DE3621702A1 - Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators - Google Patents

Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren und Wiederverwenden eines körnigen Aluminiumoxid-Katalysators, der zuvor zur Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgas gedient hat und Salpetersäure und Schwefelsäure enthält, wobei man den beladenen Katalysator durch mehrere Regenerationszonen leitet, in der letzten Zone im direkten Kontakt mit Wasserstoff kühlt, in der vorletzten Zone Schwefel mit dem Wasserstoff aus der letzten Zone bei Temperaturen von 400 bis 500°C zu H2S umsetzt und das H2S in einer vorausgehenden Zone als Reduktionsgas verwendet.
Das Verfahren stellt eine Weiterentwicklung des in der DE-OS 34 26 913 beschriebenen Verfahrens dar. Bei diesem bekannten Verfahren wird der mit HNO3 und H2SO4 beladene Al2O3-Katalysator in der ersten Regenerationszone mit H2S bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C behandelt und die Beladung in Elementarschwefel und Stickstoff umgewandelt. Für diese vollständige Reduktion wird eine große Menge an Wasserstoff gebraucht, wodurch die Betriebskosten des Verfahrens stark erhöht werden.
In der DE-OS 34 07 884 ist die Entfernung von SO2 und SO3 aus Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendem Rauchgas beschrieben, wobei man regenerierbare Aktivkohle verwendet. Beim bekannten Verfahren der Rauchgasreinigung belädt sich die Aktivkohle mit H2SO4. Die Regeneration der Aktivkohle erfolgt mit H2S, wobei die Beladung der Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 180°C ebenfalls vollständig in Elementarschwefel umgewandelt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zu vereinfachen und den beladenen Al2O3-Katalysator mit möglichst wenig Wasserstoff zu regenerieren. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man in der ersten Regenerationszone den beladenen Katalysator mit SO2-reichem Gas aus der zweiten Regenerationszone bei Temperaturen von 100 bis 200°C in direkten Kontakt bringt, Salpetersäure mit SO2 zu Schwefelsäure und Stickstoffoxid (NO) umsetzt und aus der ersten Regenerationszone ein NO-reiches Gas abzieht, den Katalysator in der zweiten Regenerationszone mit H2S aus der dritten Regenerationszone in direkten Kontakt bringt, bei Temperaturen von 200 bis 400°C zumindest den größeren Teil der Schwefelsäure zu SO2 reduziert und SO2 in die erste Regenerationszone leitet, und den Katalysator aus der zweiten Zone in die vorletzte Regenerationszone leitet.
Beim erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren entsteht NO und nicht mehr, wie beim bekannten Verfahren, Stickstoff. Das abgezogene NO kann anderweitig verwendet oder aufgearbeitet werden. So ist es z. B. möglich, dieses NO zur Erzeugung von Salpetersäure zu verwenden, man kann das NO aber auch mit einem billigen Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoff, zu Stickstoff reduzieren und in die Atmosphäre leiten. Die Einsparung von Wasserstoff bedeutet dabei immer noch einen erheblichen Kostenvorteil.
In der zweiten Regenerationszone entsteht SO2, das in der ersten Zone etwa nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird:
2 HNO3 + 3 SO2 + 2 H2O → 3 H2SO4 + 2 NO.
In der zweiten Regenerationszone entsteht das SO2 durch die Umsetzung von Schwefelsäure mit H2S bei Temperaturen von 200 bis 400°C aus folgender Reaktion:
3 H2SO4 + H2S → 4 SO2 + 4 H2O.
Hierbei ist zu beachten, daß das H2S nur in solcher Menge zugeführt wird, daß überwiegend SO2 und nur relativ wenig Elementarschwefel gebildet wird. Eine gewisse Menge an Elementarschwefel, entstanden durch Reduktion der Schwefelsäure, ist aber erwünscht, da in der dritten Regenerationszone bei Temperaturen von 400 bis 500°C Schwefel mit zugeführtem Wasserstoff zu H2S umgesetzt wird, das man in der vorausgehenden Regenerationszone verwendet.
Rechnerisch werden pro kg Nitrat-Beladung des der Regeneration aufgegebenen Katalysators 533 Nl Wassersoff gebraucht; beim Verfahren der DE-OS 34 26 913 braucht man demgegenüber 889 Nl Wasserstoff. Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren nur SO2 und keinen Elementarschwefel erzeugt, braucht man pro kg H2SO4-Beladung rechnerisch 228 Nl Wasserstoff. Die Regeneration gemäß Verfahren der DE-OS 34 26 913, bei welchem man aus der Schwefelsäure Elementarschwefel erzeugt, erfordert demgegenüber 686 Nl H2 pro kg SO4-Beladung. Es ist deshalb zweckmäßig, beim Verfahren der Erfindung pro kg Nitrat-Beladung des der ersten Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 500 bis 650 Nl Wasserstoff und pro kg H2SO4-Beladung 230 bis 690 Nl Wasserstoff in die letzte Regenerationszone einzuleiten. Wenn man weniger Elementarschwefel und dafür mehr SO2 in der Regeneration erzeugt, genügen etwa 230 bis 400 Nl Wasserstoff pro kg H2SO4-Beladung.
Ausgestaltungen des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
Rauchgas, z. B. aus einer Großfeuerungsanlage, kommt aus der Leitung (1) und tritt zunächst in einen Verdampfungskühler (2) ein. Im Kühler (2) wird Wasser aus der Leitung (3) versprüht, wobei das Rauchgas mit Wasserdampf zumindest teilweise gesättigt wird. Der Verdampfungskühler kann auch so betrieben werden, daß man ihm einen Wasserüberschuß zuführt, der nicht vollständig verdampft und in der Leitung (4) abgeführt wird. Hierbei werden im Gas enthaltene Verunreinigungen, wie z. B. Staub, HCl und HF, ausgewaschen.
Das Rauchgas wird durch die Leitung (5) mit einer Temperatur von etwa 30 bis 90°C in den Adsorber (7) geleitet. Der Adsorber weist ein Bett (6) aus körnigem Al2O3 auf, wobei die Korngrößen im Bereich von 3 bis 8 mm liegen. Das körnige Aluminiumoxid kommt aus der Leitung (8) und bewegt sich im Bett (6) allmählich nach unten, währenddem aus dem Rauchgas die Stickstoffoxide und zumindest auch ein Teil der Schwefeloxide entfernt und am Katalysator gebunden werden. Das behandelte Gas zieht in der Leitung (10) ab und kann, falls erforderlich, einer weiteren Entschwefelung zugeführt werden.
Im Adsorber (7) belädt sich das körnige Al2O3 mit aus den Stickstoffoxiden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff gebildeter Salpetersäure sowie mit Schwefelsäure. Von dieser Beladung wird das Al2O3 in der Regenerationseinrichtung (11) wieder befreit, in die es durch die Leitung (12) gelangt. Die Einrichtung (11) weist mehrere Regenerationszonen auf, durch die das Aluminiumoxid als Schüttung oder aufgelockerte Schüttung von oben nach unten hindurchwandert.
In der ersten Regenerationszone (15) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C die Umwandlung der Salpetersäure mit SO2 und H2O zu H2SO4 und NO. Das notwendige SO2 kommt aus der darunterliegenden zweiten Regenerationszone (16).
NO-reiches Gas zieht man in der Leitung (17) ab, leitet es durch einen Kühler (18) und kondensiert Wasser aus, das man in der Leitung (19) entfernt. Ein Teilstrom des NO-reichen Gases wird in der Leitung (20) abgezogen und kann einer anderweitigen Verwendung oder einer einfachen Reduktion zu Stickstoff unterzogen werden. Das restliche NO-reiche Gas wird im Erhitzer (21) auf mindestens 150°C erhitzt und durch das Gebläse (22) in den unteren Bereich der ersten Regenerationszone (15) zurückgeleitet. Auf diese Weise wird in der Zone (15) das notwendige Temperaturniveau aufrechterhalten.
In der zweiten Regenerationszone (16) wird H2SO4 mit einer dosierten Menge an H2S vor allem zu SO2 reduziert, wobei zusätzlich auch etwas Elementarschwefel gebildet werden kann. Um die Temperaturen von 200 bis 400°C in der zweiten Regenerationszone (16) zu halten, ist ein Gaskreislauf vorgesehen, der vor allem aus der Leitung (25), dem Kühler (26), dem Erhitzer (27) und der Rückleitung (28) besteht. Das vor allem SO2 und auch verdampften Schwefel enthaltende Kreislaufgas strömt unter der Wirkung eines nicht dargestellten Gebläses zunächst zum Kühler (26), wo der Schwefel auskondensiert und durch die Leitung (29) abgezogen wird. Im Erhitzer (27) wird das Kreislaufgas auf Temperaturen von mindestens 250°C und vorzugsweise mindestens 350°C erhitzt und dann durch die Leitung (28) in den unteren Bereich der zweiten Regenerationszone (16) zurückgeleitet. Wenn der Kühler (26) entfallen kann, weil das Auskondensieren von Elementarschwefel nicht erforderlich ist, benutzt man die Bypassleitung (25 a), die gestrichelt eingezeichnet ist. Ein Überschuß an SO2-reichem Gas kann man in der Leitung (25 b) aus dem Verfahren entfernen.
Das in der zweiten Regenerationszone (16) verwendete H2S kommt aus der dritten Regenerationszone (30), in welcher Temperaturen von 400 bis 500°C herrschen. Diese Temperaturen werden durch den Gaskreislauf aufrechterhalten, der aus den Leitungen (31) und (32) sowie dem Erhitzer (33) besteht, ein Kreislaufgebläse wurde zur Vereinfachung nicht dargestellt. In der dritten Regenerationszone (30) entsteht das H2S durch Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel. Bei dem Schwefel handelt es sich bevorzugt um die Elementarschwefel-Beladung des Katalysators, der aus der zweiten Regenerationszone (16) kommt. Dabei stellt man die Menge der Elementarschwefel-Beladung so ein, daß sie praktisch vollständig in der dritten Zone (30) zu H2S umgesetzt wird. Falls die Elementarschwefel-Beladung des zu regenerierenden Katalysators in dieser Zone (30) nicht ausreicht, kann man von außen Schwefel durch die Leitung (34) zugeben.
Die vierte und letzte Regenerationszone (40) dient nur der Kühlung des bereits von der Beladung befreiten Katalysators. In den unteren Bereich der Zone (40) leitet man den benötigten Wasserstoff durch die Leitung (41) ein, dieser Wasserstoff erhitzt sich beim Aufwärtsströmen durch den heißen Katalysator und gelangt in die dritte Regenerationszone (30). Falls erforderlich, können für die Zone (40) zusätzliche Kühlungsmaßnahmen vorgesehen werden, wie sie an sich bekannt sind. Es ist z. B. möglich, auch die Zone (40) mit einem Gaskreislauf zu versehen und dabei den Wasserstoff im oberen Bereich der Zone (40) teilweise abzuziehen, ihn über einen außerhalb der Zone (40) liegenden Kühler zu leiten und den gekühlten Wasserstoff wieder unten in die Zone (40) einzuführen.
Der regenerierte, auf Temperaturen von etwa 20 bis 50°C gekühlte Aluminiumoxid-Katalysator verläßt die Regenerationseinrichtung (11) durch die Leitung (43) und gelangt auf einem nicht dargestellten Transportweg zur Leitung (8), um im Adsorber (7) wiederverwendet zu werden.
Beispiel 1
In einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung wird Rauchgas, das pro Nm3 4,5 g SO2 und 800 mg NO2 sowie 3 Vol.% O2 enthält, mit einer Temperatur von 130°C und einem Wasserdampf-Taupunkt von 40°C durch die Leitung (1) in den Verdampfungskühler (2) geleitet. Das in der Leitung (5) dem Adsorber (7) zugeführte Gas weist eine Temperatur von 65°C und einen Taupunkt von etwa 50°C auf. Im Adsorber (7) wird für eine Verweilzeit des Rauchgases am Al2O3-Katalystor von 2 sec gesorgt. Pro 1000 Nm3 Rauchgas beträgt der Katalysatordurchlauf im Bewegtbett (6) 32 kg Al2O3. Der beladene Katalysator enthält 12 Gew.-% H2SO4, etwa 12 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% HNO3. Das behandelte Gas der Leitung (10) weist pro Nm3 100 mg Stickoxide (als NO2 gerechnet) und 2 g SO2 auf.
In der ersten Regenerationszone (15) wird durch den Gaskreislauf eine Temperatur von 150°C eingehalten und dabei pro 1000 Nm3 gereinigtes Rauchgas 0,34 Nm3 NO aus der Leitung (20) abgezogen. Aus der zweiten Regenerationszone (16) werden, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, 0,5 Nm3 SO2 in die erste Zone (15) geleitet.
Mit einer H2SO4-Beladung von 19 Gew.-% gelangt der Katalysator aus der ersten Zone (15) in die zweite Zone (16), in der eine Temperatur von 350°C eingestellt wird. Von unten aus der dritten Regenerationszone (30) kommen, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, 1,37 Nm3 H2S, dadurch wird die Schwefelsäure des Katalysators zum größten Teil zu SO2 reduziert. Durch die Leitung (25 b) zieht man, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, 0,85 Nm3 SO2 ab. Durch das H2S bildet sich neben SO2 auf dem Katalysator auch Schwefel, der eine Katalysator-Beladung von 6,2 Gew.-% ausmacht. Diese Beladung wird in der dritten Regenerationszone (30) bei einer Temperatur von etwa 480°C durch Wasserstoff entfernt und zu H2S umgewandelt.
Pro 1000 Nm3 Rauchgas gibt man der Regenerationseinrichtung (11) durch die Leitung (41) 1,37 Nm3 Wasserstoff zu, der im Gegenstrom zum heißen Aluminiumoxid in der Zone (40) aufgeheizt und dann in die dritte Zone (30) eingeleitet wird. Bei diesem Beispiel wird neben NO noch SO2, aber kein Elementarschwefel gewonnen.
Beispiel 2
Zunächst wird das Beispiel 1 wiederholt, und zwar bis zu den Bedingungen in der ersten Regenerationszone (15). In der zweiten Regenerationszone wird nunmehr aber eine Temperatur von nur 250°C eingestellt und aus der dritten Regenerationszone (30) strömen 4,76 Nm3 H2S, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, nach oben in die zweite Regenerationszone (16). Dadurch wird in dieser zweiten Zone die überwiegende Menge der Schwefelsäure-Beladung zu elementarem Schwefel umgesetzt, so daß nur noch ein Anteil von 0,5 Nm3 SO2, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, in die erste Zone (15) strömen kann. Der in der zweiten Zone gebildete Schwefel wird mit dem Kreislaufgas über den Kühler (26) und die Leitung (29) ausgetragen, dabei werden pro 1000 Nm3 Rauchgas 1,25 kg Elementarschwefel gewonnen.
Die Schwefelbeladung des Al2O3-Katalysators, der aus der zweiten Zone (16) in die dritte Regenerationszone (30) eintritt, beträgt immer noch 14 Gew.-%. In der dritten Zone (30) wird die Schwefelbeladung bei einer Temperatur von etwa 480°C mit von unten aufsteigendem Wasserstoff vollständig zu H2S umgewandelt. Dabei führt man pro 1000 Nm3 Rauchgas der Regenerationseinrichtung (11) durch die Leitung (41) 3,1 Nm3 Wasserstoff zu.
Der Wasserstoffbedarf des Beispiels 2 ist also mehr als doppelt so hoch wie der des Beispiels 1, dafür wird im Beispiel 2 Elementarschwefel gewonnen, aber auf das Ableiten von SO2 verzichtet. Die Produktion an NO ist die gleiche wie im Beispiel 1.

Claims (6)

1. Verfahren zum Regenerieren und Wiederverwenden eines körnigen Aluminiumoxid-Katalysators, der zuvor zur Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgas gedient hat und Salpetersäure und Schwefelsäure enthält, wobei man den beladenen Katalysator durch mehrere Regenerationszonen leitet, in der letzten Zone im direkten Kontakt mit Wasserstoff kühlt, in der vorletzten Zone Schwefel mit dem Wasserstoff aus der letzten Zone bei Temperaturen von 400 bis 500°C zu H2S umsetzt und das H2S in einer vorausgehenden Zone als Reduktionsgas verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Regenerationszone den beladenen Katalysator mit SO2-reichem Gas aus der zweiten Regenerationszone bei Temperaturen von 100 bis 200°C in direkten Kontakt bringt, Salpetersäure mit SO2 zu Schwefelsäure und Stickstoffoxid (NO) umsetzt und aus der ersten Regenerationszone ein NO-reiches Gas abzieht, den Katalysator in der zweiten Regenerationszone mit H2S aus der dritten Regenerationszone in direkten Kontakt bringt, bei Temperaturen von 200 bis 400°C zumindest den größeren Teil der Schwefelsäure zu SO2 reduziert und SO2 in die erste Regenerationszone leitet, und den Katalysator aus der zweiten Zone in die vorletzte Regenerationszone leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in der ersten Regenerationszone abgezogenen, NO-reichen Gases auf Temperaturen von mindestens 150°C erhitzt und in die erste Zone zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Zone SO2-reiches Gas abgezogen, auf Temperaturen von mindestens 250°C erhitzt und mindestens teilweise in die zweite Zone zurückgeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Zone einen Teil der Schwefelsäure-Beladung bis zum Elementarschwefel reduziert und den Elementarschwefel in der vorletzten Zone praktisch vollständig mit Wasserstoff zu H2S umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die letzte Regenerationszone pro kg Nitrat-Beladung des der ersten Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 500 bis 650 Nl Wasserstoff und pro kg H2SO4 -Beladung 230 bis 690 Nl Wasserstoff einleitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro kg H2SO4-Beladung des der ersten Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 230 bis 400 Nl Wasserstoff in die letzte Regenerationszone einleitet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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