DE3510035A1

DE3510035A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE3510035A1
Application number: DE19853510035
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 6800 Mannheim Anderlohr; Kaspar Dr. 6706 Wachenheim Bott; Tillmann Dr. 6714 Weisenheim Faust; Josef 6700 Ludwigshafen Guth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPH0621101B2; EP0196520A1; ES553199A0; ES8702875A1; JPS61215345A

Description

• BASF Aktiengesellschaft " ..' ..' . O.Z. 0050/37640

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureanhydride!!

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel I, 5

0 0

I! Il

R-C-O-C-R (I)

in der R einen gesättigten oder einen ungesättigten organischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt, durch säurekatalysierte Umanhydridisierung von Acetanhydrid mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II,

R-CO₂H . (II)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung erfolgt hierbei nach folgendem Reaktionsschema:

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Il Il Il Il

2R-CO₂H + CH₃-C-O-C-CH₃ 5=2* 2 CH₃-CO₂H + R-C-O-C-R II I

Dieses Verfahren der "Umanhydridisierung" ist, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung ab, allgemein bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben, so beispielsweise in der Zeitschrift "Journal of General Chemistry of the USSR", englische Textausgabe, Jahr 1956, Seite 1275.

Bei dem dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureanhydrid und Methacrylsaureanhydrid wirkt sich sehr nachteilig der Zwang aus, einen Teil der Ausgangsstoffe wegen des unvollständigen Umsatzes in die Reaktion zurückführen zu müssen. Technische Verfahren aber, die mit der Rückführung von Stoffströmen belastet sind, haben im allgemeinen einen höheren Energiebedarf und benötigen größere Reaktionsapparaturen. Sie besitzen außerdem den Nachteil, daß thermisch nicht stark belastbare Stoffe wie Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsaureanhydrid unter diesen Bedingungen leichter polymerisieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, aine Mathode zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere von Acrylsäureanhydrid und Methacrylsaureanhydrid zu entwickeln, bei der sich die Einsatzstoffe möglichst vollständig im Sinne des angeführten Reaktionsschemas umsetzen lassen.

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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) die Umanhydridisierungsreaktion im Mittelteil K_H einer Destillationskolonne K vornimmt, wobei man den einen Ausgangsstoff in den unteren Bereich und den anderen Ausgangsstoff in den oberen Bereich von K_M leitet,

fO b) den sauren Katalysator in den Oberteil Kq von K einfuhrt,

c) am Kopf der Kolonne K die Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Acetanhydrid entnimmt,

d) das Anhydrid I aus dem unteren Bereich des Unterteils Ky von K dampfförmig oder flüssig abführt und

e) den Katalysator auf übliche Weise entfernt oder nach Kq zurückleitet.

Wenn die Siedepunkte der Ausgangsstoffe dicht beieinander liegen, kann es vorteilhaft sein, den leichter siedenden Ausgangsstoff in den unteren Bereich und den schwerer siedenden Ausgangsstoff in den oberen 3ereich γ von K_M zu leiten. %

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert.

Die Umanhydridisierungsreaktion findet im wesentlichen im Mittelteil K^ der Kolonne K statt, und zwar zwischen den im Gegenstrom geführten Einsatzstoffen Acetanhydrid und Carbonsäure II. Gemäß der Zeichnung leitet man das Acetanhydrid als leichter siedende Komponente im unteren Bereich und die höher siedende Carbonsäure II im oberen Bereich von K_M in die Kolonne K ein.

Om die Carbonsäure II möglichst vollständig in das Anhydrid I umwandeln zu können, muß man dafür Sorge tragen, daß die nicht umgesetzten Reaktanden durch einen entsprechenden Destillationsaufwand aus dem Oberteil K₀ und aus dem Unterteil Ku in den mittleren 8ereich K^ der Kolonne K zurückgelangen. Zur Erreichung eines vollständigen Umsatzes ist es außerdem vorteilhaft, das Acetanhydrid im stöchiometrischen Überschuß über die Carbonsäure II anzuwenden. Dieser Überschuß beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 0.1 bis 0.5 Mol pro Mol Carbonsäure II. Setzt man Acetanhydrid im stöchiometrischen Überschuß über Carbonsäure II ein, so fällt am Kolonnenkopf eine Mischung aus Essigsäure und Acetanhydrid

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als Destillat an. Aus dem unteren Bereich des Unterteils Ky der Kolonne K entnimmt man das gewünschte Anhydrid I im flüssigen oder gasförmigen Zustand. Als saure Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure, aliphatische bzw. aromatische Sulfonsäuren oder Phosphorsäure, wobei die Menge des Katalysators zweckmäßigerweise 0.1 bis 2 Mol-7., bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure II, beträgt. Der Katalysator kann als entsprechende Lösung in der Carbonsäure II in die Kolonne eingebracht werden. Da auch ein Teil der Carbonsäure II und des Acetanhydrids in den Kolonnenteil Kq gelangt, kann hier ebenfalls eine Umanhydridisierung im geringen Umfang stattfinden. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, den Katalysator im oberen Bereich von Kq zuzuführen. Für Versuchszwecke genügt es jedoch meistens, den Katalysator zusammen mit der Carbonsäure II in den Oberteil von K^ zu geben.

f5 Entnimmt man das Anhydrid I dampfförmig aus Ky, so sammelt sich im Sumpf der Kolonne K eine katalysatorhaltige Lösung an, die in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Im Falle einer flüssigen Entnahme des Anhydrids I ist es auch möglich, dieses in einer Seitenkolonne destillativ vom Katalysator zu befreien.

Das erfindungsgemäße Umanhydridisierungsverfahren eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl von Anhydriden I, soweit diese und die korrespondierenden Carbonsäuren II unter den sauren Reaktionsbedingungen beständig sind. Die Reste R in Anhydriden I und Carbonsäuren II können Alkenylgruppen, Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen darstellen. Die vorliegende Methode ist wegen der kurzen Produkt-Verweilzeiten in der Kolonne vor allem wichtig für die Gewinnung von ungesättigten Anhydriden wie Acrylsäure- oder Methacrylsaureanhydrid, die bei Temperaturbelastung leicht polymerisieren können. Diese Anhydride besitzen nämlich eine besondere wirtschaftliche Bedeutung, weil sich aus ihnen eine große Zahl von sonst schwer zugänglichen Acrylsäurederivaten darstellen läßt, die zu Polymerisaten oder Copolymerisaten mit hervorstechenden Produkteigenschaften weiter verarbeitet werden können.

Das Herzstück der Kolonne K ist deren Mittelteil K_M, in welchem die Umanhydridisierungsreaktion vorwiegend abläuft.

Dieser Kolonnenteil, der im allgemeinen 3 bis 10 theoretische Trennstufen aufweisen soll, ist vorzugsweise als Glocken-, Ventil- oder Siebbodenkolonne ausgebildet, da diese Bauarten die Einstellung höherer Verweilzeiten, wie sie für die Einstellung der chemischen Gleichgewichte förderlich sind, gestatten.

BASF Aktiengesellschaft - jS- ς Ο.Ζ. 0050/37640

Vielfach reichen aber auch Füllkörperkolonnen für die Zwecke des Kolonnenteils K^ aus. Der obere Kolorinenteil Kq sowie der untere Kolonnenteil K(j haben dagegen die Funktion normaler Stofftiennungen und können sowohl aus Füllkörperkolonnen als auch aus Glocken-, Sieb- und VentilbödenKolonnen bestehen. Im allgemeinen sollen Kg und Kj 3 bis 10 theoretische Böden aufweisen.

Prinzipiell kann man das erfindungsgemäße Umanhydridisierungsverfahren bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck durchführen. Bei der Herstellung von Substanzen wie Acrylsäure- oder Methacrylsaureanhydrid, die bei thermischer Belastung leicht polymerisieren können, ist es vorteilhafter, die Kolonne K bei· vermindertem Druck (10 bis 100 mbar) zu betreiben.

Beispiel
Herstellung von Methacrylsaureanhydrid

Für die Herstellung von Methacrylsaureanhydrid durch Umsetzung von Methacrylsäure mit Acetanhydrid wurde eine Versuchskolonne mit ca. 15 theoretischen Trennstufen verwendet. Diese Kolonne war 1.5 m hoch, hatte einen Innendurchmesser von 5 cm und war mit Packungen der Fa. Sulzer (BX₁ 150 mm) gefüllt. Der Druck am Kolonnenkopf betrug 30 mbar.

Auf der Höhe des 5. Bodens (von unten gezählt! wurden stündlich 340 g flüssiges Essigsäureanhydrid eingespeist, und auf der Höhe des 10. Bodens wurde der Kolonne stündlich eine Lösung von 6 g Methansulfonsäure in 430 g Methacrylsäure zugeführt. Der Mittelteil K^ der Kolonne war somit durch die Böden 5 bis 10 definiert.

Am Kolonnenkopf fiel bei einem Rücklaufverhältnis von 5 stündlich ein Gemisch aus 300 g Essigsäure und 85 g Acetanhydrid an.

Am unteren Kolonnenende wurden stündlich 385 g Methacrylsaureanhydrid mit dem eingesetzten Katalysator entnommen. Ohne Berücksichtigung des Katalysatorgehalts besitzt das so gewonnene Methacrylsaureanhydrid eine Reinheit von 99.4 I (GC-Analyse).

Zeichn.
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Claims

Patentansprüche

\1 ·) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureanhydriden

der allgemeinen Formel I,
5

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R-C-O-C-R (I)

in der R einen gesättigten oder einen ungesättigten organischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt, durch säurekatalysierte Umanhydridisierung von Acetanhydrid mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II,
10

R-CO₂H (II)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet.

daß man

a) die Umanhydridisierungsreaktion im Mittelteil K_M einer Destillationskolonne K vornimmt, wobei man den einen Ausgangsstoff in den unteren Bereich und den anderen Ausgangsstoff in den oberen Bereich von K_M leitet.

t>) den sauren Katalysator in den Oberteil Kq von K einführt, I

c) am Kopf der Kolonne K die Essigsäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Acetanhydrid entnimmt,

el) das Anhydrid I aus dem unteren Bereich des Unterteils Ky von K dampfförmig oder flüssig abführt und

e) den Katalysator auf übliche Weise entweder abtrennt oder nach Kq zurückleitet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den leichter siedenden Ausgangsstoff in den unteren Bereich und den schwerer siedenden Ausgangsstoff in den oberen Bereich von K^ leitet.

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12/85 Go/St 19.03.85
StOOiO

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ORIGINAL INSPECTED