DE3344416C2

DE3344416C2 -

Info

Publication number: DE3344416C2
Application number: DE3344416A
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr.-Ing. 8851 Nordendorf De Debrodt; Petra Dipl.-Ing. Vihl (Fh), 8902 Neusaess, De
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1993-04-29
Also published as: DE3344416A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für die wässerige Elektrolyse mit einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer den Träger wenigstens zu einem Teil bedeckenden, Rutheniumoxid und Nickeloxid enthaltenden Beschichtung.

Für die Elektrolyse wässeriger Lösungen bei Temperaturen nicht wesentlich oberhalb der Raumtemperatur verwendet man u.a. Anoden, die aus einem Trägerkörper aus Titan und einer dessen Oberfläche wenigstens teilweise bedeckenden, Oxide aus der Gruppe der Platinmetalle und besonders Rutheniumoxid allein oder im Gemisch mit Titanoxid ent haltenden Beschichtung bestehen (DE-PS 16 71 422). Die Kathoden bestehen im allgemeinen aus Stahl, Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl, und es ist auch bekannt, durch eine Beschichtung des Kathodenkörpers mit einem Platinmetall, die elektrochemischen Eigenschaften der Kathode zu ver bessern. Ruthenium wird beispielsweise galvanisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase (CVD) auf einen Träger körper oder Träger aus Nickel aufgebracht (DE-OS 27 34 084) und bei einem anderen Verfahren durch thermische Zersetzung rutheniumhaltiger Präzipitate gebildet (DE-OS 28 11 472). Zur Herstellung der Beschichtung bringt man auf die Ober fläche des Trägers eine Ruthenium-Verbindungen, wie Rutheniumhydroxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder Rutheniumsulfid, enthaltende Lösung oder Suspension, ver dampft das Lösungs- oder Dispersionsmittel und reduziert die Ruthenium-Verbindung durch Erhitzen auf etwa 1200°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Mit metallischem Ruthenium beschichtete Kathoden ent sprechen nicht immer den Anforderungen, da insbesondere die Wasserstoffüberspannung häufig mit der Betriebszeit wächst. Beständiger sind Kathoden, die mit einer rutheniumoxid- und nickeloxidhaltigen Beschichtung versehen sind. Zur Her stellung der Beschichtung wird die Oberfläche eines Träger körpers aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl mit einer Nickel- und Rutheniumsalze enthaltenden Lösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft und die Kathode in einer oxi dierenden Atmosphäre auf etwa 500°C erhitzt (DE-OS 33 22 169). Eine über lange Betriebszeiten ausreichende Konstanz der Überspannung wird bei diesen Elektroden aber nur erzielt, wenn der relative Anteil des Rutheniumoxids innerhalb der Schicht von der Oberfläche des Trägers zur äußeren Ober fläche zunimmt, beispielsweise von 30 auf 95%. Zur Ein stellung dieses Konzentrationsgradienten ist es nötig, den Träger mehrmals mit Lösungen zu beschichten, die Ruthenium- und Nickelsalze in unterschiedlichem Verhältnis enthalten. Durchschnittlich gab es drei bis fünf verschiedene Lö sungen und entsprechend viele Wiederholungen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Be schichtung von Kathoden mit im wesentlichen aus Ruthenium- und Nickeloxid bestehenden Schichten zu vereinfachen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genann ten Art dadurch gelöst, daß wenigstens ein Teil der Träger fläche mit einer Rutheniumsalze und nickellösende Mittel enthaltenden Lösung beschichtet wird, die Rutheniumsalze gemeinsam mit den in der Lösung gebildeten Nickelsalzen auf dem Träger abgeschieden werden und durch Erwärmen des Trägers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine im wesentlichen aus Rutheniumoxid und Nickeloxid bestehende Beschichtung erzeugt wird.

Unter dem Begriff "Lösungsmittel" sind vor allem Säuren zu verstehen, die den Nickelträger oberflächlich unter Bildung von mehr oder weniger tiefen Ätzgruben lösen, wo bei die Lösungsgeschwindigkeit in an sich bekannter Weise durch leichtes Erwärmen des Trägers erhöht werden kann. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel ist Salzsäure. Alle in dem Lösungsmittel löslichen Rutheniumsalze eignen sich für das Verfahren, bevorzugt wird Rutheniumchlorid. Das Verhältnis der in der fertigen Beschichtung vorlie genden Oxide wird bei gleicher Reaktionsdauer und -tem peratur durch das Verhältnis von Lösungsmittel und Ruthe niumsalz in der Beschichtungslösung bestimmt und läßt sich entsprechend einstellen.

Der Träger der Kathode besteht aus porösen oder massiven Platten, Stäben oder Rohren aus Nickel oder nickelbeschich tetem Stahl, dessen Oberfläche zweckmäßig durch Sandstrahlen aufgerauht ist. Wenigstens ein Teil der Oberfläche wird mit einer Lösung beschichtet, die beispielsweise 20-30 Gew.- Teile Rutheniumchlorid, 35-45 Gew.Teile konzentrierter Salzsäure und 35-50 Gew.Teile Ethanol enthält. Die Ein wirkungsdauer beträgt bei Raumtemperatur etwa 10 min, anschließend wird durch Erwärmen auf 90 bis 120°C ge trocknet und Rutheniumchlorid und Nickelchlorid werden auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden. Es wird dann zweck mäßig in Luft auf 450 bis 550°C erhitzt, wobei eine im wesentlichen aus Rutheniumoxid und Nickeloxid bestehende Beschichtung gebildet wird. Das Gewichtsverhältnis der Oxide beträgt zweckmäßig 5 bis 7 zu 5 bis 3.

Erfindungsgemäß hergestellte Kathoden haben die gleichen elektrochemischen Eigenschaften und die gleiche Beständig keit wie nach der Lehre der DE-OS 33 22 169 mit einem vielstufigen Verfahren hergestellten Kathoden. Eine Ver besserung des vergleichsweise sehr guten Verhaltens wird durch eine zweite Beschichtung des Trägers mit der neu tralen Lösung eines Rutheniumsalzes erzielt, beispiels weise einer ethanolischen Lösung von Rutheniumchlorid. Ethanol wird verdampft und das ausgefallene Ruthenium chlorid durch Erhitzen vor allem in Luft in Ruthenium oxid übergeführt. Die auf diese Weise hergestellte Be schichtung setzt sich aus zwei Teilschichten zusammen, einer ersten im wesentlichen aus Rutheniumoxid und Nickel oxid bestehenden Teilschicht und einer zweiten Teilschicht aus im wesentlichen Rutheniumoxid. Der zusätzliche Auf wand für diese Beschichtung wird in der Regel durch die weitere Senkung der Überspannung ausgeglichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Kathodenpotential verschiedener Kathoden als Funktion der Stromdichte,

Fig. 2 die Zeitabhängigkeit des Kathodenpoten tials für verschiedene Kathoden bei einer Stromdichte von 5 kA/m².

Beispiel 1

Ein sandgestrahltes handelsübliches Nickelblech 50 mm×50 mm mit einer Dicke von 1 mm wurde einseitig mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 30 mg RuCl₃, 4,3 µl-konzentrierte Salzsäure, und 6,3 µl- Ethanol. Das Blech wurde zur Verdampfung des Lösungsmittels auf 100°C erwärmt, Zeit 5 min und dann in einem Muffelofen in Luft auf 500°C erhitzt, die Haltezeit be trug 10 min. Die gebildete Oxidschicht enthielt etwa 60% RuO₂ und 40% NiO.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 behandeltes Blech wurde mit einer Lösung von 30 mg RuCl₃ in 95 µl-Ethanol beschichtet, das Lösungsmittel durch Erwärmen auf 100°C verdampft und zur Erzeugung einer Rutheniumoxid-Schicht in Luft auf etwa 500°C erhitzt.

Beispiel 3

Als Vergleich wurde ein sandgestrahltes Nickelblech mit einer Lösung von 30 mg RuCl₃ in 95 µl-Ethanol beschich tet und wie in Beispiel 2 thermisch behandelt. Die Be handlung wurde einmal wiederholt, so daß die Beschichtung der Elektrode aus zwei im wesentlichen aus Ruthenium oxid bestehenden Teilschichten bestand.

Das Potential der Kathoden wurde in einer 20%igen wässe rigen Natronlauge-Lösung bei 23°C als Funktion der Strom dichte (Fig. 1) und bei einer Stromdichte von 5 kA/m² (Fig. 2). Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomel elektrode.

Das Anfangspotential der Kathoden (Beispiel 1 - Quadrat, Beispiel 2 - Kreis, Beispiel 3 - Dreieck) nimmt mit der Stromdichte nur geringfügig zu und ist insgesamt wesentlich kleiner als das ebenfalls in Fig. 1 dargestellte Kathoden potential eines sandgestrahlten Stahlblechs. Die Unter schiede zwischen den drei aktivierten Nickelkathoden sind gering. Mit steigender Betriebsdauer steigt das Potential der nach Beispiel 3 zum Vergleich hergestellten Kathode, während die Potentiale der erfindungsgemäß nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Kathoden nur geringfügig mit der Zeit zunehmen. Das Potential der Kathode nach Beispiel 2 ist etwas günstiger.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für die wässe rige Elektrolyse mit einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer den Träger wenig stens zu einem Teil bedeckenden, Rutheniumoxid und Nickeloxid enthaltenden Beschichtung, dadurch ge kennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Trägeroberfläche mit einer Rutheniumsalze und Nickel lösende Mittel enthaltenden Lösung beschichtet und ein Teil des Nickels gelöst wird, daß die Ruthenium- und Nickel salze durch Verdampfen des Lösungsmittels auf dem Trä ger abgeschieden werden und durch Erwärmen des Trägers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine Beschich tung aus Rutheniumoxid und Nickeloxid erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine salzsaure Lösung von Rutheniumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als nickellösendes Mittel Salz säure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß auf die Ruthenium- und Nickel oxid-haltige Beschichtung eine Rutheniumoxid-Deck schicht aufgebracht wird.