DE3486145T2

DE3486145T2 - Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere.

Info

Publication number: DE3486145T2
Application number: DE8484304756T
Authority: DE
Inventors: Paul Cacioli; Ezio Rizzardo; David Henry Solomon
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-11
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2004-07-12
Also published as: US4581429A; KR850001231A; KR930000892B1; DE3486145D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein verbesserte Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation, insbesondere verbesserte Verfahren, bei denen man die Wachstumsschritte der Polymerisation zur Bildung relativ kurzkettiger Homopolymerer und Mischpolymerer einschließlich von Block- und Pfropfmischpolymeren, steuern kann, sowie schließlich neue Anspringverbindungen, insbesondere zum Einsatz im Rahmen der verbesserten Verfahren.
Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht (kurze Kettenlängen), die oftmals als Oligomere bezeichnet werden, gewinnen zunehmend an Interesse, da sich solche Polymere bei den verschiedensten Produkten als brauchbar erwiesen haben. Beispiele hierfür sind die Herstellung von Oberflächenüberzügen, z. B. hochfesten oder lösungsmittelfreien Oberflächenüberzügen, Klebstoffe so wie Plastifizierungsmittel in polymeren Massen und ferner reaktionsfähige Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten sonstigen Materialien, wie oberflächenaktive Mittel. Während man die verschiedensten Alkyde, Polyester, Polyether, Polyamide und Polyurethane mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 2500 üblicherweise im allgemeinen durch Stufenwachstumspolymerisation herstellen kann, ist es bislang nicht möglich gewesen, Polymere ähnlicher Größe in zufriedenstellender Weise durch Radikalkettenpolymerisation herzustellen. In der Tat heißt es in der GB-PS 1 431 446 von Rohm und Haas Corporation, Vereinigte Staaten von Amerika:
"Es wurden Versuche durchgeführt, um Acrylpolymere mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 500 bis 5000 durch Radikalkettenpolymerisationstechniken herzustellen. Diese Maßnahmen haben sich jedoch im allgemeinen als unzureichend erwiesen, und zwar entweder wegen der zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erforderlichen hohen Temperaturen oder hohen Drücke oder wegen der unangenehmen Gerüche oder der Toxizität der bei der Umsetzung eingesetzten Kettenübertragungsmittel oder wegen der Beeinträchtigung der Eigenschaften des bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Polymeren durch ein häufiges Vorkommen von Anspringverbindungs- oder Kettenübertragungsfragmenten auf den polymeren Ketten.
Weiterhin bereitete es Schwierigkeiten, die Molekulargewichtsverteilung von durch freie Radikaltechniken hergestellten Polymeren zu steuern. So neigen solche Polymere dazu, eine breite Molekulargewichtsverteilung zu zeigen. Darüber hinaus ist eine Tendenz festzustellen, daß sie signifikante Mengen an Polymeren mit hohem und sehr niedrigem Molekulargewicht enthalten. Dadurch können die Polymerenmassen unerwünschte Eigenschaften erhalten."
Wie bereits ausgeführt, sind der Herstellung einiger Oligomerer aus ungesättigten Monomeren durch die für die Radikalkettenpolymerisation verfügbare Technologie Grenzen gesetzt. Bis zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung hat es sich als schwierig erwiesen, Polymere mit Kettenlängen unter 200 Monomereneinheiten durch Radikalkettenpolymerisation herzustellen.
Obwohl (bestimmte) Techniken, z. B. eine anionische oder kationische Polymerisation, unter bestimmten Umständen zu akzeptablen Oligomeren aus ungesättigten Monomeren führen können, sind die von diesen Techniken geforderten strengen Reaktionsbedingungen im großtechnischen Maßstab nur schwierig zu erreichen. Darüber hinaus können zahlreiche Monomere nach diesen Techniken nicht polymerisiert werden.
Anionische, kationische und Stufenwachstums-Polymerisationen sind einem gesteuerten Wachstum weit besser zugänglich, da die Reaktionen zu einem (bestimmten) Zeitpunkt einstufig ablaufen und gewünschtenfalls nach wenigen Stufen abgebrochen werden können. Folglich wäre es zweckmäßig, wenn die bei Stufenwachstums-Polymerisationstechniken erreichbare Steuerung auch bei der Radikalkettenpolymerisation erreicht werden könnte, und zwar ohne die Nachteile der scharfen Reaktionsbedingungen.
In der Vergangenheit war eine Synthese von Blockmischpolymeren in der Praxis lediglich durch anionische Polymerisation möglich, obwohl bei einer sehr begrenzten Zahl von Monomeren auch die Durchführung einer kationischen Polymerisation möglich war. Die Durchführung einer schrittweisen Addition von Monomeren im Rahmen einer üblichen Radikalkettenpolymerisation führt zu einem Gemisch von Homopolymeren, da am Ende jeder Monomerenadditionsstufe keine lebenden Radikale mehr vorhanden sind und zum Starten der neuen Monomerenpolymerisation neue Radikale gebildet werden müssen. Es gibt auch noch andere, als Transformationsreaktionen bekannte Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren vom Typ AAAABBBB. Eines dieser Verfahren besteht in der anionischen Polymerisation eines Monomeren mit anschließender Umsetzung mit Brom unter Bildung eines Polymeren mit endständigem Brom, das seinerseits in Gegenwart des zweiten Monomeren mit Silberperchlorat umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist mühsam durchzuführen und nur von begrenzter Einsatzmöglichkeit. Ein weiteres Verfahren besteht in einer anionischen Polymerisation eines Monomeren mit anschließender Umwandlung des anionischen Zentrums in ein freies Radikal durch Umsetzen mit Trimethylbleichlorid. Durch Erwärmen erhält - man dann ein Blockmischpolymeres, das mit einem Homopolymeren des zweiten Monomeren verunreinigt ist. Weitere Transformationsreaktionen bestehen in einer Radikalpolymerisation mit nachgeschalteter kationischer Polymerisation oder in einer Radikalpolymerisation mit nachgeschalteter anionischer Polymerisation. Sämtliche dieser Verfahren kranken an den bereits geschilderten Nachteilen.
Eine weitere Entwicklung von Blockmischpolymeren sind Pfropfmischpolymere. Hierbei handelt es sich um polymere Materialien aus einer Rückgrat-Polymerenkette, an der eine Mehrzahl von Polymerenketten hängt, wobei das zum Haften gebrachte oder aufgepfropfte Polymere sich von der Rückgrat-Polymerenkette chemisch unterscheidet. Zur Veranschaulichung könnte ein Pfropf-Mischpolymeres der beiden Monomeren A und B folgende chemische Struktur aufweisen:
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B B
B B B
B B B
B B B
B
B
Jede dieser Rückgrat- und Pfropf-Ketten als solche könnte aus Mischpolymeren unterschiedlicher Monomerer, z. B. Blockmischpolymeren, bestehen. Darüber hinaus können entweder die Rückgrat- oder Pfropf-Ketten verzweigt sein.
Wegen ihrer Struktur besitzen Pfropf-Mischpolymere einzigartige Eigenschaften. Insbesondere die chemische Kupplung von ungleichen Polymereneinheiten macht Pfropfmischpolymere wegen ihrer Oberflächenaktivitätseigenschaften insbesondere für die Stabilisierung physikalischer Mischungen oder ansonsten unverträglicher Polymerer oder von monomeren Verbindungen wertvoll. Sie sind von erheblichem industriellen Interesse.
Das übliche Verfahren zur Bildung von Pfropfpolymeren besteht darin, zunächst das Polymerenrückgrat zu bilden oder sich eines natürlich vorkommenden Polymeren als Rückgrat zu bedienen und danach eine aktive Polymerisationsbeginnstelle an den verschiedensten Plätzen auf dem Rückgratpolymeren zu schaffen und schließlich diese Stelle zur Polymerisation des (der) erforderlichen Monomeren zur Bildung der Pfropf-Kette auszunutzen. Zur Bildung der Pfropf-Kette kann man sich der Additionspolymerisation von Vinylmonomeren durch ein freies Radikal oder durch kationische Maßnahmen, der Stufenwachstumspolymerisation oder einer Ringöffnungspolymerisation zyklischer Monomerer bedienen.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Pfropf- Mischpolymeren durch Radikalkettenpolymerisation der. Pfropf-Kette besteht in der Erzeugung von Radikalstellen auf dem Polymerenrückgrat in Gegenwart des auf zupropfenden Monomeren. Die Radikalstellen lassen sich durch Abziehen eines Wasserstoffatoms aus den Polymeren durch ein freies Radikal, durch Bestrahlen mit UV- oder ionisierender Strahlung oder mit Hilfe eines Redoxsystems, beispielsweise Fe&spplus;&spplus; /H&sub2;O&sub2;, erzeugen, wenn das Rückgratpolymere geeignete funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxyl, enthält. Dieses allgemeine Verfahren führt in der Regel zu einem Homopolymeren sowie dem gewünschten Pfropfmischpolymeren. Bei Durchführung dieses Verfahrens bereitet es Schwierigkeiten, die Länge der aufgepfropften Ketten zu steuern, da die Kettenbildung, nachdem sie einmal in Gang gesetzt wurde, sehr rasch weiterläuft, bis sie durch Reaktion mit einem anderen Radikal beendet wird.
Ein Alternativverfahren zu diesem Stand der Technik besteht in der Einführung reaktiver monomerer Einheiten in eine Polymerenkette durch Copolymerisationsverfahren oder durch chemische Behandlung des Rückgratpolymeren. Beispielsweise können Acrylpolymere und -mischpolymere mit Phosphorpentachloridperester behandelt werden. Letzterer liefert bei seiner Zersetzung freie Radikalstellen zum Pfropfen.
Die direkte Peroxidation des Rückgratpolymeren mit Peroxiden und Hydroperoxiden (direkt) zu Polystyrol durch Umsetzen mit Benzoylperoxid hat sich nicht als erfolgreich erwiesen. Wenn in die Polystyrolkette ein Comonomeres mit Isopropylgruppen eingeführt wird, läßt sich eine direkte Peroxidation erreichen.
Aus der US-A-3163677 sind N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine einschließlich von N,N,O-tri-tert.-Butylhydroxylamin und der Einsatz des daraus entstandenen Nitroxidradikals als unter anderem Polymerisationsanspringmittel bekannt. Das Fortschreiten einer Polymerenkette wird beendet, wenn das endständige freie Radikal mit einem von dem Hydroxylamin stammenden Nitroxidradikal reagiert. Das Nitroxidradikal wirkt als Radikalfalle und eignet sich folglich beispielsweise zur Stabilisierung von ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres enthaltenden Flüssigkeiten, wie Polystyrol, gegen Polymerisation.
Es wurde gefunden, daß man nunmehr Oligomere und normal kurzkettige Homo- oder Mischpolymere durch ein gesteuertes Wachstum zulassende Radikalkettenpolymerisation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und nach Verfahren, die durch erfindungsgemäße Verbindungen eingeleitet werden, herstellen kann.
Gegenstand eines Aspekts der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Mischpolymeren, insbesondere eines Oligomeren, durch Radikalkettenpolymerisation eines geeigneten ungesättigten Monomeren durch Erhitzen einer Anspringverbindung der allgemeinen Strukturformel (I)
worin bedeuten:
X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom dergestalt, daß das freie Radikal zur Polymerisation des ungesättigten Monomeren durch Radikalkettenpolymerisation fähig ist und die Radikalfunktionalität bei dem oder einem der Kohlenstoffatome liegt;
R¹, R², R&sup5; und R&sup6; dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen einer für eine sterische Hinderung und zur Schwächung der O-X-Bindung ausreichenden Kettenlänge und
R³ und R&sup4; dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige substituierte Alkylgruppen oder R³CNCR&sup4; einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind, (zusammen) mit dem Monomeren, wobei das Erwärmen ausreicht, um eine Spaltung der O-X-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen, nämlich mit der Fähigkeit zur Einleitung der Polymerisation und des Nitroxidradikals der Formel II
welches keine nennenswerte Radikalkettenpolymerisation des ungesättigten Monomeren einleitet, jedoch als reversibles Kettenabbruchmittel bzw. reversibler Terminator wirkt, herbeizuführen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anspringverbindung für ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Radikalkettenpolymerisation eines geeigneten ungesättigten Monomeren der allgemeinen Strukturformel Ia
worin X, R¹, R², R&sup5; und R&sup6; die im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel I angegebene Bedeutung besitzen und R³a CNCR4a einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring bildet, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polymere, insbesondere kurzkettige Oligomere, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren durch abwechselnde Addition von zwei oder mehreren Monomeren zur Bildung eines Polymeren mit aneinander gebundenen Sequenzen jedes Monomeren erhaltenes Blockmischpolymeres. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Pfropfmischpolymeren nach den erfindungsgemäßen Verfahren und dabei erhaltene Pfropfmischpolymere.
Vorzugsweise erfolgt die Spaltung der O-X-Bindung bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise weniger als 200ºC, zweckmäßigerweise weniger als 150ºC und vorzugsweise weniger als 100ºC.
Geeignete Gruppen X sind tert.-Butyl, Cyanoisopropyl, Phenyl, Methyl und dergleichen. Gemäß einer Ausführungsform besitzt die Struktur:
worin R, R'und R'', die gleich oder verschieden sein können, aus Wasserstoff, Alkyl-, Phenyl-, Cyano-, Carbonsäure- oder carbozyklischen Gruppen, einschließlich deren substituierter Gruppen, ausgewählt sein können.
Geeignete Gruppen R¹, R², R&sup5; und R&sup6; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Benzyl und dergleichen.
Geeignete Gruppen R³ und/oder R&sup4; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Pentyl, Oktadecyl und dergleichen. Wenn R³CNCR&sup4; einen Teil einer zyklischen Struktur bildet, kann diese Struktur aus
mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10, bestehen. Die zyklische Struktur kann substituiert sein. n steht vorzugsweise für 1 bis 6. Die zyklischen Gruppen können auch substituiert sein.
Bei einer gesteuerten Radikalkettenpolymerisation durch die Anspringverbindungen der Formel I leitet das Nitroxidradikal der Formel II als solches keine nennenswerte Radikalkettenpolymerisation der ungesättigten Monomeren ein.
Während Alkoxyamine, von denen die Verbindungen der Formel I eine Untergruppe bilden, bekannte Verbindungen darstellen, dürfte es sich bei den Verbindungen der Formel I wegen der Art ihrer Substituenten um neue Verbindungen handeln.
Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen unter die Erfindung fallende gehinderte Alkoxyamine bei üblichen Temperaturen als Anspringverbindungen für eine Radikalkettenpolymerisation verwendet werden können. Ferner hat es sich gezeigt, daß solche Polymerisationsverfahren durch Einfügen von Monomereneinheiten zwischen das Nitroxidradikal der Formel II und , beispielsweise
durch ein reversibles Terminationsverfahren ablaufen. Dieses Verfahren wird hierin als "Radikalkettenpolymerisation mit gesteuertem Wachstum" bezeichnet.
Alkoxyamine, z. B. solche der Formel I, lassen sich durch Erwärmen eines Nitroxidradikals der Formel II in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge eines freien Radikals mit Zentralkohlenstoff herstellen. Das kann nach irgendeinem der einschlägigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zersetzung einer Azoverbindung, durch Spaltung eines Alkoxyrestes oder durch Abziehen eines H-Atoms aus einer geeigneten monomeren oder polymeren Verbindung oder durch Addition eines freien Radikals an ein Olefin entstanden sein. Insbesondere kann x durch thermische oder fotochemische Spaltung von X-X oder X-Z-X oder X-Z-Z-X mit Z gleich einer Gruppe, die-in ihrer nicht-kombinierten Form aus einem kleinen stabilen Molekül, beispielsweise CO&sub2; oder NH&sub2;, besteht, entstanden sein.
Das hierbei erhaltene Alkoxyamin kann für einen späteren Gebrauch isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung zur Einleitung der Polymerisation benutzt werden.
Die Nitroxide der Formel II erhält man ohne Schwierigkeiten durch Oxidation eines geeigneten sek.-Amins oder Hydroxylamins, Reduktion einer geeigneten Nitro- oder Nitrosoverbindung oder durch Addition von freien Radikalen an Nitrone. Andererseits können die Alkoxyaminanspringverbindungen in situ durch Zugabe einer Quelle für freie Radikale zu einem geeigneten Nitroxid entweder in Gegenwart eines ungesättigten Monomeren oder unter Zugabe des Monomeren nach der Reaktion der freien Radikale mit dem Nitroxid entweder hergestellt oder erzeugt werden. Die freien Radikale erhält man nach einem der üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zersetzen einer Azoverbindung, durch Spaltung eines Alkoxyrestes oder durch Abziehen eines H-Atoms aus einer geeigneten monomeren oder polymeren Verbindung oder durch Addition eines freien Radikals an ein Olefin.
Vorzugsweise erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Erwärmen der Verbindungen der Formel I und des Monomeren in einem nicht-polymerisierbaren Medium wie Benzol, Toluol oder Ethylacetat.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren's eignet sich insbesondere zur Herstellung von oligomeren Polymeren und Mischpolymeren einschließlich von Block- und Pfropfmischpolymeren. Selbstverständlich können hierbei auch zwei oder mehrere verschiedene Monomeren umgesetzt werden.
Durch Auswählen von Alkoxyaminen der Formel I mit geeigneten Substituenten, der Polymerisationstemperatur und der Menge und Art des (der) zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzten Monomeren kann man folglich die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren steuern. Gewünschtenfalls, beispielsweise zur Stabilisierung des Wachsens der Polymerenkette, kann weiteres Nitroxidradikal der Formel II zugesetzt werden. Obwohl diese Radikalkettenpolymerisation mit gesteuerten Wachstum so lange weiterläuft, bis das vorhandene Monomer verbraucht ist, und danach abbricht, ist das polymere freie Radikal in der Tat "lebend". Die Polymerisation läuft (folglich) weiter, wenn weitere Mengen an einem polymerisierbaren Monomeren zugegeben werden. Dieses zusätzliche Monomere braucht nicht zwangsläufig das gleiche zu sein wie das vorherige Monomere, da diese Radikalkettenpolymerisation mit gesteuertem Wachstum insoweit von Vorteil ist, als sie beispielsweise flexibel ist und die Fähigkeit zur Herstellung von Polymeren gesteuerter Kettenlänge und zur Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymeren besitzt. Weiterhin ist das vorliegende Verfahren auf die verschiedensten Monomeren anwendbar. Darüber hinaus kann man nunmehr ohne Schwierigkeiten aus ungesättigten Monomeren kurzkettige oligomere Polymere herstellen, da die Polymerenkettenlänge in irgendeiner Polymerisationsstufe durch die relativen Mengen an bei der Reaktion vorhandenem Monomeren und Anspringmittel gesteuert werden kann.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren um Oligomere mit funktionellen Gruppen mit der Fähigkeit, weitere chemische Reaktionen unter Bildung wertvoller Materialien eingehen zu können. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren (bei denen es sich um Pfropf- oder Blockmischpolymere handeln kann) enthalten zumindest eine Oxyamingruppe, z. B. diejenige gemäß Formel II, vorzugsweise als endständige Oxyamingruppe an einem Ende der Kette und einen Anspringmittelrest (X) am anderen Ende sowie - in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren - gegebenenfalls chemische reaktionsfähige funktionelle Gruppen längs der Kette. Somit weisen die Produkte dieses Verfahrens zumindest eine funktionelle Gruppe pro Molekül auf. Aus technischen, wirtschaftlichen oder sonstigen Gründen kann es erforderlich oder erwünscht sein, die Oxyaminendgruppe zu entfernen. Dies erreicht man auf Wegen, die eine stabile funktionelle Gruppe am Ende der Polymerenkette beispielsweise zur Bildung einer endständigen Hydroxygruppe oder eines endständigen Wasserstoffatoms liefern. So liefert beispielsweise eine Reduktion nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise Zn/CH&sub3;OOH, ein Polymeres mit endständiger Hydroxygruppe. Ein Polymeres mit endständiger freier Amingruppe kann mit Wasserstoffspendern, beispielsweise Thiolen, unter Bildung eines Polymeren mit endständigem Wasserstoff und von Hydroxylamin, das zu dem Nitroxid reoxidiert werden kann, und mit einem weiteren freien Radikal zur Bildung eines Bereichs endständiger Gruppen reagieren gelassen werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine endständige Oxyamingruppe derart umgesetzt, daß die Oxyamingruppe und eine Nachbargruppe unter Bildung einer ungesättigten endständigen Gruppe dissoziieren. Wenn die letzte Monomereneinheit aus Methylmethacrylat besteht, kann das Oxyamin unter Bildung der ungesättigten endständigen Gruppe
und eines Hydroxylamins zersetzt werden. Diese oligomeren Polymeren mit ungesättigtem Ende wurden als "Makromere" bezeichnet. Makromere besitzen die Fähigkeit zur weiteren Polymerisation oder Mischpolymerisation über die ungesättigte Gruppe unter Bildung eines Polymeren mit daran hängenden Ketten.
Die Alkoxyamine können weitere funktionelle Gruppen, die zu weiteren Reaktionen der Oligomeren herangezogen werden können, enthalten, wenn die Nitroxidendgruppe als Teil des Polymerenmoleküls erhalten werden kann. Andererseits kann (auch) die von dem ursprünglichen freien Radikalanspringmittel herrührende Gruppe X funktionelle Gruppen enthalten.
In der Polymerisationsstufe kann ein Gemisch von Monomeren eingesetzt werden, um ein willkürliches Mischpolymeres ähnlich demjenigen, wie es bei normaler Radikalkettenpolymerisation mit Ausnahme einer gesteuerten Kettenlänge erhältlich ist, herzustellen.
Im Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren auftretenden Schwierigkeiten liefert das erfindungsgemäße Verfahren eindeutig Blockmischpolymere mit so vielen Änderungen bezüglich des Monomeren wie gewünscht und bietet die Möglichkeit zur Herstellung von Blockmischpolymeren mit kurzen monomeren Sequenzen. Diese stellen eine neue Klasse von Materialien mit Eigenschaften, die sich von irgendwelchen anderen Mischpolymeren der betreffenden Monomeren unterscheiden, dar.
Erforderlichenfalls können die Blockmischpolymeren, wie beschrieben, mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen ausgestattet werden.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren besteht in einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren durch anfängliche Bildung - in 'einer ersten Reaktionsstufe - eines Polymeren mit daran hängenden Alkoxyamingruppen der allgemeinen Struktur der Formel I mit der Gruppe X an den oder an einem Teil der Rückgratpolymerenketten und Zugabe von weiterem Monomeren zu dem Produkt der ersten Reaktionsstufe mit nachgeschaltetem Erwärmen zur Bildung eines Pfropfmischpolymeren durch Radikalkettenpolymerisation mit gesteuertem Wachstum. Das Pfropfmischpolymere kann in üblicher bekannter Weise isoliert werden. Die Radikalkettenpolymerisation läuft vorzugsweise stufenweise ab, so daß ein von irgendwelchen Homopolymeren praktisch freies Pfropfmischpolymeres erhalten wird.
Ein Verfahren zur Schaffung eines Polymeren mit Alkoxyamingruppen besteht in der Erzeugung freier Radikalstellen auf einem vorgebildeten Polymeren in Anwesenheit eines Nitroxids. Dies erreicht man nach den geschilderten Verfahren oder durch Umsetzen des Polymeren mit einem freien Radikal mit der Fähigkeit zum Abziehen eines Wasserstoffatoms aus dem Polymeren in Gegenwart des Nitroxids. Hierfür bevorzugte freie Radikale sind Radikale mit Zentralsauerstoff, wie Hydroxy, tert.-Butoxy und Benzoyloxy. Gegebenenfalls kann das Produkt dieser Reaktion zur Analyse und Lagerung isoliert werden. Andererseits kann die nächste Reaktionsstufe auch ohne Isolierung durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit Alkoxyamingruppen durch Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren, wobei mindestens eines der Monomeren eine Alkoxyamingruppe enthält und somit zur Bildung des Polymeren mit Alkoxyamingruppen der allgemeinen Struktur der Formel I fähig ist.
Bei dem Alkoxyamin kann es sich um irgendeines der durch Formel I umschriebenen handeln. Die gepfropften Ketten lassen sich nach irgendeinem der hierin beschriebenen Polymerisationsverfahren ausbilden und können als solche aus Homopolymeren, willkürlichen Mischpolymeren oder Blockmischpolymeren bestehen.
Zum besseren Verständnis dieses Gesichtspunkts der Erfindung ist der Chemismus des erfindungsgemäßen Propfpolymerisationsverfahren in Fig. 1 dargestellt.
Fig. 2 zeigt die Reaktionen der speziell durch die Beispiele zur Herstellung von Alkoxyaminen und zu ihrer Reaktion veranschaulichten Arten.
Die Formeln auf Seiten 3 bis 13 der Zeichnungen "Strukturen 1 bis 46" entsprechen den Strukturen der Alkoxyamine und der aus diesen hergestellten Verbindungen entsprechend der Beschreibung der folgenden Beispiele.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Die Herstellung von Alkoxyaminen und von Polymeren erfolgte mit entgasten Lösungen in evakuierten und verschlossen Gefäßen. Das Entgasen erfolgte durch drei aufeinander folgende Gefrier/Auftau-Zyklen bei 10&supmin;³ Torr. ¹H NMR-Spektren wurden mittels eines Varian EM390- oder eines Bruker WM250-Spektrometers mit Deuterochloroform als Lösungsmittel (sofern nicht anders angegeben) und Tetramethylsilan als internem Standard aufgezeichnet. Die HPLC wurde mittels eines pu Pont 850 Flüssigchromatographen unter Verwendung von Ultrasphere ODS- oder Zorbax ODS- Säulen durchgeführt. GPC-Messungen erfolgten mit einem Waters-Systems unter Verwendung von 5 Microstyrogelsäulen mit Ausschlußgrenzen von 500 bis 106 Angström. Tetrahydrofuran diente als Eluiermittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,02 ml/min. Das System wurde mit Polystyrolstandards geeicht. Monomere und Lösungsmittel wurden unmittelbar vor Gebrauch nach Standardtechniken gereinigt.
Unter der "Halbwertszeit" der Alkoxyamine ist der in verdünnter Ethylacetatlösung (soweit nicht anders angegeben) und in Gegenwart eines 10- bis 20fachen Überschusses eines Nitroxids zum Abfangen der Radikale mit Kohlenstoffzentrum ( ) aus der Dissoziation des Alkoxyamins ermittelte Wert zu verstehen. Das als Fänger gewählte Nitroxid unterschied sich selbstverständlich von dem aus der Dissoziation des zu untersuchenden Alkoxyamins. Das Verschwinden des Alkoxyamin wurde mittels HPLC verfolgt. In jedem Falle wurde ein interner Standard verwendet.

Herstellung von Nitroxiden

Entsprechend dem veröffentlichten Syntheseverfahren für 1,1,3,3-Tetramethylisoindolin-2-yloxyl (Griffith, Moad, Rizzardo and Solomon, Aust. J. Chem. 36, 397, (1983)) wurde 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (Fp: 54,5-55,5ºC) hergestellt. Hierbei wurde N-Benzylphthalimid durch Umsetzen mit überschüssigem Ethyl-Grignard in 2-Benzyl-1,1,3,3-Tetraethylisoindolin umgewandelt. Die Benzylgruppe wurde durch Hydrogenolyse mit Pd/C entfernt. Das erhaltene 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin wurde mit Wasserstoffperoxid/Natriumwolframat zu dem Nitroxid oxidiert.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung von N-Propyl-Grignard-Reagenz anstelle von Ethyl-Grignard 1,1,3, 3- Tetra-n-propylisoindolin-2-yloxyl hergestellt.
Entsprechend der allgemeinen Reaktionsstrategie von Grignard-Reagenzien mit Nitronen, wie sie für die Synthese substituierter Pyrrolidin-1-yloxyle entwickelt wurde (J.F.W. Keana, "New Aspects of Nitroxide Chemistry" in "Spin Labelling", L.J. Berliner Herausgeber, Academic Press, New York, N.Y., Band 2, 1979) wurde 2,6-Dimethyl- 2,6-di-n-propylpiperidin-1-yloxyl aus 2,6-Dimethyl-1-hydroxypiperidin hergestellt. Hierbei wurde 2,6-Dimethyl-1- hydroxypiperidin mit Quecksilber(II)oxid zu dem Nitron oxidiert. Letzteres wurde mit n-Propylmagnesiumjodid zu 2,6-Dimethyl-1-hydroxy-2-propylpiperidin umgesetzt. Dieses wurde seinerseits mit Quecksilber(II)oxid oxidiert. Das gebildete Nitron wurde mit n-Propylmagnesiumjodid zu 2,6-Dimethyl-2,6-dipropyl-1-hydroxypiperidin reagieren gelassen. Letzteres wurde an Luft in Methanol mit einer katalytischen Menge Kupfer(II)acetat zu dem Nitroxid oxidiert. Dieses wurde durch Chromatographieren auf Silicagel als oranges Öl isoliert.

Herstellung von Alkoxyaminen

A. Durch Zersetzen einer Azoverbindung in Gegenwart eines Nitroxids (Reaktionsschema 1).

Beispiel 1

Herstellung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy) -1,1,3,3-tetraethylisoindolin (1)

Eine entgaste Lösung von Azobisisobutyronitril (328 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (500 mg) in Benzol (15 ml) wurde 16 h lang auf 70ºC erwärmt. Die Lösung wurde auf Silicagel chromatographiert. Das gewünschte Produkt wurde mit Benzol eluiert. Die Kristallisation aus Methanol/Wasser lieferte 2-(1-Cyano-1-methylethoxy)-1,1,3,3-tetraethylisoindolin (560 mg) eines Fp von 63-64ºC; ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.75 (6H, t, J=7Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 0.95 (6H, t, J=7Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 1.75 (6H, s, OC(CH&sub3;)CH&sub2;CN), 1.9-2.25 (8H, m, 4·CCH&sub2;CH&sub3;), 6.95-7.35 (4H, m, ArH).
Halbwertszeit bei 60ºC (in Lösungsmittel): 38 min (Leichtmineralöl), 33 min (Ethylacetat), 22 min (Acetonitril), 20 min (Dimethylformamid), 17 min (Methanol), 16 min (Methanol/Wasser = 9/1), 15 min (Methanol/Essigsäure = 9/1).

Beispiel 2

2-(1-Cyano-1-methylethoxy)-1,1,3,3-tetra-n-propylisoindolin (2)

Eine entgaste Lösung von Azobisisobutyronitril (170 mg) und 1,1,3,3-Tetra-n-propylisoindolin-2-yloxyl (400 mg) wurde 40 h lang auf 60ºC erwärmt. Beim Chromatographieren auf Silicagel unter Verwendung von Leichtmineralöl/Benzol (1/1) als Eluiermittel erhielt man die Titelverbindung als Feststoff (320 mg) eines Fp von 110-112ºC (Zersetzung) nach dem Umkristallisieren aus Leichtmineralöl. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.85 (12H, breites t, 4·CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1.15-2.1 (16H, breites m, 4·CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1.7 (6H, s, OC(CH&sub3;)&sub2;CN), 6.95-7.35 (4H, m, ArH). Halbwertszeit bei 60ºC = 31 min.

Beispiel 3

Herstellung von 1-(1-Cyano-1-methylethoxy)-4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (3)

Eine entgaste Lösung von Azobisisobutyronitril (200 mg) und 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxyl (550 mg) in Benzol (10 ml) wurde 16 h lang auf etwa 72ºC erwärmt. Die Lösung wurde eingeengt. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde aus Methanol zur Kristallisation gebracht, wobei 230 mg weißer Prismen eines Fp von 127,5-129ºC erhalten wurden. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.3 (12H, s, (CH&sub3;)&sub2;CNC(CH&sub3;)&sub2;), 1.75 (6H, s, OC(CH&sub3;)&sub2;CN), 2.05 (4H, m, CH&sub2;CHOCH&sub2;), 5.3 (1H, m, CH&sub2;CHOCH&sub2;) 7.5 (3H, m, ArH), 8.05 (2H, m, ArH). Halbwertszeit bei 60ºC = 130 min.

Beispiel 4

Herstellung von 1-(1-Cyano-1-methylethoxy)2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin (4)

Eine entgaste Lösung von Azobisisobutyronitril (200 mg) und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxyl (300 mg) in Benzol (10 ml) wurde 18 h lang auf 67ºC erwärmt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (unter Verwendung von Silicagel und Petrolether/Benzol = 1/1 als Eluiermittel) in Form eines Öl (170 mg) isoliert. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.2 (6H, s, N-C(CH&sub3;)&sub2;), 1.3 (6H, s, NC(CH&sub3;)&sub2;, 1.65 (6H, s, OC(CH&sub3;)&sub2;CN), 1.7 (4H, s, CH&sub2;CH&sub2;). Halbwertszeit bei 60ºC = 280 min.

Beispiel 5

Herstellung von 4-Cyano-4-(di-tert.-butylaminyloxy)-pentanol (5)

Eine entgaste Lösung von 4,4'-Azobis(4-cyano-n-pentanol) (220 mg, 0,87 mMol) und Di-tert.-butylnitroxid (250 mg, 1,74 mMol) in Ethylacetat (15 ml) wurde bei 360 nm in einer thermostatisierten Rayonet-Vorrichtung 24 h lang bei 20ºC bestrahlt. Beim Chromatographieren auf Silicagel unter Verwendung von Leichtmineralöl/Ethylacetat (3/7) als Eluiermittel erhielt man die Titelverbindung als farbloses Öl (190 mg). ¹H NMR 6 (CDCl&sub3;): 1.2 (9H, s, C(CH&sub3;)&sub3;, 1.3 (9H, s, C(CH&sub3;)&sub3;), 1.65 (3H, s, CH&sub3;), 1.9 (4H, m, CH&sub2;CH&sub2;), 3.7 (2H, breites t, OCH&sub2;). Halbwertszeit bei 40ºC = 8,5 min.

Beispiel 6

Herstellung von 1-(1-Cyano-4-hydroxy-1-methylbutoxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (6)

Eine entgaste Lösung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (600 mg, 3,85 mMol) und 4,4'-Azobis(4-cyanon-pentanol) (500 mg, 1,98 mMol) in Ethylacetat (20 ml) wurde 2 h lang auf 80ºC erwärmt.
Beim Chromatographieren auf Silicagel unter Verwendung von Leichtmineralöl/Ethylacetat (1/1) als Eluiermittel erhielt man das gewünschte Produkt in Form eines farblosen Öls (150 mg, 28%ige Ausbeute). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.1 (9H, breites s, 3·CH&sub3;), 1.3 (4H, s, 2·CH&sub2;), 1.5 (5H, s), 1.7 (3H, s, CH&sub3;), 1.9 (4H, m), 3.7 (2H, breites t, CH&sub2;CH&sub2;O). Massenspektrum CI (CH&sub4;) m/e: 269 (MH+), 156, 140.
B. Durch Zusatz eines freien Radikals zu einem Olefin in Gegenwart eines Nitroxids (Reaktionsschema 2).

Beispiel 7

Herstellung von 2-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)- 1,1,3,3-tetraethylisoindolin (7)

Eine entgaste Lösung von Di-tert.-butylperoxyoxalat (95 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (230 mg) in Styrol (5 ml) wurde 4 h lang auf 50ºC erwärmt. Der nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck angefallene Rückstand wurde in warmem Methanol gelöst. Beim Abkühlen in einem Kühlschrank erhielt man farblose Nadeln der Titelverbindung (245 mg) eines Fp von 85-86º. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.25 (4H, t, J=7Hz, CH&sub2;CH&sub3;), 0.8-1.15 (9H, m, 3·CH&sub2;CH&sub3;), 1.22 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 1.3-2.8 (8H, breites m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 3.4 (1H, dd, J=10, 4Hz, OCH&sub2;CH), 3.75 (1H, dd, J=10, 4Hz, OCH&sub2;CH), 4.75 (1/2H, d, J=4Hz, OCH&sub2;CH), 4.85 (1/2H, d, J=4Hz, OCH&sub2;CH), 6.85-7.5 (9H, m, ArH).

Beispiel 8

2-(2-tert.-Butoxy-1-methyl-1-phenylethoxy)-1,1,3,3-tetraethylisoindolin (8)

1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (560 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (240 mg) in α-Methylstyrol (5 ml) lieferten nach Umkristallisieren aus Methanol die Titelverbindung (520 mg) eines Fp von 87,5-89º (Zersetzung). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.4-1.05 (12H, m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 1.1 (9H, s, (CH&sub3;)&sub3;CO), 1.4-2.5 (8H, breites m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 1.75 (3H, s, CH&sub3;CO), 3.4 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;), 3.6 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;), 6.8-7.6 (9H, m, ArH). Halbwertszeit bei 60ºC = 75 min.

Beispiel 9

2-(2-tert.-Butoxy-1-cyano-1-methylethoxy)-1,1,3,3-tetraethylisoindolin (9)

Die Titelverbindung wurde aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (280 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (120 mg) in Methacrylonitril (5 ml) hergestellt. Sie wurde durch präparative Umkehrphasen HPLC unter Verwendung einer C&sub1;&sub8;-Säule und 95% Acetonitril/5% Wasser als Eluiermittel als Öl (180 mg) isoliert. Massenspektrum: MH&spplus; berechnet = 388.301; gefunden = 387.301. ¹H NMR 6 (CDCl&sub3;): 0.7 (6H, t, J=7Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 0.95 (6H, t, J=7Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 1.25 (9H, s,(CH&sub3;)&sub3;CO), 1.68 (3H, s, CH&sub3;CCN), 2.0 (8H, m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 3.4 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 3.75 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 7.1 (4H, m, ArH). Halbwertszeit bei 600 = 55 min.

Beispiel 10

2-(2-tert.-Butoxy-1-methoxycarbonyl-1-methylethoxy)- 1,1,3,3-tetraethylisoindolin (10)

Die Titelverbindung wurde entsprechend Beispiel 9, jedoch unter Ersatz des Methacrylonitrils durch Methylmethacrylat (5 ml) hergestellt. Sie wurde durch HPLC unter Verwendung einer C&sub1;&sub8;-Säule und von 84% Ethanol/16% Wasser als Eluiermittel als Öl (185 mg) isoliert. Massenspektrum: MH&spplus; berechnet = 420.311; gefunden = 420.309. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.7 (6H, t, J=6Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 0.9 (6H, dt, J=8, 2Hz, 2·CH&sub2;CH&sub3;), 1.22 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 1.62 (3H, s, CH&sub2;CCH&sub3;), 1.4-2.4 (8H, m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 3.45 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 3.72 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 3.8 (3H, s, OCH&sub3;), 7.2 (5H, m, ArH). Halbwertszeit bei 60ºC = 123 min.

Beispiel 11

1-(2-tert.-Butoxy-1-methyl-1-phenylethoxy)-2,6-dimethyl- 2,6-di-n-propylpiperidin (11)

Eine entgaste Lösung von 2,6-Dimethyl-2,6-di-n-propylpiperidin-1-yloxyl (80 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (40 mg) in α-Methylstyrol (2 ml) wurde 1,25 h lang auf 50ºC erwärmt. Beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und anschließender Chromatographie des Rests auf Silicagel erhielt man die Titelverbindung (50 mg) als Öl (eluiert mit Leichtmineralöl/Benzol = 4/1). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.2-1.9 (26H, m), 1.08 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 1.8 (3H, s, PhCCH&sub3;), 3.35 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 3.68 (1H, d, J=9Hz, OCH&sub2;C), 7.4 (5H, m, ArH). Halbwertszeit bei 60ºC = 10 min.

Beispiel 12

1-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-2,6-dimethyl-2,6-di-npropylpiperidin (12)

Die Titelverbindung wurde entsprechend Beispiel 11, jedoch unter Ersatz des α-Methylstyrols durch Styrol (2 ml), und entsprechender Isolierung in Form eines Öls hergestellt. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.2-1.8 (26H, m), 1.0 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub2;), 3.28 (1H, m, OCH&sub2;CH), 3.78 (1H, m, OCH&sub2;CH), 7.3 (5H, breites s, ArH). Halbwertszeit bei 80ºC = 400 min.

Beispiel 13

N-(2-tert.-Butoxy-1-methyl-1-phenylethoxy)-N, N-di-tert.butylamin (13)

Eine entgaste Lösung von Di-tert.-butylnitroxid (200 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (80 mg) in α-Methylstyrol (5 ml) wurde 1 h lang auf 45ºC erwärmt. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Chromatographieren des Rests auf Silicagel mit Leichtmineraiöl/Benzol = 4/1 erhielt man die Titelverbindungen in Form eines Öls (230 mg). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.95 (9H, s, NC(CH&sub3;)&sub3;), 1.05 (9H, s, NC(CH&sub3;)&sub3;), 1.3 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 1.75 (3H, s, CH&sub2;CCH&sub3;), 3.4 (1H, d, J=8Hz, OCH&sub2;), 3.7 (1H, d, J=8Hz, OCH&sub2;), 7.4 (5H, m, ArH). Halbwertszeit bei 40ºC =18 min.

Beispiel 14

N-(2-tert.-Butoxy-1-cyanoethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (14)

Die Titelverbindung wurde entsprechend Beispiel 13, jedoch unter Ersatz des α-Methylstyrols durch Acrylnitril (5 ml) hergestellt. Sie wurde durch präperative HPLC unter Verwendung einer C&sub1;&sub8;-Säule und von 80% Acetonitril/20% Wasser als Eluiermittel in Form eines Öls (180 mg) isoliert. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.19 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 1.24 (9H, s, NC(CH&sub3;)&sub3;), 1.27 (9H, s, NC(CH&sub3;)&sub3;), 3.6 (2H, d, J=7Hz, OCH&sub2;CH), 4.7 (1H, t, J=7Hz, OCH&sub2;CH). Halbwertszeit bei 90ºC = 105 min.

Beispiel 15

N-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (15)

Eine entgaste Lösung von Di-tert.-butylnitroxid (400 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (234 mg) in Styrol (5 ml) wurde 2 h lang auf 50ºC erwärmt. Die Titelverbindung wurde durch Chromatographieren auf Silicagel unter Verwendung von Leichtmineralöl/Benzol = 1/1 als Eluiermittel in Form eines sich beim Stehenlassen verfestigenden Öls (530 mg) isoliert. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.8-1.6 (18H, breites m, 2·NC(CH&sub3;)&sub3;), 1.08 (9H, s, OC(CH&sub3;)&sub3;), 3.52 (1H, dd, J=11, 7Hz, OCH&sub2;CH), 3.95 (1H, dd, J=11, 5Hz, OCH&sub2;CH), 4.84 (1/2H, d, J=6Hz, OCH&sub2;CH), 4.9 (1/2H, d, J= 6Hz, OCH&sub2;CH), 7.25 (5H, m, ArH). Halbwertszeit bei 80ºC = 70 min; bei 90ºC = 22 min.
C. Herstellung von von Polymeren herrührenden Alkoxyaminen durch Abziehen von Wasserstoff aus Polymeren in Gegenwart eines Nitroxids.

Beispiel 16

Pfropfen von Di-tert.-butylnitroxid auf cis-Polybutadien (Produkt 16)

Eine entgaste Lösung frisch gereinigten cis-Polybutadiens (0,5 g, =400 000), Di-tert.-butylperoxyoxalat (58 mg) und Di-tert.-butylnitroxid (120 mg) in Tetrachlorethylen (10 ml) wurde 2 h lang auf 50ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren langsam in Aceton (75 ml) eingetragen, wobei das Polybutadien mit aufgepfropftem Nitroxid (0,55 g) erhalten wurde. Das Signal bei der ¹H NMR bei 6 1.2 bestätigte die Anwesenheit von aufgepfropften Nitroxid im Verhältnis Nitroxid-/Butadien- Einheiten von 1/27. Eine weitere Fällung in Aceton änderte Zusammensetzung des Polymeren nicht.

Beispiel 17

Aufpfropfen von 1,1,3,3-Tetramethylisoindolin-2-yloxyl auf Poly(isobutylmethacrylat) (Produkt 17)

Eine entgaste Lösung von Poly(isobutylmethacrylat) (0,5 g), 1,1,3,3-Tetramethylisoindolin-2-yloxyl (210 mg) und Di-tert.-butylperoxyoxalat (120 mg) in Tetrachlorethylen (3 ml) wurde 3 h lang auf 50ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam in gerührtes Methanol (25 ml) eingetragen, wobei das Poly(isobutylmethacrylat) mit aufgepfropftem Nitroxid (0,64 g) erhalten wurde. ¹H NMR Signale bei 6 1.3, 1.5 und 6.9-7.3 bestätigten die Anwesenheit von aufgepfropftem Nitroxid im Verhältnis l Nitroxideinheit pro 15 Isobutylmethacrylateinheiten. Eine weitere Reinigung änderte die Zusammensetzung des Polymeren nicht.
D. Herstellung von olefinhaltigen Alkoxyaminen

Beispiel 18

Herstellung von 4-Cyano-4-(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin- 1-oxy)-pentylmethacrylat (18)

Methacryloylchlorid (174 mg, 1,7 mMol) in Diethylether (5 ml) wurde langsam in eine gekühlte (0ºC) Lösung von 1-(1-Cyano-4-hydroxy-1-methylbutoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin (Beispiel 6) (150 mg, 0,56 mMol) in Diethylether (10 ml) mit Triethylamin (339 mg, 3,3 mMol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt, danach mit Triethylamin (2 ml) und Wasser (10 ml) versetzt und 1 weitere Stunde lang verrührt. Nach Trennung der Schichten wurde die Etherschicht mit gesättigtem Bicarbonat, Wasser und Salzlacke gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Beim Chromatographieren unter Verwendung von Silicagel und Dichlormethan als Eluiermittel erhielt man die Titelverbindung in Form eines farblosen Öls (132 mg, 70% Ausbeute). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.1 (9H, s), 1.3 (4H, s), 1.5 (5H, breites s), 1.95 (7H, m), 4.2 (2H, m, OCH&sub2;), 5.5 (1H, m, olefinisches CH&sub2;), 6.1 (1H, breites s, olefinisches CH&sub2;), Massenspektrum CI (CH&sub4;) m/e: 337 (MH&spplus;), 156, 140.

Beispiel 19

Herstellung von 4-Cyano-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-oxy) -pentylacrylat (19)

Acryloylchlorid (540 mg, 5,97 mMol) in Diethylether (15 ml) wurde langsam in eine gekühlte Lösung von 1-(1- Cyano-4-hydroxy-1-methylbutoxy)-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin (533 mg, 1,98 mMol) (Beispiel 6) in Diethylether (20 ml) mit Triethylamin (1,22 g, 12,4 mMol) eingetragen. Nach 40minütigem Verrühren bei Raumtemperatur wurden Triethylamin (5 ml) und Wasser (5 ml) zugegeben, worauf 30 min lang weitergerührt wurde. Die Etherschicht wurde abgetrennt und mit Wasser, gesättigter Bicarbonatlösung und Salzlacke gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Beim Chromatographieren unter Verwendung von Silicagel und Dichlormethan als Eluiermittel erhält man das Produkt in Form eines farblosen Öls (416 mg, 65% Ausbeute). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 1.11 (6H, s), 1.15 (3H, s), 1.51 (6H, m), 1.67 (3H, s, CH-C-CH&sub3;), 2.02 (4H, m), 4.23 (2H, m, CH&sub2;-O), 5.68-6.54 (3H, m, olefinisches H). Massenspektrum CI (CH&sub4;) m/e: 323 (MH&spplus;), 156, 140.
E. Herstellung von oligomeren Alkoxyaminen durch Copolymerisation von olefinischen Alkoxyaminen

Beispiel 20

Mischpolymerisation von 4-Cyano-4-(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxy)-pentylmethacrylat und Styrol (Produkt 20)

Eine entgaste Lösung des Titelalkoxyamins (500 mg, 1,49 mMol) und Styrol (1,6 g, 15,4 mMol) in Ethylacetat (7 ml) mit Di-tert.-butylperoxyoxalat (210 mg, 0,9 mMol) wurde 2 h lang auf 35ºC erwärmt. Das Produkt wurde aus Methanol gefällt, wobei 870 mg eines weißen Pulvers erhalten wurden. GPC: 3003, =1,5. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.7-2.3 (aliphatisches H), 3.2 (breites s, OCH&sub2;), 6.3-7.4 (ArH).
Aus den aus der ¹H NMR erhaltenen Integralwerten ergab sich, daß im Mischpolymeren 1 Alkoxyamineinheit pro 8 Styryleinheiten vorhanden war. Dies impliziert, daß durchschnittlich 4 Alkoxyamineinheiten pro Kette eingebaut sind.

Beispiel 21

Mischpolymerisation von 4-Cyano-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy)-pentylmethacrylat und Methylmethacrylat (Produkt 21)

Eine entgaste Lösung des Titelalkoxyamins (500 mg, 1,49 mMol) und Methylmethacrylat (1,5 g, 15,0 mMol) in Ethylacetat (15 ml) mit Di-tert.-butylperoxyoxalat (200 mg, 0,85 mMol) wurde 20 h lang auf 35ºC erwärmt. Das Produkt wurde aus Methanol in Form eines weißen Pulvers (1,3 g) ausgefällt. GPC: =4323, =1,6. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.5-2.0 (aliphatisches H) 3.4-3.9 (OCH&sub3;).
Aus den ¹H NMR-Integraldaten und dem durch GPC bestimmten Molekulargewicht wurde ermittelt, daß 6 Alkoxyamineinheiten pro Kette eingebaut sind (Verhältnis von 1 Alkoxyamineinheit pro 7 Methylmethacryleinheiten).

Beispiel 22

Mischpolymerisation von 4-Cyano-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxy)-pentylacrylat und Methylacrylat (Produkt 22)

Eine entgaste Lösung des Titelalkoxyamins (100 mg, 0,31 mMol) und Methylacrylat (270 mg, 3,13 mMol) in Ethylacetat (5 ml) mit Di-tert.-butylperoxyoxalat (20,1 mg) wurde 18 h lang auf 35ºC erwärmt. Das Produkt wurde auf chromatographischem Wege unter Verwendung von Silicagel und Leichtmineralöl/Ethylacetat (1/1) als Eluiermittel isoliert. Hierbei wurde ein gummiartiges Produkt (132 mg) erhalten. ¹H NMR 6 (CDCl&sub3;): 1.12-2.3 (aliphatisches H), 3.66 (OCH&sub3;), 4.10 (CH&sub2;O). GPC: =3756, =2,4.
Aus den ¹H NMR-Integralen und den GPC-Daten wurde geschlossen, daß etwa 4 Alkoxyamineinheiten pro Kette eingebaut sind (Verhältnis 1 Alkoxyamineinheit pro 10 Methylacrylateinheiten).
Herstellung von Homopolymeren und willkürlichen Mischpolymeren

Beispiel 23

Herstellung von Methylacrylatoligomeren der Struktur 23

A. (n=1). Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy) -1,1,3,3-tetraethylisoindolin (62 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (1 mg) in Benzol (9 ml) und Methylacrylat (1 ml) wurde 16 h lang auf 80ºC erwärmt. Bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde ein farbloser Gummi (90 mg) erhalten. Dieser bestand ausweislich NMR und HPLC aus der Titelverbindung mit n=1 und geringen Mengen an n=2 sowie 3. Die Titelverbindung (n=1) wurde in reiner Form (65 mg, 82%) durch Chromatographieren auf Silicagel unter Verwendung von Benzol und Benzol/Ethylacetat-Gemischen als Eluiermittel isoliert. ¹H NMR (90 MHz) 6: 0.4-1.1 (12H, m, 4·CH&sub2;CH&sub3;), 1.42 und 1.48 (6H, s, C(CH&sub3;)&sub2;CN), 1.5-2.4 (8H, m, CH&sub2;CH&sub3;), 2.08 (2H, d, J=7Hz, CH&sub2;CH-O), 2.80 (3H, s, COOCH&sub3;), 4.60 (1H, t, J=7Hz, CH&sub2;CH-O), 6.9-7.3 (4H, m, ArH).
B. B. (n=7). Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy)-1,1,3,3-tetraethylisoindolin (62,5 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (0,5 mg) in Methylacrylat (10 ml) wurde 1,5 h lang auf 80ºC erwärmt. Ein Teil dieser Lösung (5 ml) wurde abgezogen und im folgenden Teil C weiterverarbeitet. Bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem restlichen Teil (5 ml) wurde ein farbloser Gummi (95 mg) erhalten. Ausweislich der NMR besaß er die Titelstruktur mit durchschnittlich n=7 (aufgrund einer Messung der Peakintensitäten). ¹H NMR (90 MHz) δ: 0.3-1.2 (CH&sub3;-CH&sub2;), 1.35 und 1.40 (CN-C- (CH&sub3;)&sub2;), 1.2-3.0 (CH&sub2;-CH), 3.7 (-OCH&sub3;), 4.2-4.6 (NO-CH- COOCH&sub3;), 6.8-7.4 (ArH).
C. (n=14). Ein Teil (5 ml) des Reaktionsgemischs aus Teil B wurde 4 h lang auf 100ºC erwärmt. Bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (165 mg). Ausweislich der NMR bestand er aus dem Titeloligomeren mit durchschnittlich n=14. Die ¹H NMR dieses Oligomeren unterschied sich von derjenigen des Teils B lediglich in den Peakintensitäten der Endgruppen.
D. (n=70). Eine entgaste Lösung des Oligomeren aus Teil B (80 mg) in Methylacrylat (5 ml) wurde 1,5 h auf 120ºC erwärmt. Bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (0,57 g). Ausweislich der ¹H NMR bestand er aus dem Titeloligomeren mit durchschnittlich n=70. GPC: =6700, =1,82.

Beispiel 24

Herstellung von Methylacrylatoligomeren der Struktur 24

A. (n=11). Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy)-1,1,3, 3-tetra-n-propylisoindolin und 1,1,3,3- Tetra-n-propylisoindolin-2-yloxyl (0,25 mg) in Methylacrylat (5 ml) wurde 1 h lang auf 80ºC erwärmt. Eine Probe (etwa 1 ml) des Reaktionsgemischs wurde abgezogen, und durch ¹H NMR-Spektroskopie wurde ermittelt, daß es sich hierbei um das Titeloligomere mit durchschnittlich n=11 handelte.
B. (n=16). Das restliche Reaktionsgemisch aus Teil A wurde 2 h lang auf 100ºC erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe (etwa 1 ml) abgezogen. Aufgrund einer ¹H NMR-Spektroskopie wurde ermittelt, daß es sich hierbei um das Titeloligomere mit durchschnittlich n=16 handelte. c. (n=21). Das restliche Reaktionsgemisch aus Teil B wurde weitere 4 h lang auf 100ºC erwärmt. Bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (140 mg). Aufgrund einer ¹H NMR zeigte es sich, daß es sich hierbei um das Titeloligomere mit durchschnittlich n=21 handelte. ¹H NMR (90 MHz) 6: 0.7-1.0 (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;), 1.31 und 1.38 (C(CH&sub3;)&sub2;CN, Singlette), 3.7 (COOCH&sub3;), 4.1-4.6 (CH&sub2;CH-O), 6.9-7.3 (ArH).

Beispiel 25

Herstellung von Methylacrylatoligomeren der Struktur 25

Eine entgaste Lösung von 1-(1-Cyano-1-methylethoxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (45 mg) in Methylacrylat (5 ml) wurde 1 h lang auf 100ºC erwärmt, um das Titeloligomere (n=durchschnittlich 4) herzustellen. Beim kontinuierlichen 5stündigen Erwärmen auf 120ºC erhöhte sich die Kettenlänge auf durchschnittlich n=8. Ein weiteres 2stündiges Erwärmen auf 140ºC erhöhte - durch NMR- Spektroskopie bestimmt - die Kettenlänge auf durchschnittlich n=22. Ein Teil des Reaktionsgemischs (3 ml) wurde in Leichtmineralöl (30 ml) eingetragen, wobei ein farbloses Produkt (270 mg) erhalten wurde. ¹H NMR (90 MHz) δ: 0.9-1.25 (N-C-CH&sub3;), 1.31 und 1.38 (C(CH&sub3;)&sub2;CN), 3.7 (COOCH&sub3;), 4.1-4.4 (CH-O-N).

Beispiel 26

Herstellung eines Methylacrylatoligomeren der Struktur 26

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (52 mg) in Methylacrylat (3 ml) wurde 0,5 h lang auf 100ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (0,42 g), von welchem durch NMR gezeigt werden konnte, daß er die Struktur des Titeloligomeren mit n = 25 aufwies. GPC: =2500, =1,7 ¹H NMR (250MHz) &: 1.10 und 1.11 (scharfe Signale, O-tert.- Butyl), 1.15 und 1.23 (verbreiterte Singlette, N-tert.- Butyle), 3.68 (COOCH&sub3;), 7.1-7.35 (ArH).

Beispiel 27

Herstellung von Styrololigomeren der Struktur 27

A. (n=4,5). Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy- 1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (30 mg) und Ditert.-butylnitroxid (0,5 mg) in Styrol (3 ml) wurde 1 h lang auf 100ºC erwärmt. Durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (73 mg), der - durch NMR ermittelt - aus dem Titeloligomeren mit durchschnittlich n=4,5 bestand.
B. (n=12). Das Produkt aus Teil A und Di-tert.-butylnitroxid (0,5 mg) wurden in Styrol (5 ml) gelöst, entgast und 1 weitere h lang auf 100ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Titeloligomere (160 mg) mit n = durchschnittlich 12. ¹H NMR (90MHz) 6: 0.7-1.3 (O-tert.-Butyl und N-tert.-Butyle), 3.1-3.4 (CH&sub2;-O), 3.9-4.2 (CH-ON), 6.3-7.5 (ArH).

Beispiel 28

Herstellung eines Vinylacetatoligomeren der Struktur 28

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (32 mg) in wasserfreiem Vinylacetat (3 ml) wurde 1 h lang auf 120ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (55 mg), von dem durch NMR gezeigt werden konnte, daß er aus dem Titeloligomeren mit durchschnittlich n = 2,5 bestand. ¹H NMR (90MHz) 6: 0.7-1.4 (O-tert.- Butyl und N-tert.-Butyle), 1.7-2.1 (CH&sub2; und CH&sub3;COO), 3.2- 5 (CH&sub2;O), 4.6-5.1 (CH-OAc), 6.1-6.3 (O-CH-O), 7.2 (ArH).

Beispiel 29

Herstellung eines Ethylacrylatoligomeren der Struktur 29

Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-methylethoxy)- 1,1,3,3-tetraethylisoindolin (63 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (0,5 mg) in Ethylacrylat (10 ml) wurde 2 h lang auf 80ºC und danach 0,5 h auf 120ºC erwärmt. Bei Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Titeloligomere (290 mg) mit durchschnittlich n = 11. ¹H NMR (90MHz) δ: 0.4-1.1 (C-CH&sub2;CH&sub3;), 1.1-1.4 (COOCH&sub2;CH&sub3; und C-CH&sub3;), 1.4-2.5 (CH&sub2;-CH), 4.1 (COOCH&sub2;CH&sub3;) 6.9-7.3 (ArH).

Beispiel 30

Mischoligomerisierung von Styrol und Methylacrylat

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (31 mg) und Di-tert.butylnitroxid (0,5 mg) in Styrol (3 ml) und Methylacrylat (3 ml) wurde 1 h lang auf 100ºC erwärmt. Das ¹H NMR-Spektrum (90MHz) des beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhaltenen Produkts (140 mg) zeigt, daß es sich um ein willkürliches Mischoligomeres mit durchschnittlich 5,5 Styroleinheiten (Ar, 6 6.4-7.4) und 4,3 Methylacrylateinheiten (COOCH&sub3;&sub1; δ 3.1-3.7) pro Kette mit endständiger Di-tert.-butylaminoxygruppe (CH&sub3;, δ 0.8-1.3) handelte. Die vorletzten Gruppen bestanden sowohl aus Styryl-(Ph-CH-ON, δ 3.9-4.2) als auch Acrylat- (CH&sub3;OOC- CH-ON, 6 4.3-4.7)-Einheiten.

Beispiel 31

Herstellung eines Methylmethacrylatoligomeren der Struktur 30

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-methyl- 1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (30 mg) in Methylmethacrylat (10 ml) und Styrol (0,5 ml) wurde 0,75 h auf 60ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (105 mg), dessen ¹H NMR mit der Struktur des Titeloligomeren (n=10), verunreinigt mit etwa 20% eines Oligomeren mit einer olefinischen Endgruppe, übereinstimmte. In diesem Falle kann die Termination des sich fortpflanzenden Poly(methacrylat)radikales entweder durch Disproportionieren mit Nitroxid unter Bildung einer olefinischen Endgruppe (vergl. Beispiele 33 und 34) oder durch Addition einer Styroleinheit mit anschließender Kupplung mit dem Nitroxid unter Bildung des Titeloligomeren erfolgen. Letzteres pflanzt sich nicht weiter fort, da seine Alkoxyaminendgruppe bei 60ºC nicht in Radikale dissoziiert. ¹H NMR (90MHz) δ: 0.4-1.3 (C- CH&sub3;), 1.7-2.2 (Rückgrat CH&sub2;), 2.8-3.3 (O-CH&sub3; nahe an Ph), 3.6 (O-CH&sub3;), 4.3-4.8 (PhCHON), 5.45 und 6.2 (C=CH&sub2;), 7.3 (ArH).

Beispiel 32

Mischoligomerisierung von Methylmethacrylat und Ethylacrylat

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxylphenylethoxy)-N,N-di-tert.-butyl-min (64 mg) in Ethylacrylat (4 ml) und Methylmethacrylat (1 ml) wurde 1 h lang auf 100ºC erwärmt. Beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Schaum (0,55 g). Bei einer ¹H NMR des willkürlichen Mischoligomeren zeigte sich die Anwesenheit von durchschnittlich 15 Ethylacrylateinheiten (COOCH&sub2;CH&sub3;, δ 3.8-4.3) und 9 Methylmethacrylateinheiten (COOCH&sub3;, δ 3.6) pro Kette und vermutlich eine Phenylgruppe (δ 7.2) pro Kette. Die Protonenzählung im Methylbereich (δ 0.7-1.4) belegte die Anwesenheit der Di-tert.-butylaminoxyendgruppe. Sie sollte aufgrund des bekannten Verhaltens dieser Systeme an einer Ethylacrylateinheit hängen. GPC: =2600, =1,7.
Oligomerisierung von Methylmethacrylat und Methylacrylnitril: Bildung von Makromeren Wenn α-methylsubstituierte Monomere, beispielsweise Methylmethacrylat und Methylacrylnitril, unter Verwendung von Alkoxyamin als Anspringverbindungen polymerisiert werden, erfolgt der Abbruch der wachsenden Ketten durch Übertragung eines Wasserstoffatoms von dem α-Methylsubstituenten auf das Nitroxidradikal unter Bildung von Polymeren mit olefinischen Endgruppen (Makromeren) und dem entsprechenden Hydroxylamin.

Beispiel 33

Herstellung eines Methylmethacrylatmakromeren der Struktur 31

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-methyl- 1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (34 mg) in Methylmethacrylat (10 ml) wurde 0,5 h auf 50ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen farblosen Gummi (320 mg), der - bestimmt durch NMR - aus dem Titeloligomeren mit durchschnittlich n=27 bestand. ¹H NMR (90MHz) δ: 3.65 (C-COOCH&sub3;), 3.7 (CH&sub2;=C-COOCH&sub3;) 5.45 und 6.2 (C=CH&sub2;), 7.25 (ArH).

Beispiel 34

Herstellung von Methylmethacrylatmakromeren der Struktur 32

A. (n=30). Eine entgaste Lösung von 1-(1-Cyano-1-methylethoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (50 mg) in Methylmethacrylat (4 ml) wurde 8 h lang auf 80ºC erwärmt. Beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Titeloligomere in Form eines farblosen Gummis (0,6 g), der - geschätzt aufgrund von NMR - etwa 30 Monomereneinheiten pro Kette enthielt. ¹H NMR (90MHz) 6: 1.35 (CN- C-(CH&sub3;)&sub2;), 3.65 (C-COOCH&sub3;), 3.7 (CH&sub2;=C-COOCH&sub3;), 5.45 und 6.2 (C=CH&sub2;). GPC: =3200, =1,15. Das 1-Hydroxy-4- oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurde durch Extraktion des Titeloligömeren mit Leichtmineralöl isoliert und durch Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert.
B. (n=230). Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy)-1,1,3, 3-tetraethylisoindolin (34 mg) und 1,1,3, 3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (0,25 mg) in Methylmethacrylat (10 ml) wurde 2 h lang auf 80ºC erwärmt. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Titelpolymere (2,1 g) mit ¹H NMR von Poly(methylmethacrylat) mit bei δ 5.45 und 6.2 kaum sichtbaren olefinischen Protonen. GPC: =22700, =1,45
C. (n=50-60). Der geschilderte Versuch wurde unter Verwendung einer größeren Menge Nitroxid (5 mg) und Verlängern der Erwärmungsdauer 80ºC auf 15 h wiederholt, wobei 0,6 g Polymeres erhalten wurden. In diesem Falle waren die olefinischen Protonen der Endgruppe im ¹H NMR (δ 5.45 und 6.2) sichtbar. Daraus wurde geschätzt, daß das Polymere 50-60 Einheiten in der Länge enthielt. Beim Verreiben des Polymeren mit Leichtmineralöl erhielt man in nahezu quantitativer Ausbeute 2-Hydroxy-1,1,3,3- tetraethylisoindolin, bestimmt durch HPLC und UV-Spektroskopie nach seiner Oxidation (an Luft) zu dem entsprechenden Nitroxid.

Beispiel 35

Herstellung eines Methylacrylnitrilmakromeren der Struktur 33

Eine entgaste Lösung von 2-(1-Cyano-1-methylethoxy)- 1,1,3,3-tetraethylisoindolin (32 mg) und 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl (0,5 mg) in Methacrylnitri1 (10 ml) wurde 4 h lang auf 80ºC erwärmt. Der glasige Rückstand (200 mg) wurde mit Benzol extrahiert. Nachdem der Benzolextrakt über Nacht Luft ausgesetzt worden war, zeigte es sich, daß er etwa 25 mg 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin-2-yloxyl enthielt. Die ¹H NMR-Spektroskopie (90MHz, d&sub6;-Aceton) des Polymeren zeigt olefinische Protonen bei δ 6.17 und 6.28. Deren Intensität stand für durchschnittlich etwa 30 Monomereneinheiten pro Kette.

Blockmischpolymere

Die folgenden Beispiele liefern einen weiteren Beweis für die "lebende" Natur der Alkoxyamin-initiierten Polymerisationen.

Beispiel 36

Herstellung von Methylacrylat/Ethylacrylat-AB-Blockmischoligomeren der Struktur 34

Eine entgaste Lösung des gemäß Beispiel 26 hergestellten Methylacrylatoligomeren (160 mg) in Ethylacrylat (3 ml) wurde 0,5 h lang auf 100ºC erwärmt. Eine ¹H NMR- Analyse des beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile angefallenen farblosen Gummis (285 mg) zeigte, daß durchschnittlich 19 Ethyacrylateinheiten pro Kette-an das Ausgangsoligo(methylacrylat) addiert waren. ¹H NMR (250MHz) δ: 1.10 und 1.11 (scharfe Signale, O-tert.Butyl), 1.15 (ein N-tert.-Butyl, das andere ist verborgen), 1.2-1.3 (O-CH&sub2;CH&sub3;), 3.68 (COOCH&sub3;), 4.0-4.2 (O-CH&sub2;CH&sub3;), 7.1-7.35 (ArH). GPC: =4300 ( =1,7) bestätigte die erwartete Zunahme im Molekulargewicht.

Beispiel 37

Herstellung eines Methylacrylat/Styrol-Diblocks der Struktur 35

Eine entgaste Lösung des gemäß Beispiel 26 hergestellten Oligomeren (100 mg) in Styrol (3 ml) wurde 3 h lang auf 100ºC erwärmt. Zu Beginn der Reaktion und nach jeder Stunde des Erwärmens wurde Di-tert.-butylnitroxid (0,5 mg) zugegeben, um das thermische Anspringen von Styrol zu unterdrücken. Bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man das Titel-AB-Blockmischoligomere. Eine HPLC-Fraktionierung bestätigte zusammen mit einer ¹H NMR-Analyse, daß die Styroleinheiten an das Ausgangsmethylacrylatoligomere gebunden waren. ¹H NMR (90MHz) δ: 0.7-1.3 (C-CH&sub3;), (CH&sub2;-CH), 3.3-3.55 (COOCH&sub3; nahe Ar), 3.65 (COOCH&sub3;), 6.3-7.4 (ArH).

Beispiel 38

Herstellung eines Ethylacrylat/Methylacrylat-Diblocks der Struktur 36

Eine entgaste Lösung des Ethylacrylatoligomeren von Beispiel 29 (200 mg) in Methylacrylat (10 ml) wurde 1 h lang auf 120ºC erwärmt. Der bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhaltene farblose Gummi (460 mg) bestand, durch NMR ermittelt, aus dem EA-MA-Diblock der Struktur 36. ¹H NMR (90MHz) δ: 0.4-1.1 (C-CH&sub2;-CH&sub3;), 1.1-1.4 (COOCH&sub2;CH&sub3;und C-CH&sub3;) 1.4-2.5 (CH&sub2;-CH), 3.65 (COOCH&sub3;), 4.1 (COOCH&sub2;CH&sub3;), 6.9-7.3 (ArH).

Beispiel 39

Herstellung eines Methylacrylat/Ethylacrylat/Methylmethacrylat-ABC-Triblock-Mischpolymeren der Struktur 37

Eine entgaste Lösung des MA-EA Diblocks von Beispiel 36 (80 mg) und Di-tert.-butylnitroxid (0,025 mg) in Methylmethacrylat (2 ml) wurde 0,5 h lang auf 100ºC erwärmt. Die ¹H NMR-Analyse des nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhaltenen Produkts (220 mg) zeigte, daß durchschnittlich etwa 60 Methylmethacrylateinheiten pro Kette an den MA-EA-Diblock unter Bildung des Triblocks der Struktur 37 addiert worden waren. ¹H NMR (250MHz) δ: 1.10 und 1.11 (O-tert.-Butyl), 3.60 (COOCH&sub3; von MMA), 3.68 (COOCH&sub3; von MA), 4.0-4.2 (O-CH&sub2;CH&sub3;), 7.1- 7.35 (ArH). Die N-tert.-Butylsignale des Ausgangsmaterials waren nicht mehr länger vorhanden. GPC: =10500 ( =2,6) bestätigte die erwartete Zunahme der Kettenlänge.

Herstellung von Propfmischpolymeren

Beispiel 40

Herstellung von Poly(butadien-g-methylacrylat) der Struktur 38

Eine entgaste Lösung von Polybutadien mit aufgepfropftem Di-tert.-butylnitroxid (0,1g) (Beispiel 16) in Tetrachlorethylen (5 ml) und Methylacrylat (2 ml) wurde 15 h lang auf 95ºC erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch langsam in gerührtes Aceton (20 ml) eingetragen, wobei das Titelpfropfmischpolymere erhalten wurde. ¹H NMR-Signale bei δ 3.65 (-OCH&sub3;) und 1.0-2.4 (CH&sub2;-CH) bestätigten die Anwesenheit von auf Polybutadien aufgepfropftem Methylacrylat [δ 2.1 (CDH&sub2;-CH&sub2;), 5.4 (CH=CH)] im Verhältnis 1 Methylacrylateinheit auf 6 Butadieneinheiten. Die ¹H NMR-Signale bei δ 1.2 bestätigten, daß die Di-tert.-butylaminoxyfunktion an den Methylacrylatketten hängengeblieben war.

Beispiel 41

Herstellung von Poly(isobutylmethacrylat-g-ethylacrylat) der Struktur 39

Eine entgaste Lösung von Poly(isobutylmethacrylat) mit aufgepfropftem 1,1,3,3-Tetramethylisoindolin-2-yloxyl (0,2 g) (Beispiel 17) in Ethylacrylat (5 ml) wurde 2 h lang auf 150ºC erwärmt. Das Polymere wurde durch Eintragen des Reaktionsgemischs in Methanol ausgefällt. Eine ¹H NMR-Analyse zeigte, daß das Verhältnis Isobutylmethacrylat (δ ³.&sup7;)/Ethylacrylat (δ 4.1) 1,3/1 betrug. Das Signal aus der Isoindolinoxyfunktion erschien bei δ 6.9-7.3.

Beispiel 42

A. Herstellung von Poly(styrol-g-methylacrylat) der Struktur 40

Eine entgaste Lösung des Mischpolymeren aus Beispiel 20 (120 mg) in Methylacrylat (12 ml) wurde 2 h lang auf 100ºC erwärmt. Das Produkt in Form eines weißen Pulvers (98 mg) wurde durch Fällung aus Methanol isoliert. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.7-1.6 (aliphatisches H), 3.2 (OCH&sub2;), 3.7 (OCH&sub3;, aus aufgepfropftem Methylacrylat), 6.3-7.3 (ArH). Aus der ¹H NMR-Analyse wurde geschlossen, daß 3 Methylacrylateinheiten pro Alkoxyamin auf das Mischpolymere aufgepfropft worden waren.

B. Ausdehnung der Methylacrylatpfropfungen

Das gepfropfte Polymere aus Teil A (32 mg) wurde in Methylacrylat (3 ml) gelöst, entgast und 2 h lang auf 120ºC erwärmt. Das Produkt bestand aus 42 mg eines weißen Pulvers. Eine HPLC(Umkehrphase)-Analyse des Produkts unter Verwendung von Acetonitril/Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (Gradient: 90% CH&sub3;CN während 5 min, 90%-50% CH&sub3;CN/15 min) zeigte, daß kein Methylacrylathomopolymeres vorhanden war. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0,7-1.6 (aliphatisches H), 3.7 (OCH&sub3;, aus aufgepfropftem Methylacrylat), 6.3-7.3 (ArH). Aus den Integralen im ¹H NMR-Spektrum wurde berechnet, daß pro Alkoxyamin etwa 18 Methylacrylateinheiten vorhanden waren.

Beispiel 43

Herstellung von Poly(styrol-g-methylmethacrylat) der Struktur 41

Eine entgaste Lösung des Mischpolymeren aus Beispiel 20 (96 mg) in Methylmethacrylat (2,1 g, 21,1 mMol) wurde 1 h lang auf 100ºC erwärmt. Bei Entfernung des Monomeren unter Vakuum erhielt man einen glasigen Feststoff (160 mg). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.9-1.9 (aliphatisches H), 3.2 (CH&sub2;O), 3.4-3.7 (CH&sub3;O, aus aufgepfropftem Methylmethacrylat), 6.62-7.1 (ArH). Aus den ¹H NMR-Integralen wurde errechnet, daß pro Alkoxyamin 6-7 Methylmethacrylateinheiten aufgepfropft waren.

Beispiel 44

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-g-styrol) der Struktur 42

Eine entgaste Lösung des Mischpolymeren aus Beispiel 21 (100 mg) in Styrol (2 ml) wurde 4 h lang auf 100ºC erwärmt. Das Produkt wurde durch Chromatographieren unter Verwendung von Silicagel und Leichtmineralöl/Ethylacetat (1/1) als Eluiermittel isoliert. Hierbei erhielt man das von irgendwelchem Homopolymeren freie Produkt in Form eines weißen Pulvers (180 mg). ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.9-2.0 (aliphatisches H), 3.6 (OCH&sub3;, aus Rückgratmethylmethacrylat), 6.3-7.3 (ArH, aus aufgepfropftem Styrol). Aus den Integralen von ¹H NMR wurde errechnet, daß pro Alkoxyamin 12 Styroleinheiten eingebaut worden waren.

Beispiel 45

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-g-methylmethacrylat) der Struktur 43.

Eine entgaste Lösung des Poly(methylmethacrylat-coalkoxyamins) aus Beispiel 21 (100 mg) in Methylmethacrylat (2 ml) wurde 0,5 h lang auf 100ºC erwärmt. Das überschüssige Monomere wurde unter Vakuum entfernt, wobei 284 mg eines weißen Pulvers erhalten wurden. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.7-2.1 (aliphatisches H), 3.6 (OCH&sub3;).
Die Menge an aufgepfropftem Methylmethacrylat wurde aus dem Gewicht des erhaltenen Produkts berechnet, da sich zu diesem Zweck eine ¹H NMR-Analyse nicht eignete. Das angewandte Verfahren legte nahe, daß auf das Rückgrat pro Alkoxyamineinheit 12 Methylmethacrylateinheiten aufgepfropft worden waren.

Beispiel 46

Herstellung von Poly(methylmethacrylat-g-methylacrylat) der Struktur 44

Eine entgaste Lösung des Poly(methylmethacrylat-coalkoxyamins) aus Beispiel 21 in Methylacrylat (2 ml) wurde 2 h lang auf 100ºC erwärmt. Das Monomere wurde unter Vakuum entfernt, wobei 142 mg eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die Menge an aufgepfropftem Methylacrylat wurde entsprechend Beispiel 10 berechnet. Es zeigte sich, daß pro Alkoxyamin 3 Methylacrylateinheiten eingebaut worden waren. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.6-2.2 (aliphatisches H), 3.6 (OCH&sub3;, aus Methylmethacrylat), 3.7 (OCH&sub3; aus Methylacrylat).

Beispiel 47

Herstellung von Poly(methylacrylat-g-styrol) der Struktur 45

Eine entgaste Lösung des Poly(methylacrylat-co-alkoxyamins) aus Beispiel 22 (87,5 mg) in Styrol (2,3 g) wurde 2 h lang auf 100ºC erwärmt. Das Produkt wurde aus Methanol gefällt und zur Entfernung des Styrolhomopolymeren auf Silicagel unter Verwendung von Benzol und anschließend Ethylacetat chromatographiert, um das Produkt (50 mg) zu gewinnen. ¹H NMR δ (CDCl&sub3;): 0.9-2.3 (aliphatisches H) 3.6 (OCH&sub3; aus dem Methylacrylatrückgrat), 6.5-7.0 (ArH aus aufgepfropftem Styrol). Aus den Integralen der ¹H NMR-Analyse wurde berechnet, daß pro Alkoxyamin 2-3 Styroleinheiten aufgepfropft worden waren.

Reaktionen der Aminoxyendgruppen

Beispiel 48

Umwandlung einer Aminoxyendgruppe in eine Hydroxyendgruppe durch Zink/Essigsäure-Reduktion (Reaktionsschema 3) Das Methylacrylatoligomere mit endständiger Aminoxygruppe von Beispiel 23 Teil B (100 mg) und Zinkstaub (0,2 g) in Essigsäure (5 ml) wurde unterweiterer dreimaliger Zugabe von Zinkstaub (jeweils 0,1 g) im Laufe der Umsetzung 2 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Der nach dem Filtrieren und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile angefallene Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Aus der angesäuerten Schicht wurde durch Basischmachen und Extrahieren in nahezu quantitativer Ausbeute 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin rückgewonnen. Beim Eindampfen der Ethylacetatlösung erhielt man das Oligomere mit endständiger Hydroxylgruppe (Reaktionsschema 3), in welcher die ¹H NMR-Signale von NO-CH-COOCH&sub3; bei δ 4.2-4.6 durch ein Signal bei δ 4.7-6.1 ersetzt waren. Letztere wurde der HO- CH-COOCH&sub3; -Gruppe zugeschrieben.

Beispiel 49

Ersatz der Aminoxyendgruppe durch H: Reduktion mit einem Thiol (Reaktionsschema 4)

Eine entgaste Lösung von N-(2-tert.-Butoxy-1-phenylethoxy)-N,N-di-tert.-butylamin (Beispiel 15) (66 mg) in Ethanthiol (1 ml) wurde 16 h lang auf 80ºC erwärmt. Eine ¹H NMR-Analyse des nach Entfernen des überschüssigen Thiols angefallenen Rückstands zeigt die Anwesenheit von 1-tert.-Butoxy-2-phenylethan, N, N-Di-tert.-butylhydroxylamin und Diethyldisulfid. Durch Chromatographieren auf Silicagel wurde 1-tert.-Butoxy-2-phenylethan in 80%iger Ausbeute isoliert. 1 H NMR (90 MHz), δ (CCl&sub4;): 1.18 (9H, s, O-tert.-butyl), 2.8 (2H, t, CH&sub2;Ar), 3.5 (2H, t, CH&sub2;O), 7.2 (5H, s, ArH).

Beispiel 50

Herstellung eines Methylacrylatoligomeren mit endständigem H der Struktur 46

Eine entgaste Lösung des Methylacrylatoligomeren mit endständiger Aminoxygruppe gemäß Beispiel 23 Teil C (100 mg) in Benzol (5 ml) und Ethanthiol (1 ml) wurde 16 h lang auf 100ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und mit Leichtmineralöl verdünnt, wobei ein Gummi erhalten wurde. Dessen ¹H NMR zeigte die Abwesenheit des Signals bei δ 4.2-4.6 (NO-CH-COOCH&sub3;) sowie diejenigen der Isoindolineinheit (δ 0.3-1.2 und 6.8-7.4). Aufgrund der Analogie mit Beispiel 49 besaß das Produkt vermutlich die Struktur 46.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Mischpolymeren einschließlich eines Oligomeren durch Radikalkettenpolymerisation eines ungesättigten Monomeren durch Erhitzen einer Anspringverbindung der allgemeinen Strukturformel I

worin bedeuten:

X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom dergestalt, daß das freie Radikal zur Polymerisation des ungesättigten Monomeren durch Radikalkettenpolymerisation fähig ist und die Radikalfunktionalität bei dem oder einem der Kohlenstoffatome liegt;

R¹, R², R&sup5; und R&sup6; dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen einer für eine sterische Hinderung und zur Schwächung der O-X-Bindung ausreichenden Kettenlänge und

R³ und R&sup4; dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige substituierte Alkylgruppen oder R³CNCR&sup4; einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind, (zusammen) mit dem Monomeren, wobei das Erwärmen ausreicht, um eine Spaltung der O-X-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen, nämlich mit der Fähigkeit zur Einleitung der Polymerisation und des Nitroxidradikals der Formel II

welches keine nennenswerte Radikalkettenpolymerisation des ungesättigten Monomeren einleitet, jedoch als reversibles Kettenabbruchmittel bzw. reversibler Terminator wirkt, herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Spaltung der O-X-Bindung bei einer Temperatur von weniger als 200ºC erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Spaltung der O-X-Bindung bei einer Temperatur von weniger als 150ºC erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem R¹, R², R&sup5; und R&sup6; für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, neo- Pentyl-, Benzyl- oder substituierte Gruppen hiervon stehen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem R³ und R&sup4; für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Octadecyl oder

- sofern R³CNCR&sup4; einen Teil einer zyklischen Struktur bildet - die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 einschließlich substituierter derartiger zyklischer Gruppen stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das-von X stammende Radikal der Formel:

worin R, R' und R'' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Phenyl-, Cyano-, Carbonsäure- oder carbozyklische Gruppe oder substituierte Gruppe hiervon stehen, entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin n für tert.-Butyl, Cyanoisopropyl, Phenyl oder Methyl steht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren in zwei Stufen durch Ausbilden eines Polymeren mit daran hängenden Alkoxyamingruppen der allgemeinen Strukturformel I

worin die Gruppen R und X der angegebenen Bedeutung entsprechen, d. h. des Polymeren mit der an den oder einem Teil der polymeren Rückgratketten hängenden Gruppe X und Zugabe eines weiteren Monomeren unter anschließendem Erwärmen zur Bildung eines Pfropfmischpolymeren nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Polymerisation eines Pfropfmischpolymeren als Radikalkettenpolymerisation erfolgt, wobei letztere derart stufenweise voranschreitet, daß praktisch keine Homopolymerisation des zugesetzten Monomeren erfolgt.

11. Polymeres einschließlich eines Oligomeren mit mindestens einer von X herrührenden Anspringgruppe und mindestens einer Oxyamingruppe, wobei das Polymere aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herrührt.

12. Polymeres nach Anspruch 11, bei welchem mindestens eine Oxyamingruppe aus einer endständigen Oxyamingruppe besteht.

13. Polymeres nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem es sich um ein Pfropfmischpolymeres oder ein Blockmischpolymeres handelt.

14. Verfahren, bei welchem ein Polymeres nach Anspruch 12 mit einer endständigen Oxyamingruppe derart umgesetzt wird, daß die Oxyamingruppe und eine benachbarte Gruppe unter Bildung einer ungesättigten endständigen Gruppe dissoziieren.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem es sich bei der ungesättigten endständigen Gruppe um eine

-gruppe handelt.

16. Verfahren, bei welchem ein Polymeres nach Anspruch 9 mit einer endständigen Oxyamingruppe derart umgesetzt wird, daß die Oxyamingruppe unter Bildung einer endständigen Hydroxygruppe oder eines endständigen Wasserstoffatoms reduziert wird.

17. Anspringverbindung für ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Radikalkettenpolymerisation eines geeigneten ungesättigten Monomeren, der allgemeinen Strukturformel Ia

worin bedeuten:

R¹&sub1; R², R&sup5; und R&sup6; dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe einer für eine sterische Hinderung und zur Schwächung der O-X-Bindung ausreichenden Kettenlänge und R3aCNCR4a einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.

18. Verbindung nach Anspruch 17, bei welcher die zyklische Struktur aus

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 einschließlich substituierter derartiger zyklischer Gruppen besteht.

19. Verbindung nach Anspruch 18, worin n = 1 bis 6.

20. Verbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei welcher die Spaltung der O-X-Bindung bei einer Temperatur von weniger als 200ºC erfolgt.

21. Verbindung nach Anspruch 20, bei welcher die Spaltung der O-X-Bindung bei einer Temperatur von weniger als 150ºC erfolgt.

22. Verbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei welchem R¹, R², R&sup5; und R&sup6; für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, neo- Pentyl-, Benzyl- oder substituierte Gruppen hiervon stehen.

23. Verbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, bei welchem das von X stammende Radikal der Formel:

24. Verbindung nach Anspruch 23, worin X für tert.-Butyl, Cyanoisopropyl, Phenyl oder Methyl steht.