DE3639400A1 - Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten von monofunktionellen thiophenolen und thiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents
Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten von monofunktionellen thiophenolen und thiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatorenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind neue, nicht vorbeschriebene Ester von
3.-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-
carbonsäuren der Formel I
mit
R₁= -C(CH₃)₃,
R₂= C₁- bis C₄-Alkyl, H,
vorzugsweise -C(CH₃)₃,
m= 0 bis 4, bevorzugt 2,
mit Oxethylaten von monofunktionellen Thiophenolen oder von cycloaliphatischen
bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen der
Formeln II bis V
mit
l, m, n, o= 1 bis 3, vorzugsweise 1,m+o 5,p= 0 bis 7, vorzugsweise 1,
R= H, C₁- bis C₄-Alkyl, Aryl,
R₃,R₄, R₅= H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl,
Halogen (nur in den Formeln II bis IV), wobei R vorzugsweise H und
R₃, R₄, R₅ vorzugsweise -CH₃ oder -C(CH₃)₃ darstellen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung derartiger Ester zur
Stabilisierung von organischen Polymeren, vorzugsweise von Polyolefinen.
Es ist bekannt, daß organische Polymere, wie sie durch Polymerisation
(bzw. Copolymerisation) von gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthaltenden
Mono- und Diolefinen oder durch Polykondensation geeigneter
Vorstufen - beispielsweise von Diolen mit Dicarbonsäuren - erhalten
werden, unter der Einwirkung von Luft/Sauerstoff, von Wärme, von Licht
oder von energiereicher Strahlung Veränderungen erleiden können, die
die anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften der Polymeren, wie Festigkeit,
Härte und Dehnung, beeinträchtigen. Durch derartige Schädigungen
tritt häufig nicht nur eine deutliche Veränderung der meßbaren
physikalischen Eigenschaften ein, sondern es kommt zu einer auch visuell
bemerkbaren Erweichung, Versprödung und/oder Verfärbung der Fertigteile.
Aus diesem Grunde werden den entsprechenden Polymeren vor der
Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt. Hinsichtlich näherer Einzelheiten
verweisen wir auf die zusammenfassenden Arbeiten von G. Scott,
"Atmospheric Oxidation and Antioxidants", Elsevier Publ. Co.; Amsterdam,
Oxford, New York (1965); R. Gächter, H. Müller, "Taschenbuch der
Kunststoff-Additive", C. Hanser-Verlag, München/Wien (1979); J. Pospisil in "Degradation and Stabilization of Polymers", (Edit.: H. Jellinek),
Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York (1983), Seite 193 ff.;
P. P. Klemchuk et al., Polymer Degradation and Stabilization 7 (1984),
Seite 131 ff.
Es ist auch bekannt, daß als Stabilisatoren bei Polyolefinen vorzugsweise
phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwandt
werden und daß unter diesen Phenolderivaten Substanzen mit voluminösen
Alkylgruppen, vorzugsweise mit tert.-Butylsubstituenten, in mindestens
einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine besonders
gute Wirksamkeit aufweisen. Unter den beschriebenen Stabilisatoren
(vgl. z. B. J. C. Johnson, "Antioxidants", Noyes Data Corp. (1975);
M. W. Ramsey, "Antioxidatns-Recent Developments", Noyes Data Copr.
(1979); M. T. Gillies, "Stabilizers for Synthetic Resins", Noyes Data
Corporation, Park Ridge, N. J. (1983) sind auch Ester zu finden. Ester
von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren werden beispielsweise
in den US-PS 36 81 431, 33 30 859, 36 44 482, 32 85 855, Ester
der 4,6-Dialkyl-3-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren in den US-PS
39 88 363, 38 62 130 und Ester der 2-Methyl-4-tert.-butyl-5-hydroxy
phenyl-(alkan)-carbonsäuren in der EP-PS 00 48 841 beschrieben.
Die Wirkung der phenolischen Stabilisatoren läßt sich durch Zusatz
bestimmter, meist schwefel- oder phosphorhaltiger Verbindungen häufig
noch steigern. Das optimale Mengenverhältnis von Stabilisator und
Synergist ist im Einzelfall stets experimentell zu ermitteln. Sowohl
für die Stabilisatoren als auch für die Synergisten gilt, daß sie sich
ohne Schwierigkeiten unzersetzt in die verschiedenen Polymeren einarbeiten
und darin möglichst gleichmäßig verteilen lassen sollten. Andererseits
sollte sich das Polymer bei den erforderlichen hohen Einarbeitungstemperaturen
weder durch die Zusätze verfärben noch durch die
Temperatur- und Scherbeanspruchung einen Molekulargewichtsabbau erleiden.
Aus der Literatur sind verschiedene Verbindungen bekannt, die als Stabilisatoren
eingesetzt werden und die neben sterisch abgeschirmten Hydroxyphenylgruppen synergistisch wirkende Schwefelatome im gleichen
Molekül enthalten (vgl. z. B. R. W. Layer, "Non-staining Antioxidants";
(in G. Scott, "Developments in Polymer Stabilization" (1981), Seite
163 ff., Seite 167); F. X. O'Shea in "Advances Chem. Serie" 85
(1968), Seite 128 ff.; G. Scott in "Developments in Polym. Stabiliz."
6 (1983), Seite 29 ff.). Vor allem Abkömmlinge des ortho-Thiobisphenols
neigen zu starker Verfärbung und werden demzufolge nur zur
Stabilisierung von Kautschukmischungen verwandt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ausgehend von an sich bekannten
3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-
(alkan)-carbonsäurederivaten, vorzugsweise von 3,5-Di-tert.-butyl-4-
hydroxyphenylpropionsäurederivaten, durch Umsetzung mit ausgewählten,
wirtschaftlich herzustellenden, Schwefel als Heteroatom enthaltenden
Alkoholen zu Estern dieser 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-
4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I zu gelangen, die
verbesserte Stabilisatoreigenschaften aufweisen, indem sie den Molekulargewichtsabbau
während der Verarbeitung von Polymeren, deren
Schädigung bei Langzeitbeanspruchung sowie auch unerwünschte Verfärbungen
während dieser Beanspruchungen wirksam verhindern.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschend, wenn die leicht zugänglichen
Oxethylate von Aryl-monothiolen, von cycloaliphatischen
oder von aromatenhaltigen monofunktionellen Thiolen der Formeln II bis
V mit 1 bis 3, vorzugsweise mit einer, Alkylenoxideinheit(en) in die
Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-
(alkan)-carbonsäuren überführt werden, und diese, die Oxethylate als
Alkoholkomponente enthaltenden Ester zur Stabilisierung organischer
Polymerer, vorzugsweise von Polyolefinen, eingesetzt werden.
Dies ist außerordentlich überraschend, da der Angriff von Sauerstoff
an Alkyl(en)reste enthaltenden Ethern, wie sie auch in höheren Oxethylaten
vorliegen, rasch zur Bildung von Hydroperoxiden führt, die i. a.
bei etwas erhöhten Temperaturen (z. T. unter Bruch benacharter C-C-Bindungen)
zerfallen und daher eine sorgfältige Reinigung zur Entfernung
solcher Hydroperoxide vor der Verwendung von Ethern erfordern
(vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organ. Chemie", Bd. VI/3). Auch ist
aus der Literatur bekannt, daß die C-S-Bindung in Thioetern eine geringere
Bindungsstärke als C-C-Bindungen besitzt (vgl. z. B. W. Tagaki,
"Sulfides" in S. Oae, "Organic Chemistry of Sulfur" (1977), Seite
245 ff.). Es war daher nicht vorherzusehen, daß mit den erfindungsgemäßen
Estern auf der Grundlage von Oxethylaten (nach den Formeln II
bis V) verschiedener Thiole Stabilisatoren erhalten werden können, die
sich bei den hohen Temperaturen der Polyolefin-Verarbeitung unzersetzt
einarbeiten lassen und die zu einer überraschend geringen Verfärbung
der damit versehenen Polymermaterialien führen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die Aryl- oder
Cycloalkylsubstituenten in der schwefelhaltigen Alkoholkomponente enthalten,
überraschen umso mehr, da nach dem Stand der Technik (vgl.
US-PS 34 41 575, BE-PS 6 37 444) herstellbare, z. T. im Handel erhältliche
Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit
monofunktionellen Alkylthioalkoholen oder Thioalkandiolen der Formeln
VI a oder VIb
RS(CH₂) n OH (VIa)
bzw.
HO(CH₂) m S(CH₂) n OH (VIb)
in Polyolefinen zu erheblicher Verfärbung neigen, wie ein Vergleichsbeispiel
belegt. Andererseits handelt es sich vor allem bei den Abkömmlingen
der stets nur ein Schwefelatom enthaltenden Alkohole mit
relativ kurzer aliphatischer Kette (RC₈) um Flüssigkeiten. Diese
sind zur Einarbeitung in Polyolefine i. a. nicht gut geeignet, da die
gleichmäßige Verteilung und der kontinuierliche Zusatz der notwendigen
kleinen Mengen Schwierigkeiten bereiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht vorbeschriebenen Ester
kann nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung reaktiver Säuren
bzw. von deren Derivaten mit den Oxethylierung der erwähnten
Thiole zugänglichen Alkoholen der Formeln II bis V erfolgen. Diese
monofunktionellen Alkohole sollten 1 bis 3, vorzugsweise eine, Alkylenoxideinheit(en)
enthalten, d. h. mindestens eine Thioeterbrücke
und gegebenenfalls zusätzlich ein oder zwei Etherbrücken aufweisen.
Zur Oxethylierung können die bekannten Verfahren des Standes der Technik
(vgl. z. B. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Vol. I (1967),
Seite 175 ff.; Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band
VI/3 (1965), Seite 461 ff.) angewandt werden, nach denen Alkylenoxide
der Formel VII
an die entsprechenden Ausgangsstoffe angelagert werden. Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid, d. h. R=H in Formel VII, sind als Ausgangsmaterialien
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester bevorzugt, wobei
die nur einen Ethylenoxidbaustein enthaltenden Verbindungen ganz besonders
bevorzugt sind. Ethylenoxidaddukte können nach dem Stand der
Technik auch durch Umsetzung von Thiolen mit Ethylencarbonat (vgl.
z. B. US-PS 24 48 767) bzw. aus geeigneten halogenhaltigen Vorstufen
durch Umsetzung mit 2-Thioethanol (HSCH₂CH₂OH) unter Basenkatalyse
nach
RX + HSCH₂CH₂OH → RSCH₂CH₂OH + HX
gewonnen werden (vgl. z. B. Ullmann, Enzyklopädie der Techn. Chemie,
Bd. 23, Seite 186).
Die gewünschten Ester lassen sich besonders einfach herstellen, wenn
die schwefelhaltigen Oxethylate, vorzugsweise solche mit einer Ethylenoxideinheit,
mit Estern der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-
alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren, vorzugsweise mit Estern
der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure, die Alkoxygruppen
mit ein bis vier C-Atomen enthalten, unter Freisetzung und Entfernung
der leichter flüchtigen Alkohole umgeestert werden. Die Umesterung
wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb
von 120°C, durchgeführt. Die direkte Umsetzung von Oxethylaten und
Niedrigalkylester ist häufig der wirtschaftlichste Weg, doch kann auch
in Gegenwart inerter Löse- und/oder Schleppmittel zur Abtrennung des
freiwerdenden Alkohols gearbeitet werden. Zur Beschleunigung der Umesterung
werden (vorzugsweise basische oder neutrale) Katalysatoren
nach dem Stand der Technik verwandt, wie z. B. Natriummethylat, Lithiumamid,
Kalium-tert.-butylat, Titantetrabutylat, Aluminiumtriisopropylat
u. a. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt,
wobei Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent aus Gründen der
Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.
Zweckmäßigerweise wird die Umesterung unter Inertgas oder bei vermindertem
Druck durchgeführt, um Oxidationen von Einsatz- bzw. Umsetzungsprodukten
zu vermeiden und um die thermische Belastung des Reaktionsgemisches
vor allem in Gegenwart der Umesterungskatalysatoren
gering zu halten. Es ist von Vorteil, einen der Einsatzstoffe in 10-
bis 20%igem molaren Überschuß über die erforderliche stöchiometrische
Menge hinaus zu verwenden. Die Umsetzung wird unterbrochen, sobald
durch Analyse des Reaktionsgemisches oder durch Wägung des abgetrennten
Alkohols weitgehender (bzw. vollständiger) Verbrauch der im Unterschuß
eingesetzten Komponente nachgewiesen ist. Dazu wird der Katalysator
inaktiviert (d. h. bei basischen oder neutralen Katalysatoren
z. B. durch Zusatz einer äquivalenten Säuremenge zerstört), das Reaktionsgemisch
aufgearbeitet und die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen
Oxethylatester durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
Die erfindungsgemäßen 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hy
droxyphenyl-(alkan)-carbonsäureester mit schwefelhaltigen Oxethylaten
der Formeln II bis V sind wertvolle Stabilisatoren für (Co-)Polymerisate
aus Mono- und/oder Diolefinen, die gegebenenfalls auch funktionelle
Gruppen tragen können, sowie für Polykondensate. Bevorzugt werden
die Ester als Verarbeitungstabilisatoren in Polyolefinen, vor allem
in Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt. Die Einmischung kann
nach bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Vermischen der
pulverförmigen Polymeren mit den Stabilisatoren oder mit einem Stabilisatorkonzentrat
in den jeweiligen Polymeren erfolgen. Der Stabilisatorzusatz
kann aber auch in eine Suspension, Emulsion oder Lösung
der Polymeren vor der Aufarbeitung eingebracht werden. Die Stabilisatoren
werden in Mengen von ca. 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden
Materials verwandt, doch schwankt die vom Fachmann
leicht zu ermittelnde optimale Menge in Abhängigkeit vom zu stabilisierenden
Polymeren und der Art der Beanspruchung. Ein vorteilhafter
Bereich liegt bei den bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Estern stabilisierten
Polyolefinen zwischen ca. 0,05 und 2 Gewichtsprozent, insbesondere
jedoch zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Dabei können
wahlweise einzelne Ester, aber auch Gemische mehrerer zugesetzt werden.
Ferner können verschiedene weitere Zusatzstoffe, wie z. B. organische
schwefel- und/oder phosphorhaltige Verbindungen als Synergisten,
aber auch nicht erfindungsgemäße Stabilisatoren, Weichmacher,
Pigmente, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel,
wie Calciumstearat, zusätzlich in die Polymeren
eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren und die mit ihnen erreichbare
Stabilisierung von Polymeren, besonders von Polyolefinen, die nach dem
Spritzguß- bzw. Extrusionsverfahren verarbeitet werden können, werden
durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Thiophenol wird nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. DE-PS 33 21 501)
mit Ethylenoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator zur
Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch Destillation
in die folgenden Komponenten aufgetrennt:
2-(Phenylmercapto)-ethanol (TPEO1),
Sdp. 140°C/10 mbar, = 1,5920;
2-[2′-(Phenylmercapto)-ethoxy]-ethanol (TPEO2),Sdp. 112°C/0,09 mbar, = 1,5658;
2-[2′-(2″-Phenylmercapto)-ethoxy)-ethoxy]-ethanol (TPEO3),Sdp. 135°C/0,02 mbar, = 1,5489.
Sdp. 140°C/10 mbar, = 1,5920;
2-[2′-(Phenylmercapto)-ethoxy]-ethanol (TPEO2),Sdp. 112°C/0,09 mbar, = 1,5658;
2-[2′-(2″-Phenylmercapto)-ethoxy)-ethoxy]-ethanol (TPEO3),Sdp. 135°C/0,02 mbar, = 1,5489.
Die Reinheit der Thioetheralkohole wird durch gaschromatographische
Analyse (Abk. GC) ermittelt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Ester werden Thioetheralkohole in einer Reinheit von 98% verwandt.
Die Konstitution der Thioetheralkohole wird durch das Intensitätsverhältnis
und die Lage der Signale in den ¹H-NMR-Spektren bestätigt (gemessen
in CCl₄, mit TMS (Tetramethylsilan) als innerem Standard).
H (aromat) 7,15 bis 7,23 ppm, H (-O-CH₂-) 3,5 bis 3,6 ppm,
H (-S-CH₂) 2,93 bis 2,97 ppm
In einem mit Innenthermometer, Magnetrührer und Liebigkühler ausgerüsteten
Dreihalskolben werden 0,66 Mol (102,1 g) 2-Phenylmercaptoethanol
mit ca. 0,7 Mol (204,7 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester
und 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat versetzt.
Unter Inertgas wird das Reaktionsgemisch in der vor der Reaktion
getrockneten Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß auf 110 bis
130°C erhitzt. Nach etwa einer Stunde Reaktionszeit wird der Druck
stufenweise bis auf ca. 0,2 hPa (mbar) vermindert. Abdestillierendes
Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert und nach Abschluß der Umesterung
gewogen. Nahezu vollständiger Umsatz ist nach ca. 5 Stunden
erreicht. Er wird nach Abkühlen des Reaktionsgemisches unter Luftausschluß
gaschromatographisch überprüft. Der Inhalt des Dreihalskolbens
wird in ca. 250 bis 300 ml Toluol aufgenommen, eine dem Natriummethylatkatalysator
annähernd äquivalente Menge Eisessig (5% Überschuß)
zugesetzt und die Toluollösung anschließend mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen. Nach Filtration und Trocknung wird zunächst
Toluol bei vermindertem Druck entfernt, ehe aus dem zähen Destillationsrückstand
unumgesetzter bzw. überschüssiger 3-(3,5-Di-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester (Sdp. ca. 130°C/0,05 hPa
(mbar) im Vakuum abgetrennt wird. Die nichtflüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches
bestehen überwiegend aus (2-Phenyl-mercapto-ethyl)-
[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]-ester, der durch
Zuatz kleiner Mengen leichtsiedenden Petrolethers und/oder Kühlung
zur Kristallisation gebracht wird. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan
bis zur Schmelzpunktkonstanz umkristallisiert, die Reinheit der isolierten
Verbindung anschließend dünnschichtchromatographisch (Abk.
TLC) bestimmt.
Ausbeute:194 g (=71% d. Th.) (2-Phenylmercaptoethyl)-[3-(3,5-di-
tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]-ester
Schmelzpunkt:64 bis 65°C
Reinheit: (lt. TLC) 99,7%
Die Konstitution der Verbindung wird durch Intensität und Lage der
Signale des ¹H-NMR-Spektrums bestätigt (vgl. Tabelle III, die nähere
Angaben über die (mit TMS als innerem Standard in CDCl₃ aufgenommenen)
Spektren der erfindungsgemäßen Ester enthält).
Das Beispiel 1.2 wird unter Verwendung von 0,33 Mol (56,1 g) 2-Phenylmercaptoethanol,
0,36 Mol (105,1 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionsäuremethylester und 0,002 Mol (0,5 g) Titantetrabutylat
als Umesterungskatalysator wiederholt. Nach 6 Stunden ist 2-Phenylmercaptoethanol
weitgehend umgesetzt.
Der (2-Phenylmercaptoethyl)-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionsäure]-ester wird in 63% Ausbeute (86 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 63 bis 65°C
Schmelzpunkt: 63 bis 65°C
Nach der in Beispiel 1.2 angegebenen Verfahrensweise werden 0,33 Mol
(65,4 g) 2-(2′-Phenylmercaptoethoxy)-ethanol mit 0,35 Mol (102 g)
3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester unter
Zusatz von 0,038 Mol (2,05 g) Natriummethylat umgeestert. Nach Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches werden 88,2 g (=59% der theor.
Ausbeute) an [2-(2′-Phenylmercaptoethoxy)-ethyl]-[3-(3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] erhalten (Reinheit lt. TLC 98,7%).
Schmelzpunkt: 45 bis 46°C
Schmelzpunkt: 45 bis 46°C
Die Konstitution der Verbindung wird durch dfas ¹H-NMR-Spektrum bestätigt
(vgl. Tabelle III).
Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,33 Mol
(80 g) 2-[2′-(2″-Phenylmercaptoethoxy)-ethoxy]-ethanol in Gegenwart
von 0,038 Mol (2,05 g) Natriummethylat mit 0,36 Mol (105,1 g) 3-(3,5-
Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester binnen 5 Stunden
umgeestert. Nach Aufarbeitung und Entfernung unumgesetzter bzw.
überschüssiger Ausgangsmaterialien bleibt ein zähes gelbliches Öl zurück,
das bei -20°C zu einer glasartigen Masse erstarrt. Es besteht
aus dem 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester des
2-[2′-(2″-Phenylmercaptoethoxy)-ethoxy]-ethanols, der sich in kleiner
Menge destillieren läßt (Sdp. ca. 225°C/0,03 hPa).
In einer sorgfältig getrockneten Apparatur aus einem 1000-ml-Dreihalskolben,
Rückflußkühler, Tropftrichter mit Druckausgleich und
Inertgaseinleitungsanschluß werden zunächst unter Inertgas 0,7 g-Atom
(16,1 g) Natrium in 400 ml absolutem Ethanol gelöst. Anschließend werden
0,71 Mol (55,4 g) 2-Thioethanol zugesetzt und zu dem dabei entstehenden
Natrium-(2-hydroxyethylmercaptid) unter Rühren bei 15°C 0,76
Mol (95,9 g) Benzylchlorid binnen ca. 30 Minuten zugetropft. Ausfallendes
Natriumchlorid wird nach ca. 5stündiger Nachreaktion (bei ca.
80°C) zur Vervollständigung der Umsetzung abfiltriert, sobald das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Das Filtrat wird
destillativ unter Trennung von Ethanol, 2-(Benzylmercapto)-ethanol und
ausfallenden geringen Natriumchloridresten aufgearbeitet (nachdem eine
dem Katalysatorüberschuß entsprechenden Menge Essigsäure zugesetzt
ist). 2-(Benzylmercapto)-ethanol geht als farblose Flüssigkeit bei
88°C/0,02 hPa (mbar) über.
Ausbeute: 89,8 g (=75,4% d. Th.)
Ausbeute: 89,8 g (=75,4% d. Th.)
Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,47 Mol
(78,4 g) 2-(Benzylmercapto)-ethanol unter Zusatz von 0,076 Mol (4,1 g)
Natriummethylat als Katalysator mit 0,5 Mol (146,2 g) 3-(3,5-Di-
tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester binnen 6 Stunden
bei 110°C umgeestert. Nach analoger Aufarbeitung und Reinigung des
isolierten Feststoffs (wie in Beispiel 1.2) wird der erfindungsgemäße
2-(Benzylmercapto)-ethylester der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionsäure erhalten.
Ausbeute:113,5 g (=57% d. Th.)
Schmelzpunkt:43 bis 44°C (aus Ethanol)
Reinheit: (lt. TLC) 98,5% bzw. 99,5% (lt. GC)
Die vermutete Konstitution wird durch das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt
(nähere Einzelhieten vgl. Tabelle III).
Analog zu Beispiel 4.1, jedoch in n-Butanol als Lösemittel, wird
2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)-ethanol aus 0,44 Mol
(34,3 g) 2-Thioethanol, 0,44 Mol (10,1 g) Natrium und 0,4 Mol (96,5 g)
2,3,4,5,6-Pentamethylbenzylbromid hergestellt und in Form farbloser
Kristalle (Smp. 84,5 bis 86°C) isoliert.
Ausbeute: 56 g (=59% d. Th.)
Ausbeute: 56 g (=59% d. Th.)
Nach der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,32 Mol
(75,8 g) 2-(2′,3′,4′,5′,6′-Pentamethylbenzylmercapto)-ethanol mit 0,35
Mol (102,4 g) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester,
katalysiert durch 0,076 Mol (4,1 g) Natriummethylat, binnen
6 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach analoger Aufarbeitung und Umkristallisation
des anfallenden Rückstandes wird der erfindungsgemäße
Ester erhalten.
Ausbeute:106,5 g (=66,7% d. Th.)
Schmelzpunkt:82 bis 83°C (aus Ethanol)
Das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt aufgrund der Lage und Intensität der
Signale die Konstitution der Verbindung (nähere Einzelheiten vgl. Tabelle
III).
Analog zu Beispiel 4.1 läßt sich aus 2-Thioethanol, Natriummethylat und
Cyclohexylchlorid 2-(Cyclohexyl-mercapto)-ethanol herstellen. Nach Abtrennung
von Nebenprodukten geht der Thioetheralkohol bei 66°C/0,02 hPa
(mbar) über.
Nach der im Beipsiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,12 Mol
(20 g) 2-(Cyclohexylmercapto)-ethanol mit 0,19 Mol (55,7 g) 3-(3,5-Di-
tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäuremethylester in Gegenwart von
0,024 Mol (1,28 g) Natriummethylat binnen 5 Stunden bei 110°C umgeestert.
Nach Aufarbeitung und Entfernung überschüssiger bzw. unumgesetzter
Ausgangsprodukte bleibt der erfindungsgemäße Ester zurück.
Dieser geht als gelbliche viskose Flüssigkeit bei 195°C/0,03 hPa
(mbar) über.
2 kg Polypropylen-Pulver werden mit den in Tabelle I angegebenen Mengen
an Stabilisator (erfindungsgemäße Ester laut Beispielen 1, 2, 4
und 5), an Calciumstearat (0,1 Gewichtsprozent) als Verarbeitungshilfsmittel
sowie an Bis-(octadecyl)-thiodipropionsäureester und gegebenenfalls
an Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit versetzt und in
einem Mischaggregat (z. B. Fluid-Mischer der Fa. Papenmeier) bei Raumtemperatur
vermischt. Die erhaltenen Pulvermischungen werden bei
100 Upm und bei maximal 230°C mit einem Extruder (Fa. Förster, d=30 mm,
l=20 d) extrudiert und anschließend granuliert. Das Granulat
wird bei 210°C zu 1 mm dicken Platten verpreßt und aus diesen Polyolefinstreifen
mit den Maßen 1×10×100 mm gestanzt. Letztere werden
in einer geeigneten Vorrichtung bei 145°C freistehend in einem Umlufttrockenschrank
unter Luftzutritt solange gelagert, bis als Zeichen
eintretender Versprödung ein Zerbröseln der Prüfkörper bzw. Rißbildung
an diesen zu beobachten ist. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt.
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine stabilisierende
Wirkung aufweisen, die der bekannter Antioxidantien nach dem
Stand der Technik in einer Reihe von Fällen ähnelt bzw. nahekommt.
Nach Beispiel 7 hergestelltes Polypropylenpulver und analog mit dem
erfindungsgemäßen Stabilisator nach Beispiel 1 (Abk. B) sowie mit Zuschlägen
versehenes Polyethylenpulver wird auf einem Extruder (Fa.
Brabender, d=19 mm, l=20 d) mehrfach bei 100 Upm und einer
Temperatur von maximal 270°C extrudiert. An den erhaltenen Granulaten
werden Veränderungen des Polyolefin-Molekulargewichts an Hand der in
Dekalin bestimmten J-Werte (cm³/g) bzw. der bei 190°C ermittelten
I₅-Werte verfolgt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle II
zusammengestellt, die auch Vergleichsbeispiele (Abk. V) enthält, in
denen der Tetra-[3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester]
des Pentaerythrits als Stabilisator neben den sonstigen
Additiven zugesetzt wird.
Wie man aus Tabelle II erkennt, ist der erfindungsgemäße Ester nach
Beispiel 1 als Verarbeitungsstabilisator wesentlich wirksamer als der
in den Vergleichsversuchen zugesetzte Ester. Diese Unterschiede bleiben
selbst bei Zusatz der Synergisten (Abk. S und P) bestehen.
¹H-NMR-Spektren von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureestern verschiedener Oxethylate
monofunktioneller Thiole
Nach den Beispielen 16 und 17 (Vergleichsversuche) mit Stabilisatoren
und Zuschlägen versehenes Polyethylengranulat wird bei 210°C zu Platten
mit den Maßen 4×10×100 mm verpreßt. Nach vierwöchiger Lagerung
bei 100°C werden die Farbänderungen gegenüber thermischen nicht belasteten
Mustern visuell beurteilt. Während die den erfindungsgemäßen
Ester (nach Beispiel 1) enthaltenden Prüfplatten dem nicht
der Alterung unterworfenen Vergleichsmaterial keine nennenswerten
Farbunterschiede aufweisen, zeigt das nach Beispiel 17 hergestellte,
einen Stabilisator nach dem Stand der Technik enthaltende Muster erhebliche,
von der Stabilisatorkonzentration abhängige Vergilbungen.
Diese lassen sich durch Zusatz der Synergisten S bzw. (S+P) vermindern,
doch wird das Niveau nach Beispiel 16 bei Verwendung gleicher
Gewichtsanteile an Zusätzen nur annähernd erreicht.
Polypropylenpulver anderer Herkunft als das in den Beispielen 7 bis 13
verwandte wird in der dort geschilderten Weise mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent
an Stabilisator und 0,1 Gewichtsprozent an Calciumstearat
sowie gegebenenfalls zusätzlich mit 0,1 Gewichtsprozent Bis-(octadecyl)-
thiodipropionsäureester (Abk. S) und mit 0,1 Gewichtsprozent
Tris-(2,4-di-tert.-Butylphenyl)-phosphit (Abk. P) versetzt, gemischt
und analog zu den Beispielen 14 bis 17 auf einem Extruder (Fa. Brabender,
d=19 mm, l=20 d) mehrfach bei einer Temperatur von 270°C extrudiert.
Die an den erhaltenen Granulaten bei 190°C gemessenen
I₅-Werte zeigen die unterschiedlichen Auswirkungen der Mehrfachextrusion
bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach den
Beispielen 2 und 4, verglichen mit einem Stabilisator nach dem Stand
der Technik (Abk. V=Tetra-[3-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxylphenyl)-
propionsäure]-ester
des Pentaerythrits), vgl. Tabelle IV.
Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ohne Zusatz
von Synergisten eine bessere Verarbeitungsstabilität des Polypropylens
zu erreichen ist als mit dem im Vergleichsversuch benutzten Stabilisator
nach dem Stand der Technik. Bei Zusatz von Synergisten wird das
durch diesen vorgegebene Werteniveau ebenfalls erreicht.
Polybutadienkautschuk (ML-4=ca. 45%; 18% cis-, 30% trans- und 52%
Vinyl-C=C-Bindungen) wird mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen
Stabilisators nach Beispiel 1.2 (2-Phenylthioethylester
der 3-(3,5-Di-tert.-4-hydroxylphenyl)-propionsäure) (erfindungsgemäßes
Beispiel 25) bzw. (im Vergleichsbeispiel 26) des Stabilisators nach
dem Stand der Technik (Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl-)methan
stabilisiert. Der Kautschuk wird einerseits in einem Walzentest
bei 150°C bis zu 16 Minuten einer zusätzlichen Scherbelastung ausgesetzt,
andererseits bei 70°C über 28 Tage einer längeren thermischen
Alterung (in Gegenwart von Luft) unterworfen. Eventuelle Veränderungen
der Kautschukeigenschaften sollten durch Messung der Mooney-Viskosität
(ML-4) und der Defo-Werte festzustellen sein, da ML-4-Werte bei einem
Abbau des Kautschukmolekulargewichtes ebenso wie die Defo-Härte sinken.
Die ebenfalls ermittelte (jeweils als zweite Defo-Kenngröße angegebene)
Defo-Elastizität wird als Indiz für eine während der Alterung eintretende
Langkettenverzweigung angesehen.
Die in Tabelle V wiedergegebenen Prüfwerte zeigen, daß mit erfindungsgemäßen
Stabilisatoren eine ebenso gute Wirkung bei der Stabilisierung
von 1,2-Vinyl-polybutadien erreicht werden kann wie mit einer nach dem
Stand der Technik üblichen Rezeptur.
Claims (8)
1. Ester der 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy
phenyl-(alkan)-carbonsäuren der Formel I
mitR₁= -C(CH₃)₃,
R₂= C₁- bis C₄-Alkyl, H,
vorzugsweise -C(CH₃)₃,
m= 0 bis 4, bevorzugt 2,mit Oxethylaten von monofunktionellen Thiophenolen oder von cycloaliphatischen
bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen
der Formeln II bis V
mitl, m, n, o= 1 bis 3, vorzugsweise 1,m+o 5,p= 0 bis 7, vorzugsweise 1,
R= H, C₁- bis C₄-Alkyl, Aryl,
R₃, R₄, R₅= H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl,
Aryl, Halogen (nur in den Formeln II bis IV),wobei R vorzugsweise H und R₃, R₄, R₅ vorzugsweise -CH₃ oder
-C(CH₃)₃ darstellen.
2. Ester der 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)propionsäure der
Formel Ia
mit Oxethylaten von monofunktionellen Thiophenolen oder von cycloaliphatischen
bzw. aromatenhaltigen monofunktionellen Thioalkoholen
der Formeln II bis V
mitl, m, n, o= 1 bis 3, vorzugsweise 1,m+o 5,p= 0 bis 7, vorzugsweise 1,
R₃, R₄, R₅= C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Aryl,
Halogen (nur in den Formeln II bis IV), vorzugsweise
-CH₃ oder -C(CH₃)₃ oder Cyclohexyl.
3. Ester nach den Ansprüchen 1 und 2,
mit Oxethylaten, die 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt eine,
enthalten, von Thiophenol, von gegebenenfalls alkylsubstituierten
Benzylmerkaptanen oder von Cycloalkylmerkaptanen.
4. Verfahren zur Herstellung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxy
phenyl-(alkan)-carbonsäuren bzw. deren Derivate mit den Oxethylaten
der Thiophenole oder Thioalkohole verestert bzw. in Gegenwart von
an sich bekannten alkalischen oder neutralen Katalysatoren verestert
bzw. umestert.
5. Verwendung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung
von Polymeren.
6. Verwendung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung
von Polyolefinen.
7. Verwendung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung
von Polyethylen und Polypropylen.
8. Verwendung der Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Konzentration
von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05
bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, zur Stabilisierung.
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| DE19863639400 DE3639400A1 (de) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Ester von 3-tert.-butyl- bzw. 3-tert.-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsaeuren mit oxethylaten von monofunktionellen thiophenolen und thiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren |
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