DE3414196A1

DE3414196A1 - Alkaliaktivierter belitzement

Info

Publication number: DE3414196A1
Application number: DE19843414196
Authority: DE
Inventors: Anita Dipl.-Min. 5900 Siegen Gies; Dietbert Prof. Dr.rer.nat. 5900 Siegen Knöfel; Paul Dipl.-Ing. 7100 Heilbronn Töpfer
Original assignee: Ensle Paul Stiftung
Current assignee: Ensle Paul Stiftung
Priority date: 1984-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1985-10-31

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Belitzemente und ein Verfahren zur Herstellung von Belitzement gemäß Oberbegriff Anspruch 6 und 9.
Belitzemente sind Zemente mit dem Hauptklinkermineral Belit. Belit besitzt die allgemeine chemische Formel 2 CaO x 5102 (Dicalciumsilikat) und wird abgekürzt mit dem Symbol C2S.
Von Belit (C2S) sind bisher 5 kristallographisch verschiedene Modifikationen bekannt, die in reiner Form nur in bestimmten Temperaturbereichen existieren. Beim Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung 2 CaO x SiO2 bildet sich bei 2.130°C α - C2S; über K -C2S (1425 + 10°C) und ß-C2S (680-6300C) wird schliesslich bei Temperaturen<5000C, die unter Normalbedingungen thermodynamisch stabiler-Phase gebildet.
t-C25 besitzt nahezu keine hydraulischen Eigenschaften und die bei der Umwandlung von -C2S inr-C2S auftretende Volumenzunahme führt zur vollständigen Zerstörung des Materials. Die hydraulischen Eigenschaften der Calciumsilikate (C25, C3S) bestimmten die Verwendungsmöglichkeiten als Zement. In der folgenden Tabelle sind die einzelnen Modifikationen und die dazugehörigen Dichten aufgeführt.

Tabelle: Modifikationen des Belits.

Larnit

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/BO-630C

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Mischung

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Der im handelsüblichen Portlandzement mit geringem Anteil vorliegend"(3-Belit entwickelt im Gegensatz zum im überwiegenden Teil vorliegenden Alit (3 CaO x SiO2 = C3S) wesentlich niedrigere Hydratationswärmen und geringere Anfangsfestigkeiten. Bei handelsüblichem Portlandzement liegt der Kalkstandard bei 90 bis 100. Bei diesen alitreichen Zementen wirken sich höhere Alkaligehalte z.B.

über ein Gewichtsprozent nachteilig auf die hydraulischen Eigenschaften aus. (H.W. Billhardt, Zement, Kalk, Gips 24, 1971, S. 91 ff., D. Knöfel, Silikattechnik 22, 1971, S. 262 ff.).
Bei langsamen Abkühlen des reinen C2S ist nur dier-Phase thermodynamisch stabil. Eine Stabilisierung der metastabilenß-Phase bei Raumtemperatur, sowie eine Stabilisierung der bei.den HochtemperaturmodifikationenoC- und-'C2S, die allesamt gute hydraulische Eigenschaften besitzen, konnten durch den Einbau von Fremdionen im Kristallgefüge stabilisiert werden. (Stark u.a., Zement, Kalk, Gips 9, 476 - 481 (1981); Schwiete u.a., Zement, Kalk, Gips 9, 359 - 366 (1968)).
Aufgabe der Erfindung ist, einen Belitzement zu schaffen, d.h. einen Zement mit hohem Belitanteil (etwa 50-60 Gewichtsprozent) und geringem Alitanteil (etwa 20-30 Gewichtsprozent), dessen Eigenschaften dem Portlandzement mit hohem Alitanteil vergleichbar ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Fremdionen im Kristallgitter des Belites eingefugt sind.
Besonders vorteilhaft konnte diese Stabilisierung der hydraulisch aktiven Belitmodifikationen durch Alkaliionen wie Natrium oder Kalium geschehen. Die Ionen können einzeln oder in Mischungen zugesetzt werden.
Besonders vorteilhafte Belitzemente enthalten einen Fremdionengehalt bis etwa 5 Gewichtsprozent an Fremdionenoxid.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Belitzement werden vor dem Klinkerbrennen dem Rohmaterial zusätzlich die Fremdionen zugesetzt.
Die Fremdionen können in Form Ihrer Karbonate zugesetzt werden (z.B. Na2C03, K2C03), die dann beim Brennvorgang unter Kohlendioxidabspaltung (C02) in das Oxid (Na20, K20) übergehen. Die Carbonatzusätze sind so bemessen, daß unter Einberechnung eventueller Glühverluste die Belitzementklinker den gewünschten Anteil an Fremdionenoxid enthalten. Die Fremdionen können auch in Form ihrer Oxide oder anderer Verbindungen zugesetzt werden.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Belitzement werden vorhandene alkalireiche Rohmaterialien (ohne zusätzliche Fremdionenzugabe) eingesetzt. Daraus wird durch Lenkung des Kalkstandards aktiver Belitzementklinker hergestellt.
Die hydraulischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Belitzementes werden durch ein schnelles Abkühlen des Klinkerbrandes zusätzlich verbessert.
Bei der Anwendung beider Verbesserungskomponenten, nämlich Fremdionenzusatz und schnelles Abkühlen wird ein Belitzement geschaffen, der in seinen hydraulischen Eigenschaften vergleichbar mit dem des handelsüblichen Portlandzementes ist.
Durch die Stabilisierung der hydraulisch aktiven Phasen des Belits kann ein Belitzement mit einem Kalkstandard von 75 bis 85 hergestellt werden, der in seinen Eigenschaften den derzeit handelsüblichen Portlandzementen entspricht. Diese Absenkung des Kalkstandardes, das bedeutet Absenken des Gehaltes an Kalk (CaCO3) in der Rohmischung vor dem Brennen, resultiert in einer niedrigeren Brenntemperatur als zur Herstellung von Portlandzement mit höherem Kalkstandard (90-100). Die Brenntemperatur zur Herstellung eines Klinkers mit 50 bis 60 Prozent Belit, also mit niederem Kalkstandard und somit niedrigerem theoretischem Wärmeaufwand beim Brand kann um mindestens 100 K gesenkt werden.
Die Erfindung wird anhand einiger ausgewählten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigt die einzige Figur 1 die Druckfestigkeiten von Belitzementen mit Alkaliionen Die folgend näher beschriebenen Ausführungsbeispiele wurden mit einem Fremdoxidgehalt von 0,5, 1,0 und 1,5 Gewichtsprozent hergestellt.
Jeweils drei Proben mit gleichem Chemismus wurden nach dem Brennen unterschiedlich gekühlt und zwar einmal durch Wasserkühlung, durch Luftkühlung und durch Ofenkühlung. Parallel dazu wurden jeweils drei Nullproben mit gleichem Chemismus und unterschiedlicher Kühlung gebranr.-t.
Die Proben werden wie folgt bezeichnet: K Kaliumserie d.h. Anteil an K20 in Gewichtsprozent N Natriumserie O Nullserie d.h. kein Fremdionengehalt 0,5;1;1,5 angestrebtes Fremdoxid in Gewichtsprozent A = Wasserkühlung B = Luftkühlung C = Ofenkühlung Bei der Wasserkühlung wurde die Probe zur Erreichung einer hohen Kühlgeschwindigkeit mit Wasser abgeschreckt.
Zur Erreichung einer mittleren Kühlgeschwindigkeit wurde die Probe an der Luft abgekühlt.
Zur Erreichung niederer Kühlgeschwindigkeiten wurden die Proben im Ofen abgekühlt (Temperaturabfall von 1.3500 bis 9000C in der Ofenkammer innerhalb 10 Minuten).
So bedeutet z.B. die Symbolik N 1,5 C eine Belitklinkerprobe mit einem Natriumgehalt von 1,5 Gewichtsprozent, die bei der Abkühlung einer Ofenkühlung unterworfen wurde.
Für die Rohmehlmischungen wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet: Natürliches Kalkmehl (CaC03), natürliches Tonmehl (Al203-Träger), natürliches Quarzmehl (SiO2), Na2CO3, K2C03 = p. A. der Firma Merck. Die Ausgangsstoffe hatten Korngrößen< 90 Am.
Die Rohmehlzusammensetzung wurde nach einem Verfahren von Kühl (H. Kühl, Der Baustoff zement, Berlin, VEB Verlag für Bauwesen 1963) mit einem Rechenprogramm berechnet. Zu diesen Grundmischungen wurden die Fremdoxide bzw. Carbonate additiv beigemischt. Die Rohmehlkomponenten wurden mit Azeton und Gummikugeln im Mahlbehälter einer Scheibenschwingmühle eine halbe Stunde homogenisiert. Der Rohmehlschlamm wurde in Porzellanschalen bei 1000C getrocknet und anschließend 5 Minuten homogenisiert.
Um eine möglichst gleichmäßige Kühlung des Klinkers zu gewährleisten, wurde das Rohmehl granuliert (Größe der Granalien 0,8 bis 1,0 cm). Die Granalien wurden feucht auf eine Platinschale gegeben und bei 1000 eine Stunde getrocknet.
Die Belitklinker wurden bei 1 .3500C in einem Naberofen LHT-16a gebrannt. Die Brenndauer der Nullproben betrug 30 Minuten und wurde mit steigendem Fremdoxidgehalt bis auf 75 Minuten erhöht. Bei Zugabe von Alkalien wurde der Rohmehlmischung zusätzlich 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalioxid (als Alkalicarbonat) beigemischt, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Die Vollständigkeit des Klinkerbrandes wurde über den Freikalkgehalt CaOf,(l,O% kontrolliert.
Für die Analytik wurden repräsentative Proben entnommen und 963 um gemahlen. Der Gehalt an Alkalien wurde flammenfotometrisch bestimmt.
Zur Herstellung der Belitzemente wurden die Klinker in einer Scheibenschwingmühle unter Zusatz von 6% CaS04 x 2H20 auf eine spezifische Oberfläche von 3.000 + 50 cm2/g nach Blaine aufgemahlen.
Die Druck- und Biegezugfestigkeiten der Belitzemente wurden in Anlehnung an DIN 1164 an Kleinprismen (1,5 x 1,5 x 6,0 cm) nach Wasserlagerung bestimmt. Die Prüfung erfolgte nach 2, 7, 28 und 90 Tagen mit Prüfpressen mit jeweils 3 Prüfprismen.
Von allen Proben wurden mit einem Philips-Diffraktometer PW 1.025/25 Röntgenbeugungsdiagramme aufgenommen. Diese Beugungsdiagramme geben einen Überblick, welche Modifikationen des Belits die Proben enthalten. Bei allen Proben liegt undj'-Belit vor.
Mit steigenden Alkaligehalten kann auchd;-Belit röntgenographisch nachgewiesen werden. Bei den Nullproben istg -Belit röntgenographisch nicht nachweisbar. Es konnte somit nachgewiesen werden, daß durch den Fremdionenzusatz eine Stabilisierung der Belitphasen mit guten hydraulischen Eigenschaften erreicht wird.
Tabelle 1 wird ein Vergleich der Druckfestigkeit einiger ausgewählter Ausführungsbeispiele, die mit der zuvor aufgeführten Symbolik bezeichnet werden, mit Belitzementen oder Fremdionenzusatz durchgeführt. Dabei ist deutlich zu entnehmen, daß der Zusatz von Kaliumionen und insbesondere von Natriumionen die Druckfestigkeit des Zementes von Anfang an (nach 2 Tagen) erhöht. Bei dem Vergleich zweier Proben mit 1,0 Gewichtsprozent Natriumgehalt und langsamer Abkühlung (C) und Schneller Abkühlung (A) zeigt die Probe mit schneller Kühlung wesentlich höhere Druckfestigkeiten.
Ein Vergleich der Probe N 1,0 (A) und N 1,0 (C) mit der Nullserie O (A) zeigt deutlich die zusätzliche positive Steigerung der Druckfestigkeit bei schneller Kühlung.

Tabelle 1: Vergleich der Druckfestigkeiten (N/mm2) einiger ausgewählter Ausführungsbeispiele mit Belitzement ohne Fremdionenzusatz (Alle Kalkstandard 80).

Probe Druckfestigkeit nach

2 7 28 Tagen

O B 3,5 7,2 30,5

N 1,5 B 5,9 17,0 44,8

O B 3,5 7,2 30,5

K 1,5 B 4,2 17,0 41,7

N 1,0 C 4,0 9,1 37,5

N 1,0 A 4,8 16,7 58,9

O A 4,6 5,7 32,1

N 1,0 A 4,8 16,7 58,9

In Fig. j sind die Druckfestigkeiten verschiedener Ausführungsbeispiele in Abhängigkeit vom zugesetzten Fremdion aufgetragen.

In diesen Figuren symbolisieren: a) die durchgezogene Linie - Proben, die schnell abgekühlt worden sind (Wasserkühlung A); b) die gestrichelte Linie - Proben, die mit mittlerer Geschwindigkeit abgekühlt worden sind (Luftkühlung B); c) die strichpunktierte Linie - Proben, die langsam abgekühlt worden sind (Ofenkühlung C).
In der Natrium und Kaliumserie ist mit steigendem Alkaligehalt eine Festigkeitssteigerung nach 7 und 28 Tagen festzustellen, wobei diese Tendenz bei der Natriumserie ausgeprägter ist. Bei den 28-Tage-Festigkeiten steigert eine Erhöhung der Alkaligehalte über 0,5t hinaus die Druckfestigkeit nur noch geringfügig.
Die Nullproben hatten trotz unterschiedlicher Kühlung vergleichbare Festigkeiten.
Die schnellgekühlten Proben mit Fremd ionen zeigen durchwegs höhere Festigkeiten.
Die Zemente der.Alkaliserien weisen bei schneller Kühlung deutlich höhere 28-Tage-Festigkeiten auf.
Langsam gekühlte Zemente (Ofenkühlung C) liegen in den Festigkeiten deutlich unter den an Luft gekühlten Zementen. Diese Tendenzen sind bei allen Natriumzementen auch schon nach 7 Tagen erkennbar.

Claims

Titel: Alkaliaktivierter Belitzement Ansprüche 1. Belitzement, dadurch gekennzeichnet, daß im Kristallgitter des Belits Fremdionen eingefügt sind.
2. Belitzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kristallgitter des Belits eingefügten Fremdionen Alkaliionen sind.
3. Belitzement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliionen Natrium und/oder Kalium sind.
4. Belitzement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fremdi.onenc3ehalt des Belitzementklinkers bis etwa 5 Cewichtsprozent an Fremdionenoxid beträgt.
5. Belitzement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz von Alkaliverbindungen zum Rohmaterial und/oder bei im Zementrohmaterial vorhandenen Alkaligehalten der Kalkstandard des Zementklinkers auf 75 bis 85 gesenkt ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Belitzement nach einem der Ansprüche a bis 5, wobei eine Rohmehlmischung aus Kalk (CaC03) sowie SiO2 -, A1203- und Fe203 - Trägern zu Zementklinker gebrannt und der Zementklinker mit einem Sulfatträger zu Zement fein vermahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Klinkerbrennen dem Rohmehl zusätzlich Fremdionen zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdionen in Form ihrer Carbonate, Sulfate, Oxide oder anderer Verbindungen zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkstandard der Rohmehlmischung 75 bis 85 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Belitzement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine alkalihaltige Rohmischung aus Kalk (CaC03) sowie Si203-und Fe203-Träger, die bereits Alkali enthalten, zu Zementklinker gebrannt und der Zementklinker mit einem Sulfatträger zu Zement fein zermalen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkstandard der Rohmehlmischung auf 75 bis 85 gesenkt wird.