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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von
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2,2,4Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
und dessen Monoisobutyrat.
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2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol findet vielfache technische Anwendung.
So dient es zur Herstellung von InseXtiziden, Schmiermittelestern, Kunststoffadditiven
und Weichmachern. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat ist ein ausgezeichnetes
VerLaufshilfsmittel für Klebstoffe und Lacke auf Polyvinylacetat- und Polyacrylst-Basis
und findet als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Weichmachern,
Schmiermitteln,Lösemitteln und Herbiziden Verwendung. Hervorzuheben ist seine gute
Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu anderen hochsiedenden Estern.
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In der Literatur wird der Monoester zumeist als 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat
beschrieben. Neuere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß bei der durch Natriumalkoholat
katalysierten Umsetzung von Isobutyraldehyd ein Gemisch der beiden isomeren Ester
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-3-monoieobutyrat
entsteht (LiebigR Ann. Chem. , 162 bis 169 (1972) und Liebigs Arm. Chem. 1979, 1591
bis 1601).
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Aus der US-PS 3 718 689 ist bekannt, daß sich Isobutyraldehyd unter
Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu 2,2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol-l-monoisobutyrat
umsetzen läßt. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten werden Verweilzeiten
von 1 bis 10 Minuten bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 1000C angegeben.
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Der nach Reaktionsende nicht umgesetzte Isobutyraldehyd liegt als
Isobutyraldoxan (2,6-Diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioYnn-4-ol) vor und wird mit
Hilfe von Wasserdampf bei 12500 und 2 bar vollständig in den monomeren Isobutyraldehyd
gespalten.
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Diese Reaktionsführung erfordert spezielle, unter Druck arbeitende
Abtriebskolonnen, die zudem noch störfällig sind und den wirtschaftlichen Nutzen
des Verfahrens beeinträchtigen. Eine ähnliche, technisch aufwendige Abtrennung wird
in der US-PS 3 291 821 beschrieben.
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Nach der DE-OS 3 024 496 erfolgt die Herstellung von 2,2,4-Erimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat
durch gleichzeitiges Einleiten von Isobutyraldehyd und wässriger Alkalihydrofldlösung
in ein Reaktionsgefäß, Zugabe von Wasser nach Beendigung der Reaktion und Abdestillieren
des nicht umgesetzten Isobutyraldehyds als Azeotrop mit Wasser, wobei möglicherweise
gebildetes Isobutyraldoxan in Isobutyraldehyd gespalten wird. Die separate Abtrennung
des Isobutyraldehyds als Azeotrop verursacht zusätzlichen Destillationsaufwand und
beeinträchtigt somit die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens. Der abgetrennte
Aldehyd ist zudem noch mit Wasser gesättigt und daher für weitere Umsetzungen nicht
immer geeignet.
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In der US-PS 3 703 541 wird der Einsatz von Alkaliphenolaten als Katalysator
für die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandio- 1-1-monoisobutyrat beschrieben.
Der Umsatz und die Selektivität verringern sich mit steigenden Wassergehalt des
Isobutyraldehyds. Daher wird gefordert, daß der Aldehyd weniger als 5000 ppm Wasser
enthält. Diese Arbeitsweise ist, bedingt durch den Einsatz von Alkaliphenolaten
und die notwendige Entwässerung des Isobutyraldehyds, technisch und wirtschaftlich
aufwendig.
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Aus der DE-OS 28 20 518 ist bekannt, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat
durch Umsetzung von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Erdalkalihydroxid und Wasser
und unter Zusatz von Carbonsäure, ihres Alkalisalzes und/oder ihres Erdalkalisalzes
herzustellen.
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Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid
neutralisiert. Die äußerst schlechte Abtrennbarkeit der Calciumsalze aus dem Reaktionsgemisch
sowie die üblicherweise mit Kohlendioxid durchgeführte Neutralisation beeinträchtigen
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Es ist ferner bekannt, Isobutyraldehyd in Gegenwart von Alkali oder
Aminen bei 5 bis 10°C zu 2,6-Diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol (Isobutyraldoxan)
zu cyclisieren.
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Die Umsetzung ist bei 60 bis 700 c in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators reversibel, d.h. Isobutyraldozan wird wieder zum monomeren Isobutyraldehyd
gespalten (H.J.
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Hagemeyer, The Chenistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Kodak).
Die Destillation des Isobutyraldoxans ergibt nur unter Zusatz von Säure eine deutliche
Bildung von Isobutyraldol (Chem. Ber. 76, 1196 bis 1208 £19433).
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In der DE-AS 1 124 932 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-
1,3-pentandiol aus Isobutyraldehyd beschreiben, wobei der Aldehyd zunächst zum Isobutyraldoxan
trimerisiert, durch schwache Säuren wie aliphatische Carbon-Säuren gespalten und
in Gegenwart von Baney-Nickel zum Diol hydriert wird. Die separate Spaltung und
Hydrierung ist technisch und wirtschaftlich aufwendig.
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Die katalytische Hydrierung von Isobutyraldoxan unter schwach sauren
Bedingungen und unter Verwendung von Baney-Nickel als Katalysator zur Herstellung
von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol ist Gegenstand der DE~PS 939 869. Ausdrücklich
wird darauf hingewiesen, daß das Rohisobutyraldoxan vor der hydrierenden Spaltung
durch Zugabe von schwachen Säuren auf den für die Durchführung notwendigen pE-Wert
eingestellt werden muß.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Honoisobutyrat zu entwickeln, das
bei einfacher Reaktionsführung die Gewinnung der reinen Verbindungen in guten Ausbeuten
ermöglicht.
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Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2'4-Trirnethyl-l,3-pentandiol
sowie dessen Monoisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart wässriger Alkalihydroxidlösungen
als Katalysator, Abtrennung der wässrigen Phase und nachfolgende Hydrierung des
organischen Produktes in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren bei 90°C bis 1600C und
Drücken von 50 bis 150 bar. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in
alkalischer Lösung erfolgt. Überraschenderweise kann nach des neuen Verfahren
das
rohe Reaktionsprodukt, so wie es bei der durch Alkalihydroxid-Losung katalysierten
Kondensation von Isobutyraldehyd anfällt, ohne vorherige Reinigung und ohne Säurezusatz
hydriert werden.
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Dieser Befund steht im Gegensatz zu den weiter oben zitierten Erkenntnissen
von Hagemeyer und in Chem. Ber, ffi , 1199 (1943).
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In der Praxis gibt man üblicherweise Isobutyraldehyd und wässrige
Alkalihydrofid-Lösung über getrennte Leitungen in das Reaktionsgefäß und setzt die
Lusgangsstoffe bei 500C bis 700C um. Als Katalysator eignet sich vornehmlich Natronlauge,
die NaOH in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.% enthält. Der Katalysator wird
in einer Menge von 20 bis 50 mMol/mol fsobutgraldehyd, vorzugsweise 30 bis 40 mMol/mol
Isobutyraldehyd eingesetzt. Die Verweilzeit ist von der jeweiligen Arbeitstemperatur
abhängig, sie beträgt 0,1 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Stunden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase von der Wasserphase
abgetrennt und unter Verwendung von Nickel-Katalysatoren hydriert. Je nach Reaktionsbedingungen
weist die organische Phase einen pE-Wert von 8 bis 11 auf. Die Hydrierung kann nach
Art einer Gasphasenhydrierung, in der Sumpfphase oder in Suspension erfolgen. Als
Katalysatoren verwendet man Nickelkatalysatoren bevorzugt solche mit einem Gehalt
von 20 bis 100 Ges.* Nickel. Als Träger kommen insbesondere Kieselgur und Aluminiumoxid
in Betracht, üblicherweise arbeit man bei Temperaturen von 90 bis 1600C und bei
Drücken von 50 bis 150 bar (5 103 bis 15 ' 103 kpa).
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Je nach Nickelgehalt setzt man 2 bis 15 Gew.% Katalysator, beogen
auf das Bohprodukt, ein.
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Das Hydrierprodukt besteht fast ausschließlich aus 2,2,4 Trimethylw
pentandiolmonoisobutyrat Cl- und 3-Ester), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol und Isobutanol.
Die Menge an Nebenprodukten ist nach dieser Verfahrensweise äußerst gering.
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Durch fraktionierte Destillation kann das Rohprodukt ohne Schwierigkeiten
in die einzelnen Komponente aufgetrennt werden. nan erhält farblose Produkte in
mehr als 99 %iger Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, insbesondere
aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Beispiel In einen unter m2-6chutz stehenden 6 l-Bundkolben, der mit
Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist, werden innerhalb von
60 Minuten über getrennte Zuläufe 3600 g Isobutyraldehyd (50 nol) sowie 408 g 15
%ige matronlauge (1,53 Mol) gepumpt. Die Umsetzung ist stark exotherm, das Reaktionsgemisch
muß daher gekühlt werden, um die Arbeitstemperatur auf 650C (+ 2°C) zu begrenzen.
Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch nach Beendigung der NaOH-Zugabe
weitere 2 Stunden bei 65°C gerührt. flan kühlt das Rohprodukt auf etwa 500C und
trennt wässrige und organische Phase voneinander.
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Nach der gaschromatographischen Analyse setzt sich die organische
Phase (3484 g) wie folgt zusammen:
Isobutyraldehyd 17,2 % Isobutanol
0,7 % Isobuttersäure 0,4% Isobutyraldol 3,6 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-monoisobutyrat
21,7 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-3-monoisobutyrat 26,0 % 2,2,4-Trimethyl-,3-pentandiol
6,1 % Isobutyraldoxan 24,1 % Sonstige 0,2 % Weiterhin enthält sie 0,02 % Natrium
sowie 2,3 % Wasser, der pE-Wert beträgt 8,9.
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Die organische Phase wird unter Zusatz von 5 Gew.% Nickelkatalysator
(ca. 52 Gew.% Ni auf Kieselgur) bei 1200C und einem Druck von 100 bar (iO ' 103
kPa) in einem 10 l-Stahlautoklav hydriert. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden.
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Das Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung: Isobutyraldehyd 0,2
% Isobutanol 26,8 % Isobutyraldol 0,1 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-1-mono iso
butyrat 23,7 * 2,2,4-Xrimethyl-1,3-pentandiol-3-monoisobutyrat 21,8 % 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
26,4 6 Isobutyraldoxan 0,1 6 Sonstige 0,9 6