DE3689975T2 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung von einem Polysiloxan und einem Füllstoff. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Mischung von einem Polysiloxan und einem Füllstoff.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung in einem kontinuierlichen Knetextruder.
  • Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen werden als Basis für verschiedene Siliconkautschukzusammensetzungen, Siliconverbindungen und Schmierstoffe etc. verwendet. Diese Mischungen werden allgemein hergestellt, indem zuerst ein Siliconoligomer zu einem Siliconpolymer mit der gewünschten Viskosität polymerisiert wird und dann das entstehende Siliconpolymer mit dem ausgewählten Füllstoff mechanisch vermischt wird. Jedoch erfordern solche Methoden zwei verschiedene Arten von Verfahren, was eine getrennte Polymerisierungsvorrichtung und Mischvorrichtung erfordert. Als Ergebnis ist das Verfahren kompliziert und nachteilig bezüglich der Kosten. Zusätzlich ist es bei solchen Methoden schwierig, den Füllstoffin hochviskose Siliconpolymere zu mischen und dispergieren und große Mengen von Energie werden verbraucht. Dieses spezielle Problem wird wesentlich, wenn das Molekulargewicht des Siliconpolymers so hoch wie das eines sogenannten Gummis ist.
  • Andererseits offenbart das Britische Patent 1 325 654, veröffentlicht am 8. August 1973, ein Verfahren, bei dem eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung hergestellt wird, indem ein Organosiloxanoligomer in Gegenwart von Füllstoff polymerisiert wird. Jedoch ist dieses Verfahren diskontinuierlich und leidet unter den folgenden Problemen: Die Herstellung eines Siliconpolymers mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erfordert lange Zeit, das Verfahren ist umständlich und ein heterogenes Gelmaterial wird erzeugt in dem Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungsprodukt.
  • U.S. Patent Nr. 4 433 096, ausgegeben am 21. Februar 1984 an Bokerman et al. lehrt ein Verfahren zum Polymerisieren von Polydiorganosiloxanen in Gegenwart von Füllstoff unter Verwendung von basischen Diorganosilanolaten als Katalysatoren. Die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure wird in U.S. Patent Nr. 4 448 927, ausgegeben am 15. Mai 1984 an Falender et al., gelehrt. Die Verwendung einer katalytischen Menge von Schwefel- oder Sulfonsäure wird in U.S. Patent Nr. 4 482 670, ausgegeben am 13. November 1984 an Saam et al., beschrieben. Eine Mischung von quaternärem Ammoniumcarboxylat mit Carbonsäure wird im U.S. Patent Nr. 4 486 567, ausgegeben am 4. Dezember 1984 an Bowman et al., offenbart. Keines dieser Verfahren offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung, sondern es werden diskontinuierliche Herstellungsverfahren beschrieben.
  • U.S. Patent 3 839 388 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Kondensation und/oder Equilibrierung von Organosiliziumverbindungen, die ein Sauerstoffatom enthalten. Es ist wesentlich für dieses Verfahren, eine Phosphonitrilchloridlösung zu verwenden, die erhalten wird durch Reaktion von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid. Dieses Verfahren wird nur für Organosiliziumverbindungen oder Mischungen von Organosiliziumverbindungen mit anderen Siliziumverbindungen angewendet.
  • DE-AS 1 719 321 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung verschiedener Siliziumprodukte. Die Vorrichtung ist gekennzeichnet durch ein Paar von Schneckenextrudern in Reihe.
  • Die vorliegende Erfindung erzeugt eine Siliconpolymer- Füllstoff-Mischung, indem eine Mischung von Siliconoligomer, Füllstoff und Polymerisationskatalysator durch einen kontinuierlichen Knetextruder geleitet wird, um das Oligomer zu polymerisieren.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme bei Methoden des Standes der Technik zur Herstellung von Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen auszuräumen, indem ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird zur Herstellung einer homogenen Siliconpolymer- Füllstoff-Mischung unter Verwendung eines sehr einfachen schnellen Verfahrens mit niedrigem Energieverbrauch.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung hergestellt wird, indem
  • (A) 100 Gewichtsteile Siliconoligomer ausgewählt aus
  • (a) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • HO(R&sub2;SiO)xH,
  • (b) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • und deren Mischungen und gegebenenfalls einschließlich
  • (c) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zSiR&sub3;,
  • (d) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zH
  • oder deren Mischungen, worin jeder Rest R unabhängig eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, x durchschnittlich 1 bis 200 ist, y durchschnittlich 3 bis 10 ist und z durchschnittlich 0 bis 50 ist,
  • (B) 1 bis 150 Gewicht steile Füllstoff und
  • (C) ein Katalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Polymerisation des Siliconoligomers in Gegenwart des Füllstoffs zu katalysieren,
  • durch einen kontinuierlichen Knetextruder geleitet wird, wobei das Siliconoligomer zu Siliconpolymer polymerisiert wird.
  • Zur Erklärung ist das Siliconoligomer, das die Komponente (A) bildet, das Ausgangsmaterial für das Siliconpolymer. Dieses Siliconoligomer besteht nur aus
  • (a) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • HO(R&sub2;SiO)xH,
  • oder nur aus
  • (b) Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
  • oder einer Mischung der Polydiorganosiloxane (a) und (b).
  • In den vorhergehenden allgemeinen Formeln ist jeder Rest R unabhängig eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe. Die unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Ethylphenylgruppen; und Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl- und 1-Propenylgruppen. Die substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise substituierte Alkylgruppen, wie Chlormethyl-, Jodmethyl-, Brommethyl-, Fluormethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Jodethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Fluorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluopropyl-, Chlorisobutyl-, 2- Phenylpropyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Mercaptopropyl-, Mercaptoisobutyl- und 2-Cyanoethylgruppen.
  • Es ist bevorzugt, daß alle Gruppen R in den Formeln für die Polydiorganosiloxane (a) und (b) Methylgruppen sind; ansonsten ist ein Rest R in jeder Siloxaneinheit ein Methylrest und der andere Rest R ist eine andere monovalente Kohlenwasserstoffgruppe als eine Methylgruppe. Der durchschnittliche Wert für x bei Polydiorganosiloxan (a) ist 1 bis 200 und vorzugsweise 3 bis 100 und der Durchschnittswert für y für Polydiorganosiloxan (b) ist 3 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6.
  • Das Siliconoligomer, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, enthält gegebenenfalls zusätzlich Polydiorganosiloxan (c) mit der allgemeinen Formel
  • R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zSiR3,
  • Polydiorganosiloxan (d) mit der allgemeinen Formel
  • R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zH
  • oder deren Mischungen. In diesen Formeln ist jeder Rest R wie oben definiert und z ist durchschnittlich 0 bis 50. Diese Polydiorganosiloxane in (c) und (d) werden verwendet, um endblockierende Einheiten mit der allgemeinen Formel R&sub3;SiO0,5 in das Siliconpolymerprodukt einzuführen.
  • Die Zugabemenge der Komponenten (c) und (d) wird bestimmt von dem durchschnittlichen Molekulargewicht, das für das Siliconpolymer in der endgültigen Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung erwünscht ist. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in dem Endprodukt nimmt ab mit zunehmender Konzentration der Komponenten (c) und (d) im Ausgangsmaterial. Die optimale Menge der Komponenten (c) und (d) wird am vorteilhaftesten bestimmt durch Versuche, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen; jedoch ist diese Menge allgemein gering, z. B. < 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen der Komponenten (a) und (b).
  • Der Füllstoff, der Komponente (B) bildet, bildet abhängig von der Art die Rolle des Verdickungsmittels, Verstärkungsmittels, Streckmittels oder Mittels um Leitfähigkeit zu verleihen etc. Der Füllstoff kann ein verstärkender Füllstoff sein, z. B. gebranntes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, gebranntes Titandioxid oder Ruß oder ein streckender Füllstoff, wie Quarzpulver, Aluminiumoxid, Zirkoniumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talkum, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Glimmer, Glaspulver oder Graphit.
  • Die Füllstoffmenge, die verwendet wird, hängt ab von der Art des Füllstoffs und von der Anwendung der Siliconpolymer- Füllstoff-Mischung. Ein stark verstärkender Füllstoff wie gebranntes Siliziumdioxid oder gefälltes Siliziumdioxid wird allgemein angewendet in einer Menge von 2 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolydiorganosiloxan. Die größte verstärkende Leistung wird erhalten bei diesem Zugabebereich. Andere Füllstoffe werden mit 1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolydiorganosiloxan verwendet, aber die optimale Menge wird geeigneterweise durch Versuche bestimmt. Der Füllstoff kann ein einzelner Füllstoff sein oder es kennen gleichzeitig 2 oder mehr Füllstoffe verwendet werden.
  • Wasser, das in dem Füllstoff und im Siliconoligomer vorhanden ist, dient als endblockierendes Mittel für das Siliconpolymer und muß daher sorgfältig reguliert werden.
  • Der Katalysator, der Komponente (C) bildet, ist ohne Beschränkung, solange er das Polydiorganosiloxanoligomer in Gegenwart des anorganischen Füllstoffs polymerisieren kann. Wenn der verwendete anorganische Füllstoff ein saurer Füllstoff ist (eine gewichtsprozentige Aufschlämmung in destilliertem Wasser hat einen pH < 7) oder ein neutraler Füllstoff ist (pH ist ungefähr 7), ist die Verwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Sulfonsäuren mit der Formel XSO&sub3;H (worin X ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Alkarylgruppen), perfluorierte Alkansulfonsäuren, Phosphorsäure, aktivierter Ton und Kombinationen von Carbonsäuren und quaternären Ammoniumcarboxylaten.
  • Beispiele für saure und neutrale Füllstoffe sind Ruß, gebranntes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Quarzpulver, gebranntes Titandioxid und Glaspulver.
  • Wenn der Füllstoff basisch ist, sollte der Katalysator ein basischer Katalysator sein. Beispiele für diese basischen Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumdimethylsilanol und Tetrabutylsulfoniumdimethylsilanol. Beispiele für basische Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Calciumsilicat.
  • Die verwendete Katalysatormenge ist unbeschränkt, solange sie ausreicht, um das Polydiorganosiloxanoligomer zu polymerisieren, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu ergeben, aber diese Menge sollte so gering wie möglich sein aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Stabilität der Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung. Die bevorzugte Katalysatormenge ist 0,02 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolydiorganosiloxan.
  • Die Verwendung eines kontinuierlichen Knetextruders ist das wichtigste Element der vorliegenden Erfindung und ist ein wesentlicher Paktor. Es ist die Verwendung einer solchen Vorrichtung, die zum ersten Mal die Probleme beseitigt, die die Technologien des Standes der Technik aufweisen, wie oben diskutiert.
  • Der kontinuierliche Knetextruder, der erfindungsgemäß verwendet wird, sorgt für ein kontinuierliches Kneten und Strangpressen durch Verwendung einer mit einem Knetelement ausgestatteten Schnecke und ist ausgewählt aus Einzelschnecken- und Mehrschneckenextrudern wie z. B. Ko-Knetern. Mehrschneckenextruder sind bevorzugt, wobei zweiwellige Knetschneckenextruder am meisten bevorzugt sind. Bei diesen zweiwelligen Schneckenextrudern sind zwei gleichsinnig oder gegensinnig sich drehende Schnecken parallel zueinander in der Trommel angeordnet und eine Beschickungsöffnung oder Beschickungsöffnungen für Polydiorganosiloxanoligomer, Füllstoff und Katalysator sind am Kopf des hinteren Bereichs, der Länge nach betrachtet, angeordnet. Drei Beschickungsöffnungen können für die getrennte Zuführung von Polydiorganosiloxanoligomer, Füllstoff und Katalysator vorhanden sein; alternativ können ein oder zwei Beschickungsöffnungen für die gemeinsame Verwendung angeordnet sein. Falls notwendig werden ein oder mehrere Entlüftungsöffnungen in der Knetzone anschließend an die oben erwähnten Beschickungsöffnungen vorgesehen.
  • Die zwei Schnecken können eingängige, zweigängige oder dreigängige Schnecken sein und sie können ineinandergreifend oder nicht ineinandergreifend sein. Der vorliegende kontinuierliche Knetextruder hat vorteilhafterweise eine Erhitzungsvorrichtung in der stromabwärts liegenden Hälfte, der Länge nach betrachtet. Falls erwünscht können zwei oder mehr kontinuierliche Knetextruder in Reihe verbunden werden bei der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall können die miteinander verbundenen Vorrichtungen gleicher Art oder von verschiedener Art sein.
  • Siliconoligomer, Füllstoff und Katalysator, die der Trommel durch die Beschickungsöffnung oder die Beschickungsöffnungen zugeführt werden, werden durch die drehende Wirkung der sich drehenden Schnecke oder der sich drehenden Schnecken vermischt, während sie in Richtung der Austragsöffnung befördert werden. Gleichzeitig wird das Siliconoligomer katalytisch polymerisiert zu höherem Molekulargewicht. Die Polymerisation des Siliconoligomers geht in der beheizten Zone schnell voran.
  • Die Trommeltemperatur und die Verweilzeit in der Trommel sind jeweils die Minimalwerte, die den gewünschten Polymerisationsgrad für das Siliconpolymer ergeben, um eine vorteilhafte Wirtschaftlichkeit zu erzielen. Die stromabwärts liegende Hälfte (der Länge nach betrachtet) des kontinuierlichen Knetextruders sollte auf 50 bis 200ºC gehalten werden und die Verweilzeit in der Trommel sollte auf 1 Minute bis 1 Stunde reguliert werden.
  • Die Rate der Schneckendrehung hängt ab von der Art des verwendeten kontinuierlichen Knetextruders, sollte aber so hoch wie möglich sein, um eine ausgezeichnete Füllstoffdispersion zu erreichen und die Erzeugung eines heterogenen Gels zu verhindern. Die Schneckendrehrate ist allgemein 10 bis 500 upm und vorzugsweise 100 bis 400 upm.
  • Die mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung ist geeignet als Basis für Siliconkautschukzusammensetzungen, Siliconverbindungen und Siliconschmierstoffe. Um eine zu vermahlende Siliconkautschukzusammensetzung herzustellen, wird ein organisches Peroxid zu einer Mischung aus Siliconpolymergummi und verstärkendem Füllstoff zugegeben, wobei bis zur Homogenität vermischt wird. Geeignete organische Peroxide sind bekannt und Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Bis(tbutylperoxy)- 2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat und p-chlorbenzoylperoxid.
  • Wenn die Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung für eine durch Kondensationsreaktion härtende Organopolysiloxanzusammensetzung werden soll, werden Vernetzer und gegebenenfalls Härtungskatalysator zugegeben und zu einer Mischung aus Füllstoff und Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen als Siliconpolymer vermischt. Der Füllstoff ist ein verstärkender Füllstoff, strekkender Füllstoff oder eine Mischung solcher Füllstoffe. Der Vernetzer ist ein trifunktionelles Silan, tetrafunktionelles Silan oder polyfunktionelles Polysiloxanoligomer. Typische Beispiele für siliziumgebundene funktionelle Gruppen sind Acetoxy-, Alkoxy-, Diorganoamino-, Ketoxim- und Acylaminogruppen. Beispiele für die fakultativen Härtungskatalysatoren sind Metallcarboxylate, Alkylmetallcarboxylate, Alkylmetallalkoxide und Organotitanate. Von diesen Katalysatoren sind Zinnoctanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndimethoxid und Tetraisobutyltitanat bevorzugt. Wenn die Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung in einer durch Additionsreaktion härtenden Siliconkautschukzusammensetzung verwendet werden soll, wird eine Mischung aus Füllstoff und geradkettigem Siliconpolymer, das mindestens zwei monovalente ungesättigte aliphatische Gruppen (z. B. Vinyl- und Allylgruppen) in jedem Molekül enthält, vereinigt und mit einem Polyorganohydrogensiloxan, das mehr als zwei siliziumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und einer sehr geringen Menge eines platinhaltigen Katalysators vermischt. Geringe Mengen an Additiven können zu der Siliconpolymer-Füllstoff- Mischung zugegeben werden, um die Wärmestabilität, Verarbeitbarkeit, Lagerstabilität, bleibende Verformung, Ölbeständigkeit oder Flammfestigkeit zu verbessern oder um die Mischung anzufärben.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird erklärt unter Verwendung von Anwendungsbeispielen, ist aber nicht beschränkt auf die Beispiele. "Teile" in den Beispielen sind "Gewichtsteile" und die Viskosität wurde bei 25ºC gemessen. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers der erzeugten Siliconpolymer- Füllstoff-Mischung wird wie folgt gemessen. Ungefähr 1 g der Mischung wird mit 12 g Toluol und 12 g wäßrigem Ammoniak 24 Stunden lang geschüttelt. Der Füllstoff wird aus der Toluolphase durch Zentrifugation entfernt. Die Toluolphase wird durch Dekantieren gesammelt und das Toluol wird dann verdampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, was einen Rückstandsgehalt von 1 Gew.-% ergibt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird dann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Siliconkautschuktestproben werden mit den Methoden von JIS K 6301 gemessen.
    • Beispiel 1
  • Eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde hergestellt, indem 80 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 35 (gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 2600), 20 Gew.-% gebranntes Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 0,2 Gew.-% Polymethylvinylsiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 10 und 0,03 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure der Beschickungsöffnung am Ende eines kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders (Schneckendurchmesser (D) 50 mm; Schneckenlänge (L) 450 mm; mit zwei gleichsinnig sich drehenden zweigängigen Schnecken) zugeführt wurden. Kühlwasser wird in die Extruderzonen L/D = 1-4 injiziert, um die Temperatur unter oder auf 40ºC zu halten. Der Bereich L/D = 5-9 wurde auf 150ºC erhitzt. Die Schnecken-upm war 300 upm und die Verweilzeit der Mischung war 3 Minuten. Eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde am Auslaßende, das am Ende angeordnet war, ausgetragen. Die erzeugte Mischung war ein homogener plastischer Feststoff, der kein Gelmaterial enthielt. Die Mischung kann leicht auf einem Walzenpaar vermahlen werden. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung war 257 000. Dann wurden 100 Teile der gerade ausgetragenen Mischung mit 0,3 Teilen Magnesiumoxid vereinigt unter Verwendung eines Walzenpaars, um den Polymerisationskatalysator zu neutralisieren und 0,5 Teile 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan wurden in die entstehende Mischung gemischt; anschließend wurde 10 Minuten bei 170ºC unter Druck vulkanisiert und dann schloß sich ein zweites Vulkanisieren in einem Heißumluftofen bei 200ºC 4 Stunden lang an, um eine Siliconkautschuktestprobe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Testprobe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch 75 Gew.-% des Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen anstelle von 80 Gew.-% und 25 Gew.-% gebranntes Siliziumdioxid anstelle von 20 Gew.-% zugeführt wurden. Die erzeugte Mischung war ein homogener plastischer Feststoff. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung war 202 000. Eine Siliconkautschuktestprobe wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 1,0 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid anstelle von 0,5 Teilen 2,5-Bis- (t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und durch Vulkanisation 10 Minuten unter Druck bei 120ºC anstelle von 10 Minuten bei 170ºC. Die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Siliconkautschuktestprobe wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Eine Mischung von 80 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, 20 Gew.-% gebranntem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 0,5 Gew.-% Tetramethyldivinyldisiloxan und 0,5 Gew.-% konz. Schwefelsäure wurden alle kontinuierlich der Beschickungsöffnung des in Beispiel 1 beschriebenen kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders zugeführt. Kühlwasser wurde in die Zone mit L/D = 1-4 injiziert, um die Temperatur unter 30ºC zu halten. Die Zone mit L/D = 5-9 wurde auf 170ºC erhitzt. Die Rate der Schneckendrehung war 300 upm und die Verweilzeit der Mischung war 8 Minuten. Die Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde aus der Auslaßöffnung am Ende als homogene Paste ausgetragen. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers war 42 000. Jeweils 100 Teile der erzeugten Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurden in einem Haushaltsmischer mit 2 Teilen Magnesiumoxid vermischt, um den Polymerisationskatalysator zu neutralisieren. Die entstehende Mischung wurde mit 1 Teil Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 7 mPa·s (cP), das 0,80 Gew.-% siliziumgebundene Wasserstoffatome enthielt, und mit einem Chlorplatinsäure-Methylvinylsiloxankomplex (15 Teile pro Million als Gewicht an Platin bezogen auf das Gewicht des Siliconpolymers) vereinigt und vermischt und diese Mischung wurde dann 5 Minuten bei 150ºC gehärtet, um eine Kautschuktestprobe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Eine Mischung von 70 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2600, 30 Gew.-% gefälltes Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g, 0,3 Gew.-% Polymethylvinylsiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 10, 0,2 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 5 und 0,3 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure wurden kontinuierlich der Beschickungsöffnung des in Beispiel 1 verwendeten kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders zugeführt. Die Zone mit L/D = 1-4 des Extruders wurde unter etwa 30ºC gehalten und die Zone mit L/D = 5-9 wurde auf 170ºC erhitzt. Die Rate der Schneckendrehung war 300 upm und die Verweilzeit der Mischung war 7 Minuten. Die Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde am Auslaßende am Ende ausgetragen. Die erzeugte Mischung war ein homogener plastischer Feststoff und konnte leicht auf einem Walzenpaar vermahlen werden. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung war 338 000. Eine Kautschuktestprobe wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Eine Mischung von 90 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Gew.-% gebranntem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 0,6 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure wurden alle kontinuierlich der Beschickungsöffnung des in Beispiel 1 verwendeten kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders zugeführt. Die Zone mit L/D = 1-4 des Extruders wurde unter etwa 30ºC gehalten und die Zone mit L/D = 5-9 wurde auf 90ºC gehalten. Die Rate der Schneckendrehung war 300 upm und die Verweilzeit der Mischung war 7 Minuten. Eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung wurde am Auslaßende am Ende ausgetragen; es war eine homogene Paste. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung war 51 000. Dann wurden 100 Teile der erzeugten Mischung mit 0,5 Teilen Diethylamin vereinigt, um den Polymerisationskatalysator zu neutralisieren und diese Mischung wurde dann mit 10 Teilen einer Mischung aus 100 Teilen Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Dibutylzinndiacetat in dicht versiegeltem Zustand vereinigt und vermischt, um eine Siliconkautschukzusammensetzung herzustellen. Die erzeugte Mischung war während der Lagerung stabil, solange sie abgeschlossen war. Wenn die erzeugte Mischung der Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, härtete sie zu einem Siliconkautschuk. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen an einer Siliconkautschuktestprobe, die in der Umgebung bei 25ºC/RH 50% 7 Tage lang stehen- und härtengelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Eine Mischung von 77 Gew.-% eines Polydimethylcyclosiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 4, 23 Gew.-% gebranntem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g und 0,5 Gew.-% konz. Schwefelsäure wurden kontinuierlich der Beschickungsöffnung des in Beispiel 1 verwendeten kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders zugeführt. Die Zone mit L/D = 1-4 des Extruders wurde unter etwa 30ºC gehalten und die Zone mit L/D = 5-9 wurde auf 170ºC gehalten. Die Rate der Schneckendrehung war 300 upm und die Verweilzeit der Mischung war 8 Minuten. Eine Siliconpolymer-Füllstoff- Mischung wurde aus der Auslaßöffnung am Ende ausgetragen; es war ein homogener plastischer Feststoff und dieser konnte leicht unter Verwendung eines Walzenpaars vermahlen werden. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung war 224 000. Dann wurden 2 Teile Hexamethyldisilazan zu jeweils 100 Teilen der erzeugten Mischung zugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren; diese Mischung wurde dann 2 Stunden auf 150ºC erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Dann wurden 1,5 Teile 2,4- Dichlorbenzoylperoxid zugegeben und in die entstehende Mischung gemischt und dann wurde diese Mischung 10 Minuten lang unter Druck bei 120ºC vulkanisiert und dann ein zweites Mal vulkanisiert 4 Stunden bei 200ºC, um eine Siliconkautschuktestprobe herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden dann gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Härte Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit
    • Vergleichsbeispiel
  • Ein Knetmischer wurde mit 800 Teilen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 35 (gewichtsmittleres Molekulargewicht ungefähr 2600), 200 Teilen gebranntem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 2 Teilen Polymethylvinylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und 0,3 Teilen Trifluormethansulfonsäure beschickt und die Bestandteile wurden 30 Minuten miteinander verknetet und dann auf 150ºC erhitzt und 2 Stunden bei 150ºC polymerisiert. Die Mischung wurde während der Polymerisation pulvrig und eine große Menge an Gelmaterial wurde beobachtet. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der erzeugten Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung war 187 000.
  • Die physikalischen Eigenschaften wurden an einer Siliconkautschuktestprobe gemessen, die aus der oben erwähnten Mischung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde. Die Härte war 33, die Zugfestigkeit war 4,02 MPa (41 kgf/cm²), die Dehnung war 185% und die Reißfestigkeit war 98 N/cm (10 kgf/cm), alle Werte schlechter als die physikalischen Eigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten Siliconkautschuks.
    • Beispiel 7
  • Beschickungsströme aus 92 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1,2 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530, 4,8 Gew.-% gebranntem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 2 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure wurden alle kontinuierlich der Beschickungsöffnung des in Beispiel 1 verwendeten kontinuierlichen Doppelschneckenknetextruders zugeführt. Der gesamte Extruder wurde etwa auf oder unter 30ºC gehalten und die Verweilzeit der Mischung war 5 Minuten. Eine homogene Schmierstoffmischung wurde an der Austragsöffnung ausgetragen. Zu 100 Teilen der erzeugten Mischung wurden 1,7 Teile Diethylamin zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Das Molekulargewicht des Siliconpolymers in der Mischung wurde mit 78 000 bestimmt. Das Eindringen des Kegels wurde gemessen mit der Methode von JIS K 2220 und war 300 und die Öltrennung war 9,5% bei 200ºC in 24 Stunden. Die Schmierstoffmischung ist geeignet als Formtrennschmierstoff.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliconpolymer- Füllstoff-Mischung hergestellt wird, indem
(A) 100 Gewichtsteile eines Siloxanoligomers ausgewählt aus
(a) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
HO(R&sub2;SiO)xH,
(b) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
und deren Mischungen und gegebenenfalls einschließlich
(c) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zSiR&sub3;,
(d) einem Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)zH
oder deren Mischungen, wobei jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen und substituierten Alkylgruppen, x durchschnittlich 1 bis 200 ist, y durchschnittlich 3 bis 10 ist und z durchschnittlich 0 bis 50 ist,
(B) 1 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff und
(C) 0,02 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolydiorganosiloxan an Schwefelsäure, Sulfonsäuren mit der Formel XSO&sub3;H, worin X ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Alkarylgruppen, perfluorierten Alkansulfonsäuren, Phosphorsäure, aktiviertem Ton und Kombinationen von Carbonsäuren und quaternärem Ammoniumcarboxylat, wenn saure oder neutrale Füllstoffe verwendet werden und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumdimethylsilanol und Tetrabutylsulfoniumdimethylsilanol, falls ein basischer Füllstoff verwendet wird, als Katalysator, um die Polymerisation des Siliconoligomers in Gegenwart des Füllstoffs zu katalysieren, durch einen kontinuierlichen Knetextruder geleitet werden bei einer Temperatur in der stromabwärts liegenden Hälfte im Bereich von 50 bis 200ºC und mit einer Verweilzeit von 1 Minute bis 1 Stunde, wobei das Siliconoligomer zu dem Siliconpolymer polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin x 3 bis 100 und y 3 bis 6 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der kontinuierliche Knetextruder ein Doppelschneckenextruder ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Füllstoff durch 2 bis 70 Gewichtsteile verstärkenden Füllstoff gebildet wird und der Katalysator durch 0,02 bis 5 Gewichtsteile einer perfluorierten Alkansulfonsäure pro 100 Gewichtsteile Gesamtpolydiorganosiloxan gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Füllstoff durch 2 bis 70 Gewicht steile verstärkenden Füllstoff gebildet wird und der Katalysator durch 0,02 bis 5 Gewichtsteile Sulfonsäure der Formel XSO&sub3;H, worin X ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Alkarylgruppen, gebildet wird.
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