DE3433085A1 - Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit - Google Patents

Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit

Info

Publication number
DE3433085A1
DE3433085A1 DE19843433085 DE3433085A DE3433085A1 DE 3433085 A1 DE3433085 A1 DE 3433085A1 DE 19843433085 DE19843433085 DE 19843433085 DE 3433085 A DE3433085 A DE 3433085A DE 3433085 A1 DE3433085 A1 DE 3433085A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
parts
dispersions
critical shear
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843433085
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Dr. Bung
Klaus Haas
Martin Dr. 6700 Ludwigshafen Laun
Franz Dr. Schmidt
Gerhard Dr. 6800 Mannheim Welzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19843433085 priority Critical patent/DE3433085A1/de
Priority to AT85110929T priority patent/ATE31070T1/de
Priority to DE8585110929T priority patent/DE3561066D1/de
Priority to EP85110929A priority patent/EP0174566B1/de
Priority to JP60192176A priority patent/JPH07745B2/ja
Priority to CA000490250A priority patent/CA1267485A/en
Priority to US06/773,664 priority patent/US4654396A/en
Publication of DE3433085A1 publication Critical patent/DE3433085A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2357/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Aus der US-PS 4 371 636 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen mit stark dilatantem Fließverhalten bekannt. Bei diesem Verfahren werdenC<,ß-monoolefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls kleinen Mengen mehrfach olefirisch ungesättigten monomeren Verbindungen in Gegenwart üblicher Emulgier- und Dispergiermittel, Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern in wäßriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellem Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen eines Teilchendurchmessers von 5 bis 20Ό nm bei einer Temperatur nahe der Glastemperatur des entstandenen Copolymerisate copolymerisiert und dann (a) soweit noch nicht gegeben, der Copolymerisatgehalt der entstandenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion auf 35 bis 55 Gew.% und der pH-Wert auf 3 bis 5 eingestellt oder (b) das in der entstandenen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion enthaltene Wasser ganz oder teilweise durch ein mit Wasser mischbares und das Copolymerisat nicht lösendes oder quellendes Lösungsmittel ersetzt. Als derartige Lösungsmittel kommen z.B. Formamid, Ethylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin sowie Propylenglykole und gegebenenfalls auch 4- bis öwertige gesättigte Alkohole oder deren Gemische in Frage. Von besonderem Interesse sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin und Formamid.
Als o<^ß-monoolef inisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten derartige Copolymerisate meist Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie ferner Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure sowie gegebenenfalls Monoester derartiger Dicarbonsäuren mit meist 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, z.B. Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester oder Itaconsäure-n-butylester in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% einpolymerisiert. Monoolefinisch ungesättigte Monomere, die die Copolymerisate im allgemeinen als Hauptbestandteil einpolynierisiert enthalten, sind vor allem solche, die wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben, insbesondere monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 1 bis 14 C-Atomen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen und Vinylester von meist 2 bis 12 C-Atome enthaltenden, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren. Beispiele für derartige olefinisch ungesättigte Ester sind vor allem die Ester des Methanols, Ethanols, n-Butanols, iso-Butanols und 2-Ethylhexylalkohols der Acryl- und Methacrylsäure, vor allem Ethylacrylat und -methylacrylat, n-Butylacrylat und -methylacrylat sowie Methylmethacrylat. Geeignete Vinylester sind vor allem Vinylacetat, Vinylpro-
BASF Aktiengesellschaft ' -/- - Ό.Ζ. 0050/37313
pionat und ferner Vinyl-n-butyrat. Von großem Interesse als monoolefinisch ungesättigtes Monomeres ist zudem Styrol. In Anteilen von bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomeren kommen auch Amide der ungesättigten Carbonsäuren in Frage, und in einer Menge von bis zu 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, kommt auch Acrylnitril als Comonomeres in Betracht.
Copolymer-Dispersionen dieser Art verdicken bei der Einwirkung von Scherkräften bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit V^- der kritischen
4 -1 Schergeschwindigkeit, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 s liegt, - sprunghaft unter Zunahme der Viskosität um mindestens das lOOfache. Diese Verdickung (Dilatanzsprung) ist reversibel, d.h. beim Unterschreiten des kritischen Wertes wird die Polymer-Dispersion wieder niedrigviskos. Mit anderen Worten: stark dilatante Dispersionen zeigen in einem engen Schergeschwindigkeitsbereich einen Viskositätsanstieg entsprechend
d ln η > ίο
d In 20
wobei die Viskosität 7] mit wachsender Schergeschwindigkeit "Jf* insgesamt um den Faktor f 2l 100 zunimmt. Der SchubSpannungsbereich der kritischen Schergeschwindigkeiten derartiger Dispersionen liegt im allgemeinen im
Bereich von 10 bis 10 Pa.
Bei solchen Dispersionen ist nun die Viskositätsveränderung und die jeweilige kritische Schergeschwindigkeit stark temperaturabhängig, und zwar derart, daß die kritische Schergeschwindigkeit umso höher liegt und die Viskositätsveränderung umso kleiner ist, je höher die Temperatur der Dispersion ist. Dieses Verhalten stört beim Einsatz derartiger stark dilatanter Dispersionen, z.3. für Flüssigkeitskupplungen, Stoßdämpferfüllungen oder bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Drehzahlbegrenzern, da hierbei der sprunghafte Viskositätsanstieg der Dispersion möglichst wenig von der Temperatur abhängen soll. Die kritische Schergeschwindigkeit derartiger Dispersionen erhöht sich beim Erwärmen von z.B. 200C auf 600C um den Faktor 10 bis 100, was bei den genannten Einsatzgebieten gleichfalls sehr stört.
Es wurde nun gefunden, daß Dispersionen von Copolymerisaten aus 1 bis 10 Gew.% Λ,β-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und 99 bis 90 Gew.% anderen olefinisch ungesättigten Honorieren mit stark dilatantem Fließverhalten, die durch Emulsionscopolymerisation hergestellt sind, eine stark verminderte Temperaturabhängigkeit ihrer kriti-
BASF Aktiengesellschaft - pf- 0'. Z. OC5O/37313
sehen Schergeschwindigkeit zeigen, wenn sie 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Copolymerisate, an Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder wasserlöslichen Salzen 1- oder 2-wertiger Metalle enthalten. Von besonderem Vorteil ist dabei ein Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Copolymerisate, an Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder wasserlöslichen Salzen des Magnesiums, Calciums und/oder Zinks.
Copolymer-Dispersionen mit stark dilatantem Fließverhalten können beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 4 371 636 hergestellt werden.
Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 2 bis IO Gew.% der oi.,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure einpolymerisiert. Als monoolefinisch ungesättigte Comonomere enthalten sie vorzugsweise 0 bis 90 Gew.% (Meth)acrylester 1 bis 14 C-Atome enthaltender Alkanole, 0 bis 90 Gew.% Styrol und/oder Methylmethacrylat und 0 bis 5 Gew.% mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere, wie besonders Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder ferner Diviny!benzol oder Butadien einpolymerisiert. Diese können ganz oder teilweise durch monoolefinisch ungesättigte Monomere mit einer zusätzlichen reaktiven Gruppe ersetzt werden, wie N-Methylolacryl- und -methacrylamid und Glycidylacrylat und -methacrylat. Die Zusammensetzung der Monomeren wird im allgemeinen so gewählt, daß die Glastemperatur der Copolymeren oberhalb 50°C - bevorzugt oberhalb 750C - liegt. Bei der Emulsionscopolymerisation zu ihrer Herstellung arbeitet man vorzugsweise bei 60 bis 95°C und in Gegenwart von 0 bis 0,5 Gew.% anionischem Emulgator und 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Menge der Monomeren, an nichtionischem Emulgator.
Vorzugsweise werden solche Dispersionen mit hoher Dilatanz verwendet, die agglomerierte Copolymerisatteilchen mit stark unebener und unregelmäßiger Oberfläche enthalten, die bei ihrer Herstellung durch Emulsionspolymerisation durch partielles Verschmelzen der primär gebildeten Copolymerisatteilchen eines Durchmessers von 50 bis 200 nm entstanden sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische kann man aber auch Dispersionen mit stark dilatantem Fließverhalten einsetzen, deren Copolymere COOH-Gruppen enthalten, die aber auf andere Weise hergestellt worden sind und anders geformte Teilchen haben.
Die flüssige Phase der Copolymerisat-Dispersionen mit stark dilatantem Fließverhalten soll bei ihrem erfindungsgemäßen Einsatz im allgemeinen mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 30 % Wasser enthalten; ein Wassergehalt von 30 bis 70 % hat sich besonders bewährt. Zusätzlich kann die flüssige Phase der Copolymer-Dispersionen z.B. Glykole, Diglykole, Triglykole, Glycerin und/oder Formamid enthalten.
BASF Aktiengesellschaft - - //- O.Z. 0050/37^15
Der Gehalt der Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder wasserlöslichen Salze ein- oder mehrwertiger Metalle soll 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an Copolymerisat betragen. Geeignete Metallverbindungen sind vor allem Magnesiumoxid- und -hydroxid, Calciumoxid und -hydroxid, Zinkoxid und -hydroxid, Magnesiumsulfat und -acetat, Calciumacetat, Zinkammoniumearbonat, Zinkacetat, Calciumcaxbonat, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid, ferner Aluminiumhydroxid, Strontiumoxid und -hydroxid, Bariumoxid und -hydroxid sowie Chloride und Sulfate des Li, Na und K. "Besonders bewährt haben sich Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid,
IO Zinkoxid und Zinkammoniumcarbonat.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen mit stark dilatantem Fließverhalten, die einen Gehalt an derartigen Metallverbindungen aufweisen, zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß ihre kritische Schergeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von -30 bis +800C eine stark verminderte Temperaturabhängigkeit zeigt, und in manchen Fällen praktisch nicht mehr temperaturabhängig ist. Dies ist besonders beim Einsatz derartiger erfindungsgemäßer .Copolymerisat-Dispersionen für Schwingungsdämpfer, Drehzahlbegrenzer oder hydraulische Kupplungen von Vorteil, zumal in diesen Fällen dann oberhalb der kritischen Schergeschwindigkeit die übertragbare Kraft weniger oder praktisch nicht von der Temperatur abhängt.
Es ist zwar aus einer Vielzahl von Literaturstellen bekannt, daß man wäßrigen Dispersionen von Carboxyl-Gruppen aufweisenden Copolymerisaten, die kein dilatantes Fließverhalten zeigen, Oxide, Hydroxide und/oder wasserlösliche Salze ein- und mehrwertiger Metalle der oben genannten Art schon zugesetzt hat. Diese Zusätze dienten im allgemeinen zu einer ionischen Vernetzung der Copolymerisate bei der Filmbildung und damit zu einer Erhöhung der Wasserfestigkeit der Polymerfilme oder zum Aussalzen der PoIymerisate. Auch wurde z.B. Calciumcarbonat schon in großen Mengen als Füllstoff zugesetzt. Schließlich dienten Oxide mehrwertiger Metalle schon vielfach als Pigmente in Anstrich-Dispersionen. Daraus kann jedoch nicht abgeleitet werden, daß derartige Verbindungen die Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwindigkeit stark dilatanter Polymer-Dispersionen
35 stark beeinflussen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
BASF Aktiengesellschaft ~X" :0.Z.
I. Herstellung von dilatanten Dispersionen Dispersion A
In einem Rührgefäß werden 240 Teile Wasser, 70 Teile Zulauf 1 und 10 Teile Zulauf 2 vorgelegt. Zulauf 1 besteht aus 400 Teilen Styrol, 60 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid, 10 Teilen Maleinsäure, 5 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Ci2~Cig~Natrium-Paraffinsulfonat und 180 Teilen Wasser; Zulauf 2 aus
IO 3,5 Teilen Peroxodisulfat und 80 Teilen Wasser.
Die Vorlage wird unter Rühren auf 800C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird innerhalb von 2 1/2 Stunden der Rest der Zulaufe 1 und 2 gleichmäßig zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf etwa 850C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden nachpolymerisieren lassen und der Ansatz dann mit 500 Teilen Wasser vermischt und abgekühlt. Die erhaltene Dispersion A hat einen Polymergehalt von 32,5 %, die Teilchen haben e.ine rauhe Oberfläche und einen Durchmesser von etwa 600 nm.
Nach Zusatz von Formamid bzw. Glycerin und Abdampfen von überschüssigem Wasser erhält man daraus die Vergleichsdispersionen AO und A7.
Dispersion B
25 Man arbeitet wie bei Dispersion A angegeben, setzt aber in Zulauf 1
7,5 Teile des Paraffinsulfonats und 10 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines Adduktes von 25 Mol Ethylenoxid an p-Isooctylphenol ein und verlängert die Zulaufzeit um 1 1/2 Stunden. Erhalten wird eine Dispersion B die runde Teilchen eines Durchmessers von etwa 330 nm enthält.
Daraus durch Gefriertrocknung erhaltenes Copolymerisatpulver läßt sich leicht und vollständig redispergieren. Durch Redispergieren von 55 Teilen des Copolymerisatpulvers in 45 Teilen Wasser wird die 55 %ige Vergleichsdispersion BO erhalten.
35 Dispersion C
Man arbeitet wie für Dispersion A angegeben, doch besteht Zulauf 1 aus 380 Teilen Styrol, 90 Teilen t-Butylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid, 3,75 Teilen C,2-C,o-Na-Paraffinsulfonat und 180 Teilen Wasser.
Man erhält Dispersion C eines Polymerengehalts von 33 % deren Polymerteilchen eine rauhe Oberfläche und einen Durchmesser von etwa 500 nm haben.
BASF Aktiengesellschaft
-JlT- -ö.Z. 0050/37315
Nach Zugabe von Glycerin und Abdampfen von überschüssigem Wasser erhält man daraus die Vergleichsdispersionen CO.
Dispersion D 05
Man arbeitet wie für Dispersion A angegeben, setzt jedoch eine Vorlage aus 500 Teilen Wasser und 0,1 Teilen des Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, 170 Teile Zulauf 1 und 21 Teile Zulauf 2 ein und erhitzt unter Rühren auf 85°C. Zulauf 1 ist eine Emulsion aus 500 Teilen Wasser, 960 Teilen Styrol, 144 Teilen Acrylnitril, 36 Teilen Acrylsäure, 36 Teilen Methacrylamid, 24 Teilen Maleinsäure und 5 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von C, 2~C·. g~Paraf f insulfonat. Zulauf 2 ist eine Lösung von 8 Teilen Natriumperoxodisulfat in 200 Teilen Wasser. 30 Minuten nach Erreichen von 85°C werden innerhalb von 3 Stunden die Reste der Zuläufe 1 und 2 gleichmäßig zugegeben und dann weitere 3 Stunden bei 85°C auspolymerisieren lassen. Die erhaltene Dispersion hat einen Polymeren-Gehalt von 47,5 % und ihre Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 750 mn und eine rauhe Oberfläche.
Nach Zusatz von Glycerin und Abdampfen von überschüssigem Wasser erhält man daraus die Vergleichsdispersion DO.
II. Herstellung der stark dilatanten Dispersionen mit wenig temperaturabhängiger kritischer Schergeschwindigkeit
Zu den Dispersionen A, B, C und D gibt man jeweils die in der Tabelle angegebenen Zusätze an Metallverbindungen und gegebenenfalls dort angegebene zusätzliche Lösungsmittel und stellt den in der Tabelle angegebenen Feststoffgehalt durch Abdampfen von Wasser unter vermindertem Druck ein. Die erhaltenen Gemische A, B , C und D weisen die in der Tabelle für
χ χ χ χ
verschiedene Temperaturen angegebenen kritischen Schergeschwindigkeiten auf.
Die gleichen Ergebnisse werden auch erhalten, wenn bei der Herstellung der Gemische zunächst das Wasser von den Dispersionen A, B, C und D z.B. unter vermindertem Druck abgedampft, die erhaltenen pulverförmigen Rückstände in dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel redispergiert und dann die Metallverbindungs-Zusätze zugegeben werden. Das Abdampfen des Wassers kann z.B. auch durch Sprüh- oder Gefriertrocknung erfolgen. 40
Tabelle
Beispiel Dispergiermittel Feststoff- Zusatz
Nr. gehalt
Krit.Schergeschw.bei 200C
2Tk, 200C t8"
Faktor
kritische Schergeschwindigkeit
bei verschiedenen Temperaturen
F =Tk (T1> T 1> T 2
fa. (T2) (in 0C)
F Tl T 2
Vergleichs dispersion
Forraamid/Wasser
1:1
.66
8
+20
+55
-30
+20
Al Il 55 1,5 % Ca(OH)2 10 5
0,25		 +20
+55		 -30
+20
A2 Il 55 6,4 % Ba(OH)2
. 8 H2O		 15 5
1,3		 +20
+55		 -30
+20
A3 Il 55 5,4 % Sr(OH)2
. 8 H2O		 8,5 2,8
0,3		 +20
+55		 -30
+20
A4 ■ 1 55 0,5 % ZnO 4 2
1,25		 +20
+55		 -30
+20
CO
CO CD OO
cn
Tabelle: Fortsetzung
Beispiel Dispergiermittel Feststoff- Zusatz
Nr. gehalt
Krit.Schergeschw.bei 200C
'^k, 200C [s~
Vergleichs dispersion
Glycerin/Wasser 1:1
52
Faktor
kritische Schergeschwindigkeit
beit, verschiedenen Temperaturen
F =/" (T1)
T 1 > T 2
(T2) (in "C)
Formamid/Wasser
1:1		 53 1 % Zn-acetat 34 F 6,8
1,9		 T 1 T 2
A5 Il 53 1 % Zn-sulfat 20 8
3,4		 +20
+55		 • · -30
+20
A6 +20
+55		 -30
+20
A8 Il 52 5,4 % Sr(OH)2
. 8 H2O		 2,5 17
1,6		 +20
+60		 -15
+20
A9 Il 50,5 8 % Ba(OH)2
. 8 H2O		 3 10
2,3		 +20
+60		 -15
+20
+20 -15 I
30 +60 +20 —V
1
17
CO
CO
CD
OO
Tabelle; Fortsetzung
Beispiel Dispergiermittel Feststoff- Zusatz Nr. gehalt
Krit.Schergeschw.bei 200C
0 k, 200C
ie"1:
Faktor
kritische Schergeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen
F =lTk (T1) T 1> T 2 •yk (T2) (in 0C) F Tl T 2
AlO Glycerin/Wasser
1:1		 50,1 2 : % Ca(OH)2 19 12,7
0,5		 +20
+60		 -15
+20
Vergleichs—
dispersion
All		 Wasser 50 _ 3950 20 +60 +20
A12 M 50 10 % LiCl 95 1,1 +6J +20
A13 Il 50 10 % NaCl 40 2,5 +60 +20
A14 50 10 % KCl 40 2,5 +60 +20
A15 Il 50 10 % MgCl2 25 0,5 +60 +20
A16 Il 50 1 % Ni(OH)2 200 3,0 +60 +20
A17 Il 50 1 % SnO2 250 1,8 +60 +20
Tabelle: Fortsetzung
Beispiel Dispergiermittel Feststoff-Nr. gehalt
Zusatz
Krit.Schergeschw.bei 200C
k, 20°C
, Cs"1]
Faktor
kritische Schergeschwindigkeit
bei, verschiedenen Temperaturen
F = ^k (T1) T 1 > T 2
Yk (T2) (in 0C)
F Tl T 2
Vergleichsdispersion
BO
Wasser
55
110
5,2
2,9
+20
+40
+ 0
+20
Bl
Wasser
55
1,5 % Ca(OH)2
540
1,7
1,4
+20
+40
+ 0
+20
Vergleichsdispersion
CO
Glycerin/Wasser 1:1
50
15
+50
+20
Cl " 50 1,25 Ca(OH)2 11 1,0 +50 +20
C3 Ethylenglykol/Wasser 50
1:1		 0,85 Ca(OH)2 12 1,5 +50 +20
Ca)
CO
OO
cn
Tabelle: Fortsetzung
Beispiel Dispergiermittel Feststoff-Nr. gehalt
Zusatz
Krit.Schergeschw.bei 200C
^k, 20" C [s
Faktor
kritische Schergeschwindigkeit η beivverschiedenen Temperaturen
F =cfk (T1) T 1 > T 2
V^. (T2) (in "C)
F Tl T 2
Vergleichsdispersion
Du
Glycerin/Wasser 1:1
48
38
+50
+20
Dl
48
1,5 % Ca(OH)2
1,4
+50
+20
OO
(Jl

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft "·' ■ O.Z. 0050/^7^13 Patentansprüche
1. Dispersionen von Copolymerisaten aus 1 bis 10 Gew.% ot,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und 99 bis 90 Gew.% anderen olefinisch, ungesättigten Monomeren mit stark dilatantem Fließverhalten, die durch Emulsionscopolymerisation'hergestellt sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die
Copolymerisate, an Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder wasserlöslichen Salzen 1- oder 2-wertiger Metalle.
2. Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5
bis 10 Gew.% Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder wasserlösliche
Salze des Magnesiums, Calciums und/oder Zinks enthalten.
555/83 Wd/HB 07.09-19^
DE19843433085 1984-09-08 1984-09-08 Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit Withdrawn DE3433085A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843433085 DE3433085A1 (de) 1984-09-08 1984-09-08 Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit
AT85110929T ATE31070T1 (de) 1984-09-08 1985-08-30 Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit.
DE8585110929T DE3561066D1 (en) 1984-09-08 1985-08-30 Highly dilatant polymer dispersions with reduced temperature dependence on the critical shear rate
EP85110929A EP0174566B1 (de) 1984-09-08 1985-08-30 Stark dilatante Polymerdispersionen mit verminderter Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwindigkeit
JP60192176A JPH07745B2 (ja) 1984-09-08 1985-09-02 臨界ずれ速度の温度依在性が少ない高ダイラタント性重合体分散液
CA000490250A CA1267485A (en) 1984-09-08 1985-09-09 Highly dilatant polymer dispersions with reduced temperature dependence of the critical shearing rate
US06/773,664 US4654396A (en) 1984-09-08 1985-09-09 Highly dilatant polymer dispersions with reduced temperature dependence of the critical shearing rate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843433085 DE3433085A1 (de) 1984-09-08 1984-09-08 Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3433085A1 true DE3433085A1 (de) 1986-03-20

Family

ID=6244968

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843433085 Withdrawn DE3433085A1 (de) 1984-09-08 1984-09-08 Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit
DE8585110929T Expired DE3561066D1 (en) 1984-09-08 1985-08-30 Highly dilatant polymer dispersions with reduced temperature dependence on the critical shear rate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8585110929T Expired DE3561066D1 (en) 1984-09-08 1985-08-30 Highly dilatant polymer dispersions with reduced temperature dependence on the critical shear rate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4654396A (de)
EP (1) EP0174566B1 (de)
JP (1) JPH07745B2 (de)
AT (1) ATE31070T1 (de)
CA (1) CA1267485A (de)
DE (2) DE3433085A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011067316A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion
WO2013174989A1 (de) 2012-05-25 2013-11-28 Vinzenz Bichler Orthopädische vorrichtung zur begrenzung der bewegung eines zwischen einem ersten und zweiten körperbereich angeordneten gelenks
EP3238670A1 (de) 2016-04-25 2017-11-01 Betterguards Technology GmbH Vorrichtung zur stabilisierung von körpergelenken
WO2018020020A1 (de) 2016-07-29 2018-02-01 Betterguards Technology Gmbh Körpergelenkstabilisierungsvorrichtung zum adaptiven dämpfen einer körperbewegung
DE102018105617A1 (de) 2017-03-24 2018-09-27 Miele & Cie. Kg Reinigungs- und Desinfektionsgerät und Druckanzeigevorrichtung für ein solches Reinigungs- und Desinfektionsgerät

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989012182A1 (fr) * 1988-06-04 1989-12-14 Basf Aktiengesellschaft Accouplement a frottement visqueux pour la transmission de couple a embrayage et debrayage automatiques
DE3917757A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Daimler Benz Ag Vorrichtung zur uebertragung eines drehmomentes mittels schubspannung eines sich gegenueberliegende zylindrische scherflaechen benetzenden fluessigen bzw. fliessfaehigen arbeitsmittels in einem drehmomentuebertragungsstrang
DE3917506A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Basf Ag Fluessigkeitsreibungskupplung zur selbsttaetig zu- und abschaltbaren drehmomentuebertragung
DE3917456A1 (de) * 1989-05-30 1990-12-06 Basf Ag Stark dilatante copolymerdispersion mit hoher dauerlastbestaendigkeit
US5270376A (en) * 1990-02-16 1993-12-14 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polymer dispersion having divalent metal salt(s) incorporated therein
DE4004915A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
US5599290A (en) * 1992-11-20 1997-02-04 Beth Israel Hospital Bone fracture prevention garment and method
EP0727478A3 (de) * 1995-02-14 1997-06-25 Toyota Motor Co Ltd Dilatante Zusammensetzung
US5712011A (en) * 1995-07-27 1998-01-27 Beth Israel Deaconess Medical Center, Inc. Tug-resistant link
US6093468A (en) * 1997-03-14 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Flexible lightweight protective pad with energy absorbing inserts
US20010005699A1 (en) 1999-02-03 2001-06-28 Morgan William E. Multi-layer golf ball
US6695025B1 (en) 1999-05-18 2004-02-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Runflat tire construction with ply cords having a variable modulus of elasticity
US7547746B2 (en) * 2005-06-09 2009-06-16 Acushnet Company Golf ball containing centipede polymers
US20050227786A1 (en) * 2002-07-15 2005-10-13 Sullivan Michael J Golf ball with velocity reduced layer
US20040094026A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-20 Integrity Testing Laboratory Inc. Method of making a protective material and articles made therefrom
DE102009046437B4 (de) * 2009-11-05 2018-04-19 Man Diesel & Turbo Se Verfahren zum Bearbeiten einer Einspritzdüse
US20110133110A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Basf Se Process for producing a polymer dispersion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB800161A (en) * 1955-06-13 1958-08-20 Exxon Research Engineering Co Methods for preparing emulsions
US3728295A (en) * 1968-06-07 1973-04-17 Sherwin Williams Co Dilatant latex of at least two aliphatic mono-unsaturated esters and an aliphatic mono-unsaturated carboxylic acid
US4165418A (en) * 1971-04-15 1979-08-21 Imperial Chemical Industries Limited Paint manufacture
JPS554151B2 (de) * 1974-02-26 1980-01-29
JPS52131722A (en) * 1975-07-28 1977-11-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Method of manufacturing electrostatic recording medium
JPS54107945A (en) * 1978-02-14 1979-08-24 Toagosei Chem Ind Co Ltd Aqueous dispersion of finely granulated polymer
PL126989B1 (en) * 1980-01-10 1983-09-30 Os Bad Rozwojowy Kauczukow Method of producing watery dispersions of styrene,butylmaleate and/met/acrylic acid copolymers used for protectively and decoratively coating structural components of a building using thermal methods
US4400441A (en) * 1980-02-25 1983-08-23 Desoto, Inc. Electrographic coating containing aqueous emulsion copolymerized acrylamide copolymers
DE3025562A1 (de) * 1980-07-05 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerdispersionen enger teilchengroessenverteilung mit breitem konzentrationsbereich dilatanten fliessverhaltens
DE3110967A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kleber und/oder beschichtungsmassen auf basis von alkalimetallsilikatloesungen und deren verwendung
US4536539A (en) * 1983-12-12 1985-08-20 Exxon Research And Engineering Co. Dilatant behavior of interpolymer complexes in aqueous solution

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011067316A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion
WO2013174989A1 (de) 2012-05-25 2013-11-28 Vinzenz Bichler Orthopädische vorrichtung zur begrenzung der bewegung eines zwischen einem ersten und zweiten körperbereich angeordneten gelenks
DE102012011433A1 (de) 2012-05-25 2013-11-28 Vinzenz Bichler Vorrichtung mit dilatantem Material zur adaptiven Bewegungsbegrenzung
EP3238670A1 (de) 2016-04-25 2017-11-01 Betterguards Technology GmbH Vorrichtung zur stabilisierung von körpergelenken
EP3636228A1 (de) 2016-04-25 2020-04-15 Betterguards Technology GmbH Vorrichtung zur stabilisierung von körpergelenken
US10687946B2 (en) 2016-04-25 2020-06-23 Betterguards Technology Gmbh Device for stabilising joints
WO2018020020A1 (de) 2016-07-29 2018-02-01 Betterguards Technology Gmbh Körpergelenkstabilisierungsvorrichtung zum adaptiven dämpfen einer körperbewegung
DE102016114110A1 (de) 2016-07-29 2018-02-01 Betterguards Technology Gmbh Vorrichtung zum adaptiven Dämpfen einer Körperbewegung
DE102018105617A1 (de) 2017-03-24 2018-09-27 Miele & Cie. Kg Reinigungs- und Desinfektionsgerät und Druckanzeigevorrichtung für ein solches Reinigungs- und Desinfektionsgerät

Also Published As

Publication number Publication date
DE3561066D1 (en) 1988-01-07
CA1267485A (en) 1990-04-03
EP0174566A3 (en) 1986-11-26
US4654396A (en) 1987-03-31
JPS6172062A (ja) 1986-04-14
ATE31070T1 (de) 1987-12-15
EP0174566A2 (de) 1986-03-19
EP0174566B1 (de) 1987-11-25
JPH07745B2 (ja) 1995-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0174566B1 (de) Stark dilatante Polymerdispersionen mit verminderter Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwindigkeit
EP0043464B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen enger Teilchengrössenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich dilatanten Fliessverhaltens
DE3782707T2 (de) Polymerteilchen, deren herstellung und anwendungen.
EP0121230A1 (de) Crotonesterhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verdicker in wässrigen Systemen sowie als Schlichtemittel
DE3033121A1 (de) Waessrige emulgatorarme dispersionen von carboxylgruppen aufweisenden butadien-styrol-emulsionscopolymerisaten und ihre verwendung als bindemittel fuer korrosionsschutzfarben
EP0400416B1 (de) Stark dilatante Copolymerdispersionen mit hoher Dauerlastbeständigkeit
DE2943030A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen emulsion eines mischpolymers
DE1595136B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen kolloidalen Dispersionen von Mischpolymerisaten des Methylmethacrylats
DE2327768A1 (de) Waessrige copolymerdispersion und verfahren zu ihrer herstellung
EP0082455B1 (de) Verfahren zur Herstellung blockfester, weicher Polymerperlen
EP0332011B1 (de) Herstellung von wässrigen Polyalkylmethacrylat-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation in zwei Stufen und deren Verwendung in Holzlacken
EP0076368B1 (de) Plastisole aus Copolymerisaten des Methylmethacrylats mit verbesserter Haftfestigkeit und ihre Verwendung
DE3235043A1 (de) Waermehaertbare kationische acryllatexzusammensetzung und ihre verwendung
EP0192077A1 (de) Bindemittel für wässrige Grundierungen für Holzanstriche
DE3308925A1 (de) Verfahren zur herstellung lagerstabiler plastisole und organosole
DE2611186C2 (de)
DE2934086A1 (de) Emulsionspolymerisat mit verdickungswirkung im sauren bereich
EP0722477A1 (de) Wässrige polymerisatzubereitungen
DE4340648A1 (de) Wäßrige Polymerdispersionen als Bindemittel für blockfeste, kratzfeste und chemikalienbeständige Beschichtungen
EP0370339A1 (de) Temporäre Schutzüberzüge auf Polyacrylatbasis
EP0073296A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylkunststoffdispersionen
DE3410235A1 (de) Verfahren zur einbrennbeschichtung von oberflaechen fester stoffe
DE3783723T2 (de) Ueberzugszusammensetzungen mit hohem feststoffgehalt.
DE2760406C2 (de)
DE3734755A1 (de) Waessrige polyacrylatdispersionen oder polyacrylatemulsionen, diese enthaltende beschichtungsmittel, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal