls radikalisch - durch längeres Bestrahlen mit Licht an aus Polymerlösungen vergossenen Filmen oder in Lösung erfolgt. Eine solche Arbeitsweise ist nicht geeignet für die Anwendung der (1,3-Dioxolan-4yl)methyl methacrylate oder-ecrylate als photohärtende optische Klebstoffe, da es beim Verdampfen des Lösungsmittels bekanntermaßen zu Blasenbildung und somit zu verminderter Adhäsion des Optikklebstoffes kommt Außerdem bringt die Verwendung von Lösungsmitteln zusätzliche arbeitsschutztechnische und ökonomische Nachteile.
- Es ist Ziel der Erfindung, durch Licht härtbare Esterether-0ptikklebstoffe auf dem Wege der stufenweise Substanzpolymerisation von (1,3 -Dioxolan-4yl )methylmethacrylaten herzustellen. In der ersten StuSe soll durch kurzzeitige Bestrahlung der justierten Optikteile eine sofortige Fixierung erreicht werden. Dabei sollen die durch den Optikklebstoff verbundenen Optik bauteile über einen längeren Zeitraum thermisch trennbar bleiben, und der Optikklebstoff soll auf dieser Stufe durch organische Lösungsmittel von den getrennten Optikbauteilen entfernbar sein. Die endgültige Fixierung der verkittenten Teile soll in der zweiten Stufe durch thermische Polymerisation oder Photopolymerisation erfolgen.
- Weiterhin verfolgt die Erfindung das Ziel, die Substanzpolymerisation in Anwesenheit von weiteren Monomeren oder Oligomeren durchzuführen, um so die physikalisch. chemischen Eigenschaften der Optikpolymere wie Flexibilität, Bruchfestigkeit, Zugspannung, Druckspannung variieren zu können.
- Aufgabe der Erfindung ist es, einen durch Licht härtbaren Esterether-Optikklebstoff aug dem Wege der stufenweisen Substanzpolymerisation aus flüssigen Monomeren oder deren homogenen Mischungen mit weiteren Zusätzen herzustellen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Lösungen von (2 S 2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrMat bzw. (2,2-Dialkyl-1 ,3-dioxolan-4yl)methylacrylat mit einem rsdikalbildenden Photoinitiator und einem geeigneten kationischen Initiator stufenweise polymerisiert.
- Als (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat bzw.
- -methylacrylat sind besonders die 2,2-Dimethylverbindungen geeignet Sie besitzen ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die verschiedensten Initiatoren und Monomere bzw Oligomerzusätze, verfügen über einen niedrigen Dampfdruck, sind weitestgehend geruchsfrei und einfach handhabbar. Sie sind auch ohne Stabilisator über Wochen und Monate lagerungsstabil, ohne daß eine Zunahme der Viskosität infolge Polymerisation eintritt.
- Als radikalbildende Photoinitiatoren kommen die an sich bekannten Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, außerdem Benzil und Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, in Frage. Als kationische Initiatoren kommen in Frage: Aryloniumsalze, wie Ph2J+X wobei X = AsF6, BS4, SbF6 oder PFs sind (vergl. A. Lewith, Polymer 19 (1978/1217), wobei gegebenenfalls Sensibilisatoren, wie Acridinorange (vergl.
- DT 2639 396), zugesetzt werden können. Weiter besonders geeignete kationische Initiatoren sind Oxoniumsalze wie Et3O+SbCl6- und Et3O+BF4-.
- Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird beispielsweise folgendermaßen zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In 5 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat werden 50 mg Benzoinmethylether und 30 mg Et3O+ SbCl6 gelöst. Die Lösung :ird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe (HTO 200) im Abstand von 18 - 20 cm belichtet. Die Fixierung erfolgt Innerhalb einer Bestrahlungsdauer von 120 sec, Danach wird das verklebte Optikteil 5 Stunden auf 60 - 80°C erhitzt und ist dann einsatzfähig.
- Wird in der gleichen Monomerlösung Et3O+SbCl6 durch +Ar-J-Ar+ PF6 ersetzt, kann auf die thermische Nachbehandlung der verklebten Optikteile verzichtet werden. Statt dessen belichtet man die vorfixierten Optikteile nach 2 bis 10 Minuten. Die dabei aus dem Iodoniumsalz gebildete HPF6 polymerisiert dan vernetzend kationisch den Dioxolanrin; des Polymeren. Die Optikbauteile sind dann nach einer Lagerungszeit von 10 - 20 Stunden einsatzfähig.
- Der erfindungsgemäße Optikklebstoff kann optimal hinsichtlich einer verspannungfreien Klebung und Klimastabilität der Optikklebstoff-Polymerschicht variiert werden. Hervorragend geeignet ist hierfür die Kombination mit den Spiroorthoestern der Formel 1 und/oder der Formel 2 (vergl.
- DDR-Anmeldung WP C 08 G/151 314 und WP C 08 G/234 816/5).
- Formel 1: Der erfindungsgemäße Optikklebstoff wird dann beispielsweise wie folgt zur Verklebung von Optikteilen angewandt: In 5,0 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methacrylat werden 1,5 g Bis(spiroorthoester) der Formel 2, 50 mg Benzoinmethylether und 50 mg Et3O+SbCl6 gelöst. Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile ebrscht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe durch das Glas der Optikteile bestrahlt. Nach 60 sec sind die Optikteile fixiert. Sie werden danach 5 Stunden auf 60°C erhitzt und sind dann einsatzfähig.
- Kann auf die Löslichkeit der Optikkittschicht fehlerhaft verkitteter und durch thermische Behandlung getrennter Optikbauteile verzichtet werden, so ist eine raschere Fotofixierung der beiden geschilderten erfindungsgemäßen Optikklebstoffe durch Zusatz von 2,2-Bis p-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl -propan "EDGE-bis-@@@" (Additionsprodukt des Diandiglycidylethers mit 2 mol Methacrylsäure) möglich. Die Konzentration beträgt vorteilhaft bis 30%; die Fixierzeiten verkürzen sich auf diese Weise und betragen 2- 30 sec.
- Außer den enannten Spiroorthoestern der Formel 1 und 2 und dem "EDGE-bis MKA" können weitere Zusätze dem Dioxolanmethylmethacrylat beigefügt werden. Herifür besonders geeignet sind oligomere Polyester.
- Beispiel 1 bis 5 Ein Grundansatz für die Verklebung von Optikbauteilen wird aus folgenden Substanzen hergestellt: 5,0 g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat 0,005 5 Benzoinmethylether 0,02 g Et3O+SbCl6-Die Lösung wird ohne weitere zusatze oder mit den / sätzen der Tabelle 1 als homogene Lösung zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit dem ungefilteren Licht einer Quecksilberhochdrucklampe (HDO 200) im Anstand von 18 - 20 cm belichtet. Die zur Fixierung notwendige Zeit ist in Tabelle 1 angegeben.
- Tabelle 1 Beispiel Zusatz Fixierzeit Therm.Trenn- Gesamt-Sekunden barkeit°C schrumpfung 1 120 80 8,0% 2 1,5g- Bis(spiroorthoester) 2 60 80 2,0-' 3 1,0g Hydroxymethylmethacrylat 60 90 4,5% 4 0,5 "DDGE-bis-Methacrylat" 30 120 4,0% 5 1,5g Polyester (M900- 60 105 5,5% 1200,SZ 29-33) aus Tetrahydrophthalsäure/Butylenglykol-1,3 Die mit dem Optikklebstoffen (Beispiel 1 bis 5) verklebten Optikbauteile sind durch thermische Behandlung für 5 - 6 Minuten trennbat. Der Polymerklebstoff der Beispiele 1, 2 und 5 ist in Aceton, Chloroform löslich, der Optikklebstoff der Beispiele 3 und 4 läßt sich mittels Aceton oder Chloroform auf quellen und.hebt sich dann vollständig von den Optikbauteilen ab, Die vollständige Hartung der Beispiele 1 - 5 erfolgt durch erwärmen für 6 Stunden auf 60 - 700C. Danach sind die verklebten Optikbauteile nicht mehr thermisch trennbar.
- Beispiel 6: 0,5g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat 0,05 g Benzoinmethylether 0,5 g DDGL,- bis-Methacrylat 0,2 g + C6H5J-C6H5 PF6 0,01 g Acridinorange Die Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhochdurcklampe (HBO 200) im Abstand von 18- 20 cm belichtet. Die Fixierzeit beträgt 30 sec. Zur vollständigen Härtung wird nach 5 Minuten belichtet und bei Raumtemperatur 12 Stunden gelagert. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Claims (9)
- Patentanspruch: 1. Durch Licht härtbare Esterether-Optikklebstoffe dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von (2,2-Dialkyl-1,3-dioxlan-4yl)methylmethacrylat oder (2,2-Dialkyl-1,3-dopxolan-4yl)methylacrylat mit einem radikalbildenden Photoinitiator und einem kationischen Initiator stufenweise polymerisiert werden.
- 2. Optikklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Dialkylgruppen vorzugsweise identisch sind und Methylgruppen bedeuten.
- 3. Optikklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als radikalbildender Photoinitiator für die Teilhärtung Benzoin oder Benzoinether wie vorzugsweise Benzoinmethylether bzw. Benzil oder 3enzilmethylketal, verwendet werden.
- 4. Optikklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kationischen Initiatoren für die endgültige Härtung Koordinationsverbindungen von Lewissäuren, insbesondere BF3 . Et20 P3 -Ethanolaminkomplexe, Oxoniumsalze insbesondere Te3O+SbCl6 verwendet werden und daß dem Polymerisationssystem Wärme zugeführt wird.
- 5. Optikklebstof! nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß kationische Photoinitiatoren verwendet werden, insbesondere aromatische Halogen-Oniumsalze der Elemente der Gruppe Va des periodischen Systems.und daß dem Polymerisationssystem Licht zugeführt wird.
- 6. Optikklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die stufenweise Polymerisation 1 bis 10 Masseprozent des radikalischen und kationischen Initiators zuzersetzt werden.
- 7. Optikklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß homogene Lösungen mit Spiroorthoestern insbesondere mit 2-Phenoxymethyl-1.4.6-trioxa-spiro-4.4-nonan (Formel 1) oder 2,2-Bis(1.4.6-trioxa-spiro-4.4-nonan-2-methyloxyphenyl)-propan (Formel 2) verwendet werden.
- 8. Optikklebstoff nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, daß 10 - 50 Masseprozent des Spiroorthoesters der Formel 1 oder 2 verwendet werden.
- 9. Optikklebstoff nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß ein höher funktionelles Acrylat oder Methacrylatkomponente im Massenanteil von 1 bis 20% enthalten ist und vorzugsweise ein Diacrylat/Dimethacrylat des Diandiglycidylether 2,2-Bis Lp-(2-hydroxy 3-methacryloxypropoxy )phenypropan) darstellt,
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