DE3621702A1 - Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators - Google Patents
Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren und
Wiederverwenden eines körnigen Aluminiumoxid-Katalysators,
der zuvor zur Entfernung von Stickstoffoxiden und
Schwefeloxiden aus einem Wasserdampf und Sauerstoff
enthaltenden Verbrennungsgas gedient hat und Salpetersäure
und Schwefelsäure enthält, wobei man den beladenen
Katalysator durch mehrere Regenerationszonen leitet, in
der letzten Zone im direkten Kontakt mit Wasserstoff
kühlt, in der vorletzten Zone Schwefel mit dem Wasserstoff
aus der letzten Zone bei Temperaturen von 400 bis 500°C zu
H2S umsetzt und das H2S in einer vorausgehenden Zone
als Reduktionsgas verwendet.
Das Verfahren stellt eine Weiterentwicklung des in der
DE-OS 34 26 913 beschriebenen Verfahrens dar. Bei diesem
bekannten Verfahren wird der mit HNO3 und H2SO4
beladene Al2O3-Katalysator in der ersten
Regenerationszone mit H2S bei Temperaturen im Bereich
von 100 bis 300°C behandelt und die Beladung in
Elementarschwefel und Stickstoff umgewandelt. Für diese
vollständige Reduktion wird eine große Menge an
Wasserstoff gebraucht, wodurch die Betriebskosten des
Verfahrens stark erhöht werden.
In der DE-OS 34 07 884 ist die Entfernung von SO2 und
SO3 aus Sauerstoff und Wasserdampf enthaltendem Rauchgas
beschrieben, wobei man regenerierbare Aktivkohle
verwendet. Beim bekannten Verfahren der Rauchgasreinigung
belädt sich die Aktivkohle mit H2SO4. Die Regeneration
der Aktivkohle erfolgt mit H2S, wobei die Beladung der
Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 180°C ebenfalls
vollständig in Elementarschwefel umgewandelt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs
genannte Verfahren zu vereinfachen und den beladenen
Al2O3-Katalysator mit möglichst wenig Wasserstoff zu
regenerieren. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß
man in der ersten Regenerationszone den beladenen
Katalysator mit SO2-reichem Gas aus der zweiten
Regenerationszone bei Temperaturen von 100 bis 200°C in
direkten Kontakt bringt, Salpetersäure mit SO2 zu
Schwefelsäure und Stickstoffoxid (NO) umsetzt und aus der
ersten Regenerationszone ein NO-reiches Gas abzieht, den
Katalysator in der zweiten Regenerationszone mit H2S aus
der dritten Regenerationszone in direkten Kontakt bringt,
bei Temperaturen von 200 bis 400°C zumindest den größeren
Teil der Schwefelsäure zu SO2 reduziert und SO2 in die
erste Regenerationszone leitet, und den Katalysator aus
der zweiten Zone in die vorletzte Regenerationszone leitet.
Beim erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren entsteht NO
und nicht mehr, wie beim bekannten Verfahren, Stickstoff.
Das abgezogene NO kann anderweitig verwendet oder
aufgearbeitet werden. So ist es z. B. möglich, dieses NO
zur Erzeugung von Salpetersäure zu verwenden, man kann das
NO aber auch mit einem billigen Reduktionsmittel, z. B.
Kohlenstoff, zu Stickstoff reduzieren und in die
Atmosphäre leiten. Die Einsparung von Wasserstoff bedeutet
dabei immer noch einen erheblichen Kostenvorteil.
In der zweiten Regenerationszone entsteht SO2, das in
der ersten Zone etwa nach folgender Reaktionsgleichung
umgesetzt wird:
2 HNO3 + 3 SO2 + 2 H2O → 3 H2SO4 + 2 NO.
In der zweiten Regenerationszone entsteht das SO2 durch
die Umsetzung von Schwefelsäure mit H2S bei Temperaturen
von 200 bis 400°C aus folgender Reaktion:
3 H2SO4 + H2S → 4 SO2 + 4 H2O.
Hierbei ist zu beachten, daß das H2S nur in solcher
Menge zugeführt wird, daß überwiegend SO2 und nur
relativ wenig Elementarschwefel gebildet wird. Eine
gewisse Menge an Elementarschwefel, entstanden durch
Reduktion der Schwefelsäure, ist aber erwünscht, da in der
dritten Regenerationszone bei Temperaturen von 400 bis
500°C Schwefel mit zugeführtem Wasserstoff zu H2S
umgesetzt wird, das man in der vorausgehenden
Regenerationszone verwendet.
Rechnerisch werden pro kg Nitrat-Beladung des der
Regeneration aufgegebenen Katalysators 533 Nl Wassersoff
gebraucht; beim Verfahren der DE-OS 34 26 913 braucht man
demgegenüber 889 Nl Wasserstoff. Wenn man beim
erfindungsgemäßen Verfahren nur SO2 und keinen
Elementarschwefel erzeugt, braucht man pro kg
H2SO4-Beladung rechnerisch 228 Nl Wasserstoff. Die
Regeneration gemäß Verfahren der DE-OS 34 26 913, bei
welchem man aus der Schwefelsäure Elementarschwefel
erzeugt, erfordert demgegenüber 686 Nl H2 pro kg
SO4-Beladung. Es ist deshalb zweckmäßig, beim Verfahren
der Erfindung pro kg Nitrat-Beladung des der ersten
Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 500 bis 650 Nl
Wasserstoff und pro kg H2SO4-Beladung 230 bis 690 Nl
Wasserstoff in die letzte Regenerationszone einzuleiten.
Wenn man weniger Elementarschwefel und dafür mehr SO2 in
der Regeneration erzeugt, genügen etwa 230 bis 400 Nl
Wasserstoff pro kg H2SO4-Beladung.
Ausgestaltungen des Verfahrens werden mit Hilfe der
Zeichnung erläutert.
Rauchgas, z. B. aus einer Großfeuerungsanlage, kommt aus
der Leitung (1) und tritt zunächst in einen
Verdampfungskühler (2) ein. Im Kühler (2) wird Wasser aus
der Leitung (3) versprüht, wobei das Rauchgas mit
Wasserdampf zumindest teilweise gesättigt wird. Der
Verdampfungskühler kann auch so betrieben werden, daß man
ihm einen Wasserüberschuß zuführt, der nicht vollständig
verdampft und in der Leitung (4) abgeführt wird. Hierbei
werden im Gas enthaltene Verunreinigungen, wie z. B. Staub,
HCl und HF, ausgewaschen.
Das Rauchgas wird durch die Leitung (5) mit einer
Temperatur von etwa 30 bis 90°C in den Adsorber (7)
geleitet. Der Adsorber weist ein Bett (6) aus körnigem
Al2O3 auf, wobei die Korngrößen im Bereich von 3 bis
8 mm liegen. Das körnige Aluminiumoxid kommt aus der
Leitung (8) und bewegt sich im Bett (6) allmählich nach
unten, währenddem aus dem Rauchgas die Stickstoffoxide und
zumindest auch ein Teil der Schwefeloxide entfernt und am
Katalysator gebunden werden. Das behandelte Gas zieht in
der Leitung (10) ab und kann, falls erforderlich, einer
weiteren Entschwefelung zugeführt werden.
Im Adsorber (7) belädt sich das körnige Al2O3 mit aus
den Stickstoffoxiden in Gegenwart von Wasserdampf und
Sauerstoff gebildeter Salpetersäure sowie mit
Schwefelsäure. Von dieser Beladung wird das Al2O3 in
der Regenerationseinrichtung (11) wieder befreit, in die
es durch die Leitung (12) gelangt. Die Einrichtung (11)
weist mehrere Regenerationszonen auf, durch die das
Aluminiumoxid als Schüttung oder aufgelockerte Schüttung
von oben nach unten hindurchwandert.
In der ersten Regenerationszone (15) erfolgt bei
Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C die Umwandlung
der Salpetersäure mit SO2 und H2O zu H2SO4 und NO.
Das notwendige SO2 kommt aus der darunterliegenden
zweiten Regenerationszone (16).
NO-reiches Gas zieht man in der Leitung (17) ab, leitet es
durch einen Kühler (18) und kondensiert Wasser aus, das
man in der Leitung (19) entfernt. Ein Teilstrom des
NO-reichen Gases wird in der Leitung (20) abgezogen und
kann einer anderweitigen Verwendung oder einer einfachen
Reduktion zu Stickstoff unterzogen werden. Das restliche
NO-reiche Gas wird im Erhitzer (21) auf mindestens 150°C
erhitzt und durch das Gebläse (22) in den unteren Bereich
der ersten Regenerationszone (15) zurückgeleitet. Auf
diese Weise wird in der Zone (15) das notwendige
Temperaturniveau aufrechterhalten.
In der zweiten Regenerationszone (16) wird H2SO4 mit
einer dosierten Menge an H2S vor allem zu SO2
reduziert, wobei zusätzlich auch etwas Elementarschwefel
gebildet werden kann. Um die Temperaturen von 200 bis
400°C in der zweiten Regenerationszone (16) zu halten, ist
ein Gaskreislauf vorgesehen, der vor allem aus der
Leitung (25), dem Kühler (26), dem Erhitzer (27) und der
Rückleitung (28) besteht. Das vor allem SO2 und auch
verdampften Schwefel enthaltende Kreislaufgas strömt unter
der Wirkung eines nicht dargestellten Gebläses zunächst
zum Kühler (26), wo der Schwefel auskondensiert und durch
die Leitung (29) abgezogen wird. Im Erhitzer (27) wird das
Kreislaufgas auf Temperaturen von mindestens 250°C und
vorzugsweise mindestens 350°C erhitzt und dann durch die
Leitung (28) in den unteren Bereich der zweiten
Regenerationszone (16) zurückgeleitet. Wenn der
Kühler (26) entfallen kann, weil das Auskondensieren von
Elementarschwefel nicht erforderlich ist, benutzt man die
Bypassleitung (25 a), die gestrichelt eingezeichnet ist.
Ein Überschuß an SO2-reichem Gas kann man in der
Leitung (25 b) aus dem Verfahren entfernen.
Das in der zweiten Regenerationszone (16) verwendete H2S
kommt aus der dritten Regenerationszone (30), in welcher
Temperaturen von 400 bis 500°C herrschen. Diese
Temperaturen werden durch den Gaskreislauf
aufrechterhalten, der aus den Leitungen (31) und (32)
sowie dem Erhitzer (33) besteht, ein Kreislaufgebläse
wurde zur Vereinfachung nicht dargestellt. In der dritten
Regenerationszone (30) entsteht das H2S durch Umsetzung
von Wasserstoff mit Schwefel. Bei dem Schwefel handelt es
sich bevorzugt um die Elementarschwefel-Beladung des
Katalysators, der aus der zweiten Regenerationszone (16)
kommt. Dabei stellt man die Menge der
Elementarschwefel-Beladung so ein, daß sie praktisch
vollständig in der dritten Zone (30) zu H2S umgesetzt
wird. Falls die Elementarschwefel-Beladung des zu
regenerierenden Katalysators in dieser Zone (30) nicht
ausreicht, kann man von außen Schwefel durch die
Leitung (34) zugeben.
Die vierte und letzte Regenerationszone (40) dient nur der
Kühlung des bereits von der Beladung befreiten
Katalysators. In den unteren Bereich der Zone (40) leitet
man den benötigten Wasserstoff durch die Leitung (41) ein,
dieser Wasserstoff erhitzt sich beim Aufwärtsströmen durch
den heißen Katalysator und gelangt in die dritte
Regenerationszone (30). Falls erforderlich, können für die
Zone (40) zusätzliche Kühlungsmaßnahmen vorgesehen werden,
wie sie an sich bekannt sind. Es ist z. B. möglich, auch
die Zone (40) mit einem Gaskreislauf zu versehen und dabei
den Wasserstoff im oberen Bereich der Zone (40) teilweise
abzuziehen, ihn über einen außerhalb der Zone (40)
liegenden Kühler zu leiten und den gekühlten Wasserstoff
wieder unten in die Zone (40) einzuführen.
Der regenerierte, auf Temperaturen von etwa 20 bis 50°C
gekühlte Aluminiumoxid-Katalysator verläßt die
Regenerationseinrichtung (11) durch die Leitung (43) und
gelangt auf einem nicht dargestellten Transportweg zur
Leitung (8), um im Adsorber (7) wiederverwendet zu werden.
In einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung
wird Rauchgas, das pro Nm3 4,5 g SO2 und 800 mg NO2
sowie 3 Vol.% O2 enthält, mit einer Temperatur von 130°C
und einem Wasserdampf-Taupunkt von 40°C durch die
Leitung (1) in den Verdampfungskühler (2) geleitet. Das in
der Leitung (5) dem Adsorber (7) zugeführte Gas weist eine
Temperatur von 65°C und einen Taupunkt von etwa 50°C auf.
Im Adsorber (7) wird für eine Verweilzeit des Rauchgases
am Al2O3-Katalystor von 2 sec gesorgt. Pro 1000 Nm3
Rauchgas beträgt der Katalysatordurchlauf im
Bewegtbett (6) 32 kg Al2O3. Der beladene Katalysator
enthält 12 Gew.-% H2SO4, etwa 12 Gew.-% Wasser und
3 Gew.-% HNO3. Das behandelte Gas der Leitung (10) weist
pro Nm3 100 mg Stickoxide (als NO2 gerechnet) und 2 g
SO2 auf.
In der ersten Regenerationszone (15) wird durch den
Gaskreislauf eine Temperatur von 150°C eingehalten und
dabei pro 1000 Nm3 gereinigtes Rauchgas 0,34 Nm3 NO
aus der Leitung (20) abgezogen. Aus der zweiten
Regenerationszone (16) werden, bezogen auf 1000 Nm3
Rauchgas, 0,5 Nm3 SO2 in die erste Zone (15) geleitet.
Mit einer H2SO4-Beladung von 19 Gew.-% gelangt der
Katalysator aus der ersten Zone (15) in die zweite
Zone (16), in der eine Temperatur von 350°C eingestellt
wird. Von unten aus der dritten Regenerationszone (30)
kommen, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, 1,37 Nm3 H2S,
dadurch wird die Schwefelsäure des Katalysators zum
größten Teil zu SO2 reduziert. Durch die Leitung (25 b)
zieht man, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, 0,85 Nm3
SO2 ab. Durch das H2S bildet sich neben SO2 auf dem
Katalysator auch Schwefel, der eine Katalysator-Beladung
von 6,2 Gew.-% ausmacht. Diese Beladung wird in der dritten
Regenerationszone (30) bei einer Temperatur von etwa 480°C
durch Wasserstoff entfernt und zu H2S umgewandelt.
Pro 1000 Nm3 Rauchgas gibt man der
Regenerationseinrichtung (11) durch die Leitung (41)
1,37 Nm3 Wasserstoff zu, der im Gegenstrom zum heißen
Aluminiumoxid in der Zone (40) aufgeheizt und dann in die
dritte Zone (30) eingeleitet wird. Bei diesem Beispiel
wird neben NO noch SO2, aber kein Elementarschwefel
gewonnen.
Zunächst wird das Beispiel 1 wiederholt, und zwar bis zu
den Bedingungen in der ersten Regenerationszone (15). In
der zweiten Regenerationszone wird nunmehr aber eine
Temperatur von nur 250°C eingestellt und aus der dritten
Regenerationszone (30) strömen 4,76 Nm3 H2S, bezogen
auf 1000 Nm3 Rauchgas, nach oben in die zweite
Regenerationszone (16). Dadurch wird in dieser zweiten
Zone die überwiegende Menge der Schwefelsäure-Beladung zu
elementarem Schwefel umgesetzt, so daß nur noch ein Anteil
von 0,5 Nm3 SO2, bezogen auf 1000 Nm3 Rauchgas, in
die erste Zone (15) strömen kann. Der in der zweiten Zone
gebildete Schwefel wird mit dem Kreislaufgas über den
Kühler (26) und die Leitung (29) ausgetragen, dabei werden
pro 1000 Nm3 Rauchgas 1,25 kg Elementarschwefel gewonnen.
Die Schwefelbeladung des Al2O3-Katalysators, der aus
der zweiten Zone (16) in die dritte Regenerationszone (30)
eintritt, beträgt immer noch 14 Gew.-%. In der dritten
Zone (30) wird die Schwefelbeladung bei einer Temperatur
von etwa 480°C mit von unten aufsteigendem Wasserstoff
vollständig zu H2S umgewandelt. Dabei führt man pro
1000 Nm3 Rauchgas der Regenerationseinrichtung (11)
durch die Leitung (41) 3,1 Nm3 Wasserstoff zu.
Der Wasserstoffbedarf des Beispiels 2 ist also mehr als
doppelt so hoch wie der des Beispiels 1, dafür wird im
Beispiel 2 Elementarschwefel gewonnen, aber auf das
Ableiten von SO2 verzichtet. Die Produktion an NO ist
die gleiche wie im Beispiel 1.
Claims (6)
1. Verfahren zum Regenerieren und Wiederverwenden eines
körnigen Aluminiumoxid-Katalysators, der zuvor zur
Entfernung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus
einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden
Verbrennungsgas gedient hat und Salpetersäure und
Schwefelsäure enthält, wobei man den beladenen
Katalysator durch mehrere Regenerationszonen leitet, in
der letzten Zone im direkten Kontakt mit Wasserstoff
kühlt, in der vorletzten Zone Schwefel mit dem
Wasserstoff aus der letzten Zone bei Temperaturen von
400 bis 500°C zu H2S umsetzt und das H2S in einer
vorausgehenden Zone als Reduktionsgas verwendet,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten
Regenerationszone den beladenen Katalysator mit
SO2-reichem Gas aus der zweiten Regenerationszone bei
Temperaturen von 100 bis 200°C in direkten Kontakt
bringt, Salpetersäure mit SO2 zu Schwefelsäure und
Stickstoffoxid (NO) umsetzt und aus der ersten
Regenerationszone ein NO-reiches Gas abzieht, den
Katalysator in der zweiten Regenerationszone mit H2S
aus der dritten Regenerationszone in direkten Kontakt
bringt, bei Temperaturen von 200 bis 400°C zumindest
den größeren Teil der Schwefelsäure zu SO2 reduziert
und SO2 in die erste Regenerationszone leitet, und
den Katalysator aus der zweiten Zone in die vorletzte
Regenerationszone leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Teil des in der ersten Regenerationszone
abgezogenen, NO-reichen Gases auf Temperaturen von
mindestens 150°C erhitzt und in die erste Zone
zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in der zweiten Zone SO2-reiches
Gas abgezogen, auf Temperaturen von mindestens 250°C
erhitzt und mindestens teilweise in die zweite Zone
zurückgeleitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Zone
einen Teil der Schwefelsäure-Beladung bis zum
Elementarschwefel reduziert und den Elementarschwefel
in der vorletzten Zone praktisch vollständig mit
Wasserstoff zu H2S umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden,
dadurch gekennzeichnet, daß man in die letzte
Regenerationszone pro kg Nitrat-Beladung des der ersten
Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 500 bis
650 Nl Wasserstoff und pro kg H2SO4 -Beladung 230
bis 690 Nl Wasserstoff einleitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro kg H2SO4-Beladung des der ersten
Regenerationszone aufgegebenen Katalysators 230 bis
400 Nl Wasserstoff in die letzte Regenerationszone
einleitet.
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| DE19863621702 DE3621702A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863621702 DE3621702A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3621702A1 true DE3621702A1 (de) | 1988-03-10 |
Family
ID=6303913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863621702 Withdrawn DE3621702A1 (de) | 1986-06-28 | 1986-06-28 | Verfahren zum regenerieren eines mit salpetersaeure und schwefelsaeure beladenen aluminiumoxid-katalysators |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3621702A1 (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3426913A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Adsorptionstech Lab | Verfahren zum entfernen von stickoxiden und zum gemeinsamen entfernen von stickoxiden und schwefeloxiden aus gasen |
-
1986
- 1986-06-28 DE DE19863621702 patent/DE3621702A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3426913A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Adsorptionstech Lab | Verfahren zum entfernen von stickoxiden und zum gemeinsamen entfernen von stickoxiden und schwefeloxiden aus gasen |
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