DE3704307A1

DE3704307A1 - Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen

Info

Publication number: DE3704307A1
Application number: DE19873704307
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Schneider; Ulrich Wallbaum
Original assignee: Dow Chemical GmbH
Current assignee: Dow Stade GmbH
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1988-08-25
Also published as: ZA88934B; EP0278411A3; IN170852B; AR242228A1; EP0278411B1; FI880630L; ATE77765T1; HUT46937A; AU1123988A; HU204293B; FI880630A7; DE3704307C2; KR880010026A; DD272037A5; DE3872403T2; FI880630A0; CN88100785A; KR910008292B1; DE3872403D1; US4895905A

Description

Die Erfindung richtet sich auf Harzperlen aus einem ver netzten Polymer des Geltyps mit komplexbildenden funktio nellen Gruppen und ihre Verwendung zum Verringern der Konzentration mehrwertiger Erdalkali- und/oder Schwer metallionen aus Lösungen bzw. auf ein Verfahren zur Ent fernung von verschiedenen Kationen aus Lösungen, die diese Kationen enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß es wünschenswert ist, mehr wertige Kationen wie Erdalkaliionen oder Schwermetallionen als Lösungen zu entfernen, weil diese auf mehreren tech nischen Gebieten entweder einen erheblichen Wert haben oder unerwünschte negative Wirkungen verursachen. So gibt es bei spielsweise Fälle, bei denen es wünschenswert ist, diese Kationen aus Flüssigkeitsströmen vor deren eigentlicher Verwendung so weit als möglich zu entfernen. Derartige Flüssigkeitsströme werden beispielsweise für chemische oder Trennverfahren verwendet, dienen zu Gebrauchszwecken oder es handelt sich um Lösungen, die mit Abwasser in die natür liche Umgebung überführt werden sollen.

Zu den Erdalkaliionen und Schwermetallionen, von denen entweder bekannt ist, daß sie von erheblichem Wert sind oder in bestimmten Fällen unerwünscht sind, gehören Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Gallium, Zink, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Uran oder Edelmetalle.

Es ist seit langem bekannt, daß es möglich ist, unerwünschte Ionen in einem Flüssigkeitsstrom gegen geeignetere Ionen auszutauschen und/oder komplex zu binden, um diese aus den Flüssigkeitsströmen zu entfernen. In diesem Zusammenhang gab es im Laufe von Jahren zahlreiche Entwicklungen von speziellen Polymerharzen und speziellen funktionellen Gruppen, mit denen diese Polymerharze versehen wurden, um verbesserte Systeme zur Entfernung von einer Vielzahl von Anionen und Kationen zu schaffen. Die Bindung der funktio nellen Gruppen an Polymerharze kann chemischer Natur sein. Trotz dieser erheblichen Aktivität ist es weiterhin nicht vorhersehbar, welche Kombinationen von funktionellen Gruppen und Polymerharzen sich zur Entfernung bestimmter Ionen oder Gruppen von Ionen eignen.

Ein Beispiel für solche Fälle sind Salzlösungen oder Sole. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Chlor in Membranelektrolysezellen aus konzentrierten Chloridsalz lösungen die Konzentration von Calciumionen und anderen zweiwertigen Metallionen in diesen Salzlösungen oder Solen besonders niedrig sein muß, weil anderenfalls ein einwand freier und wirtschaftlicher Betrieb dieser Zellen nicht möglich ist.

Komplexbildende Harze wurden bereits zur Reinigung von konzentrierten Salzlösungen oder Solen vorgeschlagen. Beispielsweise in den US-Patentschriften 40 02 564 und 44 42 237 und der PCT-Anmeldung WO 83/02 947. Aus den US-Patentschriften 40 02 564 und 44 42 237 ist die Verwen dung von Harzen des Geltyps mit Alkylaminophosphonsäure gruppen als funktionelle komplexbildende Gruppen zur Entfer nung von zweiwertigen Metallionen aus Salzlösungen bekannt. Es ist ein anerkanntes Problem der Harze des Geltyps, daß sie, obwohl sie in der Lage sind, tatsächlich relativ große Mengen zweiwertiger Metallionen zu entfernen, den osmotischen Wechselbeanspruchungen nicht ausreichend standhalten, um sie bei Herstellungsverfahren in industriellem großtech nischem Maßstab einzusetzen.

Die osmotischen Wechselbeanspruchungen treten zwangsläufig und regelmäßig bei Verwendung der komplexbildenden Harze dieser Typen auf. Wenn ein Harz zur Entfernung von zwei wertigen Metallionen verwendet wird, sättigt es sich zu stark mit zweiwertigen Ionen, die es entfernt hat, auf, um weiterhin im erforderlichen Ausmaß Ionen zu entfernen. An diesem Punkt wird es abwechselnd mit Säure, Base, Wasser und wäßrigen Natriumsalzlösungen behandelt, um die komplexbil denden funktionellen Gruppen zu regenerieren. Die Kräfte, die bei diesem Regenerationsprozeß auf die Perlen einwirken (osmotische Druckkräfte), sind ausreichend, um im Falle der meisten Harze des Geltyps mit üblichen Konzentrationen der funktionellen Gruppen die Perlen physikalisch zu sprengen, so daß die Harze nach nur wenigen Regenerationszyklen ausgewechselt werden müssen.

In der PCT-Anmeldung WO 83/02 947 ist beschrieben, daß macroporöse Harzperlen mit Alkylaminphosphoniumgruppen als funktionellen Gruppen gegenüber osmotischen Druckbe anspruchungen besser widerstandsfähig sind und deshalb bevorzugt werden zur Entfernung von Calcium und anderen zweiwertigen Metallionen bei der Reinigung von Solen zur Verwendung in Membranelektrolysezellen. Diese Harze können deshalb längere Zeit regeneriert werden. Es wurde gefun den, daß, obwohl die Harze theoretisch die Kapazität zur Komplexbindung von relativ großen Mengen von Calcium oder ähnlichen Ionen haben, das Vermögen der Harze zur komplexen Bindung der Ionen sehr schnell abnimmt, wenn eine Ionen enthaltende Lösung kontinuierlich durch das Harz strömt und nur ein Teil der theoretischen Kapazität ausgenutzt wird, bis das Harz nicht mehr aufnahmefähig ist. Dies wird als niedrige "dynamische Kapazität" bezeichnet und hat zur Folge, daß die Leistung der in WO 83/02 947 beschriebenen macroporösen Harze für die großtechnische Reinigung von Sole unbefriedigend ist, weil sie häufig regeneriert werden müssen.

Im Hinblick auf diese Nachteile besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein komplexbildendes Harz des Geltyps zu schaffen, das eine gute dynamische Kapazität aufweist und gegenüber osmotischen Wechselbeanspruchungen und Druckbeanspruchungen ausreichend widerstandsfähig ist, so daß es in großtechnischem Maßstab zur Entfernung von Erdalkaliionen und Schwermetallionen aus Lösungen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein komplexbildendes Harz des Geltyps in Form von Perlen aus einem vernetzten Polymer mit komplexbildenden funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt ist als im Kernbereich, die funktionellen Gruppen Alkylaminophosphonsäuregruppen sind und es erhältlich ist durch a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die Poly merisation auslösende freie Radikale enthalten, b) in Berührung bringen dieser Matrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird, c) Polymerisieren dieses Monomers und d) Aktivieren des Polymers mit chelatisierenden funktionellen Gruppen durch polymeranaloge Umsetzungen.

Besonders geeignet sind Harze, deren funktionelle Gruppen die Formel -CH₂-NR-CR¹R²-PO₃H₂ haben, in der R Wasserstoff, -CR¹R²-PO₃H₂ oder -CH₂COOH ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- oder Schwer metallionen in Lösungen unter Verwendung der erfin dungsgemäßen komplexbildenden Harzperlen ein. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der komplexbildenden Harzperlen zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallionen in Lösungen werden die Lösungen mit den Harzperlen in Berührung gebracht. Vorzugsweise werden wässerige Salzlösungen mit den Harzperlen behandelt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Behandlung konzentrierter Sole, die zur Herstellung von Chlor in Membranelektrolysezellen verwendet werden soll.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Grundlagen der Technologie des Ionenaustausches (bei spielsweise die allgemeinen Verfahren und Vorrichtungen bei Verwendung von Polymerharzperlen mit funktionellen Gruppen zur Verringerung der Konzentration von Ionen in Salzlösungen) ist gut bekannt und in dem Buch Ionenaustausch F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co., Inc. 1962, beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung werden ganz spezielle Polymerharzperlen mit komplexbildender Funktion für solche Verfahren und Vorrichtungen verwendet, um die Konzentra tionen von einem oder mehreren mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallkationen zu verringern. Dabei wurde eine völlig überraschende Kapazität und Selektivität der erfindungsgemäßen Polymerharzperlen des Geltyps gefunden.

In den unterschiedlichen Fällen, in denen das erfindungs gemäße Verfahren mit den erfindungsgemäßen Harzperlen verwendet werden kann, mögen die spezifischen Kationen als Verunreinigung eines Stromes vorliegen oder für die weitere Verarbeitung selbst von Interesse sein. Beispiele von mehrwertigen Kationen, die erfindungsgemäß zumindest teil weise entfernt werden können, schließen ein Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium als auch andere Metallkationen, wie Eisen, Gallium, Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Blei, Uran oder die Edelmetalle. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Harzperlen zur Entfernung von Calcium Magnesium und anderen Erdalkaliionen aus Lösungen verwendet.

In Abhängigkeit von der besonderen eingesetzten komplex bildenden Funktionalität des Harzes ist es möglich, tat sächlich alle mehrwertigen Kationen aus Strömen zu entfer nen, oder durch die Wahl einer geeigneten funktionellen komplexbildenden Gruppe im Harz nur ein ausgewähltes Ion oder eine Gruppe von Ionen zu entfernen. Beispiele von geeigneten komplexbildenden funktionellen Gruppen sind Alkylaminophosphonsäure, Iminodiessigsäure, Picolylamino gruppen, Dipicolylaminogruppen, Picolyl(2-hydroxyethyl) aminogruppen, Polyaminogruppen, (8-Hydroxylchinolylalkyl aminogruppen, (2-Hydroxyphenyl)aminogruppen, schwefelgebun denen Dithizonylgruppen, Guanidinogruppen, Dithiocarbamat gruppen, Hydroxamsäuregruppen und Amidoximogruppen. Besonders bevorzugt sind Alkylminophosphonsäuregruppen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden Ionen besonders wirtschaftlich und wirksam entfernt, wenn ihre Konzentration in der Lösung mindestens 0,02 Milligramm pro Liter (mg/l), vorzugsweise mindestens 0,05 mg/l beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, wenn die Ionenkonzentration im Bereich von 1 bis 10 mg/l liegt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerperlen sind detailliert beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 1 01 943. Dort ist angegeben, daß die vernetzten Copolymer perlen aus einem Kern und einer diesen umgebenden Hülle bestehen und hergestellt sind durch in Berührung bringen (a) einer Suspension von vernetzten Polymermatrizes, vorzugs weise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 750 µm, in Gegenwart eines Suspendiermittels mit (b) einem im wesentlichen kontinuierlich zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Polymermatrizes aufgenommen wird und in polymerisierter Form 40 bis 90 Gew.-% der Harzperlen ausbildet. Die Polymerisation durch freie Radikale wird nur durch die freien Radikale ausgelöst, die sowieso in den Polymermatrizen enthalten sind und es polymerisiert das zusätzliche Monomer, so daß kein zusätzlicher Radikalstarter erforderlich ist. Auf diese Weise werden die Copolymerperlen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50-200 µm hergestellt, die eine Kern/Hüllenmorphologie aufweisen. Diese Perlen haben eine hohe Druckbeständigkeit und ausge zeichnete Widerstandsfähigkeit gegen osmotische Wechsel beanspruchungen und osmotische Druckbeanspruchung. Durch die Bezeichnung Kern/Hüllenmorphologie wird zum Ausdruck gebracht, daß die Polymerstruktur der Copolymerperlen sich vom Inneren zum Äußeren der Hülle ändert.

Derartige Änderungen in der Polymerstruktur können all mählich sein, so daß die Perlen längs ihres Radius eine fortschreitend unterschiedliche Polymerstruktur aufweisen. Alternativ können solche Änderungen in der Polymerstruktur längs des Radius von außen zum Zentrum der Perlen relativ abrupt sein. Auf jeden Fall haben diese Harzperlen des Geltyps einen relativ abgegrenzten Kern mit einer Polymer struktur und eine relativ abgegrenzte Außenhülle mit einer anderen polymeren Struktur.

Der Kern/Außenhüllenaufbau der Copolymerperlen kann mit bekannten Techniken zur Bestimmung der Struktur polymerer Materialien bestimmt werden. Im allgemeinen können eine oder mehrere der folgenden Arbeitsweisen unter anderem zur Bestimmung des Kern/Außenhüllenaufbaus der Copolymerperlen und der erfindungsgemäß hergestellten chelatisierenden Harzperlen verwendet werden: dynamische Thermoanalyse, Differentialthermoanalyse, Osmiumfärbetechniken, Messung der Brechungsindizes von Kern und Hülle der Copolymerperlen, konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie, analy tische Transmissionselektronenmikroskopie, Raster elektronenmikroskopie und andere geeignete Arbeitsweisen. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Perlen häufig ein symmetrisches Formänderungsmuster auf, das durch Prüfung der Perlen unter polarisiertem Licht feststellbar ist. Häufig ist der Kern/Außenhüllenaufbau sowohl der Copolymeren als auch der Harzperlen gemäß der Erfindung durch einfache visuelle Prüfung der Perlen ohne oder mit geringer Vergrößerung erkennbar. Der Kern ist erkennbar als eine Fläche unterschiedlicher Farbe oder als dunklere oder hellere Fläche im Vergleich zur Außenhülle.

Die Copolymerperlen mit Kern/Außenhüllenstruktur, die in dieser Weise hergestellt sind, haben vorzugsweise eine Außenhülle mit einem niedrigeren Anteil an vernetzten Monomeren als der Kern. Auf diese Weise haben die Perlen dieses Typs eine Außenhülle, die weicher (weniger spröde und elastischer) ist, als der Kern der Perle. Dies ermöglicht der Perle, mehr Energie durch ihren Aufbau zu verteilen, wenn von außen Spannungen und Druck einwirken. Währenddessen behalten die Perlen ihre Form und ihren Zusammenhalt. Es wird angenommen, daß dies die Druck- und Bruchbeständigkeit und den Widerstand gegenüber osmotischem Druck und osmoti schen Wechselbeanspruchungen derartiger Kern/Außenhüllen- Harzperlen verbessert. Zusätzlich zu der unterschiedlichen Vernetzungsdichte von Kern und Außenhülle kann das Polymer in der Außenhülle vorteilhafterweise ein höheres Molekular gewicht aufweisen als die Polymeren des Kerns. Dies kann der Perle mechanische Festigkeit verleihen und ihren Widerstand gegenüber osmotischen Druckbelastungen erhöhen.

Es wurde gefunden, daß diese Typen von Harzperlen nicht nur gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen, sondern überraschenderweise auch eine gute Selektivität und Kapazität, wenn sie mit komplexbildenden Gruppen versehen werden. Die Selektivität ist besonders ausgeprägt zur Entfernung von mehrwertigen Kationen der Erdalkalien und Schwermetalle. Es wird angenommen, daß das Herstellungs verfahren der Harzperlen zu einer Polymeraußenhülle der Perlen führt, die eine ideale Kombination von Molekular gewicht, Vernetzung und Porosität zum Einbringen von komplexbildenden Gruppen ergibt und es ermöglicht, bei Kontakt maximale Mengen dieser spezifischen Ionen zu entfernen. Nachdem die vernetzten Harzperlen üblicherweise aus Styrol-Divinylbenzolcopolymer hergestellt sind, werden sie mit funktionellen Gruppen auf bekannte Weise versehen, beispielsweise mit komplexbildenden Gruppen, wie sie in US-Patentschrift 28 88 441 beschrieben sind. Geeignete komplexbildende Gruppen können ausgewählt werden ent sprechend dem Typ von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallkationen, die entfernt werden sollen. Dies ist beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, 1985, J. Wiley und Sohn, Bd. 3, Seiten 363-366.

Ganz besonders bevorzugt ist es, die aromatischen Gruppen der zuvor beschriebenen Harzperlen mit Alkylaminophosphon gruppen zu versehen, wenn sie zur Entfernung von Calcium ionen aus Lösungen verwendet werden sollen. Nachdem die vernetzten Polymerperlen hergestellt worden sind, werden die funktionellen Alkylaminophosphongruppen eingeführt durch Verfahren, wie sie beispielsweise in der PCT-Anmeldung WO 83/02 947 und US-Patentschriften 40 02 564 und 44 42 231 beschrieben sind. Die üblichen Schritte schließen ein eine anfängliche Chlormethylierung des Copolymeren mit nachfol gender Aminierung, Hydrolyse und Alkylphosphonierung. Es gehört zum Stand der Technik, daß die Kapazität der Harze optimiert werden kann durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Dauer und Konzen trationen der Reagenzien bei den einzelnen Schritten.

Welches Verfahren auch immer verwendet wird, es ist ein bevorzugter und wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfin dung, daß die Alkylaminophosphonsäuregruppen der folgenden allgemeinen Formel in die Copolymerperlen eingeführt werden:

-CH₂-NR-CR¹R²-PO₃H₂ (I)

in der R Wasserstoff, -CR¹R²-PO₃H₂ oder -CH₂COOH ist, R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von mehrwer tigen Kationen von Erdalkalien oder Schwermetallen bzw. die erfindungsgemäße Verwendung zum Entfernen dieser Kationen ist gegenüber dem Stand der Technik völlig überraschend verbessert, weil es sich um eine hervorragende Kombination von dynamischer Kapazität, Stabilität gegen osmotischen Druck und mechanischer Bruchbeständigkeit handelt. Diese Kombination der Eigenschaften ist wesentlich für großtech nische Verfahren und Harze, die zur Reinigung von konzen trierten Salzlösungen wie Solen verwendet werden sollen. Unter anderem können die Salzlösungen (Solen) Membranelek trolysezellen zur Chlorherstellung zugeführt werden. Für diese Verwendung der Solen ist es erforderlich, die Calcium konzentration auf Niveaus unterhalb 50 Teile pro Milliarde (0,05 mg/l) zu verringern und zwar in großen Mengen hochkon zentrierter Sole. Nach der erfindungsgemäßen Verwendung zur Reinigung der Solen werden die Harze regeneriert durch Behandlung mit Säure, Alkali und konzentrierten Salzlösun gen, die unterschiedlichen osmotischen Druck auf die Struktur der Copolymerperlen ausüben. Deshalb müssen die Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung neben den überragenden osmotischen und mechanischen Festigkeiten der Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung zusätzlich auch große Aufnahmekapazität und/oder Selektivität speziell für Calcium und Magnesiumionen aufweisen.

Es wurde gefunden, daß eine große Gleichgewichtskapazität eines komplexbildenden oder ionenaustauschenden Harzes nicht zwangsläufig auch eine ausreichende dynamische Kapazität für die industrielle Verwendung dieser Harze ergibt. Die gesamte Gleichgewichtskapazität wird unter idealen Bedingungen ermittelt und ergibt die gesamte erhältliche Kapazität. Unter praktischen Arbeitsbedingungen ist es aus verschie denen Gründen möglich, nur einen Teil der Gesamtkapazität zur Entfernung von Ionen aus zu reinigenden Lösungen auszu nutzen. Wenn die Kapazität völlig ausgenutzt wird, kann in einigen Fällen die Geschwindigkeit der Ionenentfernung zu langsam werden und es bleiben nicht mehr tolerierbare Mengen von Ionen in der Lösung, wenn sie von den Perlen abläuft. Die dynamische Kapazität (im Sinne, in dem dieser Ausdruck hier verwendet wird) eines Harzes ist deshalb ein besserer Parameter seiner Eignung zum Ionenaustausch oder der Komplexbildung unter tatsächlichen Bedingungen. Es ist erwünscht, einen großen Anteil an Gesamtgleichgewichts kapazität zu haben. Bei den erfindungsgemäßen Harzen wurde gefunden, daß die dynamische Kapazität überraschenderweise einen großen Teil der Gesamtgleichgewichtskapazität beträgt. Die dynamische Kapazität im Sinne wie der Ausdruck hier verwendet wird und die Gesamtkapazität oder Gleichgewichts kapazität können nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren ermittelt werden. Für die erfindungsgemäße Verwen dung zum Entfernen von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallionen sollen die mit funktionellen Gruppen versehenen, zuvor beschriebenen Harzperlen verwendet werden, mit einer Gesamtkapazität für diese Ionen (bestimmt nach der später beschriebenen Methode) von mindestens 0,5 Äquiva lenten der Ionen pro Liter Harz (wenn das Harz in der Natriumform ist). Vorzugsweise soll die Kapazität mindestens 0,75 Ionenäquivalente pro Liter Harz betragen. Üblicherweise liegt die Kapazität im Bereich von 0,75 bis 2,5 Ionen äquivalenten pro Liter Harz. Es ist weiterhin erforderlich, daß diese Harze eine dynamische Kapazität für diese Ionen aufweisen von mindestens 0,3 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz, vorzugsweise mindestens 0,5 Äquivalenten pro Liter Harz. Im allgemeinen soll die Kapazität im Bereich von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz liegen.

Im allgemeinen weisen die verbesserten mit Alkylamino phosphonsäuregruppen als komplexbildende Gruppen versehenen Harzperlen gemäß der vorliegenden Erfindung Gesamt kapazitäten von mehr als 15 g Calcium pro Liter Harz, vorzugsweise mehr als 20 g Calcium pro Liter Harz auf (bestimmt nach den beschriebenen Verfahren). Es wurde gefunden, daß die mit Alkylaminophosphonsäuregruppen versehenen Harze, die unter den angegebenen Bedingungen verwendet werden sollen, eine dynamische Calciumkapazität von 10 g Calcium pro Liter Harz aufweisen sollen, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt. Vorzugsweise ist eine dynamische Kapazität von mehr als 15 g Calcium pro Liter Harz erwünscht. Wenn hierbei das Äquivalentgewicht von Calcium für die Komplexbildung durch Alkylaminophosphon säuregruppen verwendet wird, wird von 20 g pro Äquivalent ausgegangen. Es wurde gefunden, daß es sich besonders günstig auf die dynamische Kapazität der Harze auswirkt, wenn die erfindungsgemäße Verwendung mit Lösungen bei erhöhten Temperaturen (oberhalb der Raumtemperatur) erfolgt. Überraschend wurden im Vergleich zu den Harzen des Standes der Technik verbesserte dynamische Kapazitäten beobachtet bei Temperaturen oberhalb 25°C. Beispielsweise sind geeignet und werden auch für die Verwendung bevorzugt Lösungen mit Temperaturen oberhalb 40°C, ganz besonders bevorzugt oberhalb 50°C. In Kombination mit den überra genden dynamischen Kapazitäten der erfindungsgemäßen Harze wurde auch eine hervorragende osmotische Druckbeständigkeit gefunden. Unter den Bedingungen der Prüfung des osmotischen Druckes gemäß, beziehungsweise ähnlich dem DIN-Verfahren 54 406 hat sich herausgestellt, daß es wünschenswert ist, daß mehr als 90% der Perlen unzerbrochen sind nach 50 Zyklen von 4 molarer HCl, Wasser, 4 molarer NaOH und Wasser. Vor zugsweise sind mehr als 95% der Perlen unzerbrochen und es ist besonders erwünscht, daß mehr als 98% der Perlen unbe schädigt bleiben unter diesen Bedingungen der osmotischen Druck- und Wechselbeanspruchung. Es ist ebenso wichtig, für die in großen Mengen verwendeten Harze, daß sie eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen, d. h. mechanischen Kräften widerstehen. Es wurde gefunden, daß derartige komplexbildende Harze eine mittlere Bruchfestigkeit von mehr als 800 g pro Perle aufweisen müssen. Vorzugsweise soll die Druckfestigkeit mehr als 1000 g pro Perle betragen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen komplexbildenden Harze und ihre über ragende Kombination von Einsatzfähigkeit und Festigkeit beschrieben. In den folgenden Beispielen werden mehrere Prüfverfahren für die Harze verwendet. Bei der Prüfung der Harzperlen zur Bestimmung der Struktur der Perlen wird ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Um die Gesamtkapazität oder Gleichgewichtskapazität bezüglich Calcium eines Harzes zu bestimmen, wird eine Sole mit einem bekannten Calcium gehalt von etwa 1,5 Teilen pro Billion gelöstem Calcium bei 60°C durch ein Bett von Harzperlen in der Natriumform geleitet. Die Geschwindigkeit beträgt 30 Bettvolumina Sole pro Stunde, bis die Calciumkonzentration im Ablauf die gleiche ist wie die Calciumkonzentration der unbehandelten Sole. Der pH-Wert der Sole beträgt zwischen 10 und 12. Das Harzbett wird dann regeneriert durch Entfernen des komplex gebundenen Calciums. Die Menge an Calcium, die durch das Harz gebunden wurde, wird dann bestimmt durch Analyse der Lösung, die zur Regenerierung des Harzes verwendet wurde. Diese und andere Kapazitätsmessungen und Kapazitätsdaten basieren auf dem Volumen des Harzbettes, bestimmt nach freiem Absetzen des Harzes in Sole, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt (das ist die Form mit dem größten Volumen).

Die dynamische Kapazität des Harzes wurde bestimmt durch Verwendung der Natriumform des Harzes bei einen pH-Wert von 10 bis 12. Das Harz wurde in eine Kolonne mit einem Heiz mantel eingebracht. Eine chemisch vorbehandelte Sole, die bis zu 2 Milligramm Calcium pro Liter Sole enthält, wurde durch das Harz mit einer ausgewählten konstanten Geschwindig keit und Temperatur hindurchgeleitet. Während des Betriebes wurde der Calciumgehalt im Kolonnenabgang durch Colorimetrie bestimmt. Durch diese Arbeitsweise sollte festgestellt werden, wann das Harzbett nicht länger das Calcium auf ein ausreichend niedriges Niveau entfernt. Als Endpunkt wurden 0,05 Milligramm Calcium pro Liter Sole vorgegeben. Mit den erfindungsgemäßen Harzen betrug die Calciumkonzentration für den größten Teil des Zyklus weniger als 0,02 Milligramm Calcium pro Liter Sole. Bei Erreichen des Endpunktes von 0,05 Milligramm Calcium pro Liter im Ausfluß wurde die Regeneration des Harzes vorgenommen durch Behandlung mit Säure, deionisiertem Wasser und Alkali. Die Lösungen, die dabei aus der Kolonne abgezogen wurden, wurden auf Calcium untersucht und die dynamische Kapazität des Harzes berechnet. Die Prüfungen erfolgten bei 25°C und 60°C mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina Sole pro Stunde.

Das Verhältnis zwischen dynamischer Kapazität und Gesamt kapazität kann ausgedrückt werden als ein Prozentsatz, in dem zum Ausdruck kommt, welcher Prozentsatz der Gesamt kapazität verwendet wird. Dieser Prozentsatz wird als Nutzbarkeit der Kapazität in Prozent bezeichnet.

Die Harze wurden geprüft auf ihre osmotische Druckbestän digkeit mit einer Methode, die der in DIN 54 406 gleicht. Bei den später beschriebenen Versuchen wurden die Perlen jedoch 50 Zyklen osmotischer Wechselbeanspruchung oder Druckbeanspruchung ausgesetzt anstelle von 100 und ein Zyklus bestand aus Behandlung mit 4 molarer HCl, Wasser, 4 molarer NaOH und abschließend mit Wasser anstelle von 2 molaren Lösungen.

Beispiel 1 Herstellung der Harzperlen

Copolymerperlen mit einem Kern/Außenhüllenaufbau wurden hergestellt entsprechend der Beschreibung in EP-A-O 1 01 943. Sie wurden hergestellt durch anfängliche Ausbildung einer Suspension von Matrizen eines vernetzten Polymeren aus Styrol und Divinylbenzol (Keimteilchen) und kontinuierlicher Zufuhr von zusätzlichem Monomer zu dieser Suspension aus Styrol (98,5%) und Divinylbenzol (1,5%). Dies erfolgte unter Bedingungen, bei denen die Polymerisation startende freie Radikale in den suspendierten vernetzten Poly(styrol/divinylbenzol)Matrizes existierten, jedoch wurde bei der abschließenden zusätzlichen Monomerzugabe kein weiterer freiradikalischer Starter hinzugefügt. Mindestens ein Teil des zusätzlichen zugeführten Monomers wird durch die Matrizen aufgenommen. Dieses zusätzliche Monomer wird polymerisiert, um zusätzliches Polymer auszubilden in der bestehenden Matrix und als Außenhülle im Oberflächenbereich. Auf diese Weise haben die Harzperlen des Geltyps eine Kern/Außenhüllenmorphologie mit einem verringerten Niveau von Vernetzungen in dem Oberflächenbereich im Vergleich zum Kern. Die Perlen haben eine granulometrische Verteilung zwischen 250 und 600 Mikrometer.

Funktionalisierung der Harzperlen

Die Chlormethylierung erfolgte unter Beachtung entspre chender Schutzmaßnahmen durch die Zugabe von 740 Gewichtsteilen Chlormethyläther zu 146 Gewichtsteilen Styrol/Divinylbenzolcopolymer in einem gerührten Reaktor. 44 Gewichtsteile Eisen-3-Chlorid wurden zur Mischung zugeführt und die Temperatur erhöht auf 50,5°C für drei Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 13°C abgekühlt und der Überschuß an Äther entfernt und das chlormethylierte Copolymer mehrmals mit Methanol behandelt.

Beim Aminierungsschritt wurden die chlormethylierten Perlen gequollen, während 45 Minuten in etwa 500 Gewichtsteilen Formaldehyddimethylacetal. Dann wurden 311 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in die Mischung zusammen mit etwa 150 Gewichtsteilen Wasser eingespült. Die Temperatur der Mischung wurde langsam erhöht bis dicht unter den Siedepunkt (43,5°C) und während sechs Stunden gehalten. Das resultie rende aminierte Harz wurde intensiv mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 Gewichtsteile eines gelben Harzes. Das Harz wurde dann hydrolisiert mit etwa 620 Gewichtsteilen wässeriger 10%iger Salzsäure. Die Mischung wurde vier Stunden bei 45°C gerührt und anschließend mit Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen. Zurück blieb das Polybenzyl aminharz.

Im Phosphonierungsschritt wurden 390 Gewichtsteile einer 70%igen wässerigen Phosphorsäurelösung, 101 Gewichtsteile Paraformaldehyd und mindestens 200 Gewichtsteile einer 32%igen Salzsäurelösung zu einer Aufschlämmung des Poly benzylaminharzes in 340 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde dann für drei Stunden bei 90°C gehalten und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug etwa 300 Gewichtsteile Harz mit Aminoalkylphosphongruppen.

Ermittlung der komplexbildenden Eigenschaften des Harzes

Dieses Harz wurde dann geprüft und eine Gesamtkapazität von 23,2 g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform ermittelt. Unter Verwendung einer typischen Ionenaustauscherkolonne wurde eine Solelösung mit einem pH-Wert von 10 bis 12 bei Temperaturen von 25°C und 60°C mit 0,2 Liter des komplexbildenden Harzes mit Alkylaminophosphonsäuregruppen in Berührung gebracht. Die Sole enthielt weniger als 2 mg Calcium pro Liter. Die Sole wurde durch die Kolonne geführt mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina pro Stunde. Unter diesen Bedingungen wurde eine dynamische Kapazität für Calcium ermittelt von etwa 3,8 g Calcium pro Liter Harz bei 25°C und etwa 17,8 g Calcium pro Liter Harz bei 60°C. Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt, weist dieses Harz, das als Beispiel Nr. 1 bezeichnet ist, eine überraschende Verbesserung gegenüber der Komplexbildungs kapazität eines typischen Gelharzes oder eines makroporösen Harzes gleicher Funktionalität auf. Aus der Tabelle I ergibt sich ferner, daß die osmotische Druckbeständigkeit und die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Harzes wesentlich besser ist als die Harze nach dem Stand der Technik mit gleicher Funktionalität.

Tabelle I

Komplexbildende Harze mit Alkylaminophosphongruppen

Beispiel 2

Harzperlen wurden hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und auch entsprechend chlormethyliert und aminiert. Die Aminodiessigsäuregruppen dieses Harzes wurden hergestellt durch Behandlung des Polybenzylaminzwischenproduktes wie zuvor beschrieben und Natriumchloracetat. 100 Gewichtsteile des nassen aminierten Harzes wurden in einer frisch herge stellten Lösung aus 303 Gewichtsteilen Natriumchloracetat in 430 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Der pH-Wert wurde während der Umsetzung alkalisch gehalten. Die Reaktions temperatur wurde während vier Stunden auf 75°C gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute 164 Gewichts teile eines Harzes mit Iminodiessigsäuregruppen.

Ein Harz des Geltyps mit 1,8% Divinylbenzol (siehe Tabelle II) wurde in gleicher Weise mit funktionellen Gruppen versehen. Die Ergebnisse der Prüfung des erfindungsgemäßen Harzes nach Beispiel 2 und zum Vergleich ein Geltypharz und eines kommerziell erhältlichen makroporösen Harzes sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Komplexbildendes Harz mit Aminodiessigsäuregruppen

Aus den Tabellen I und II ergibt sich, daß die erfindungs gemäße Verwendung zum Entfernen von Erdalkaliionen eine gegenüber dem Stand der Technik überraschende Verbesserung ist. Insbesondere ist die dynamische Kapazität gegenüber den Geltypharzen des Standes der Technik, von denen eine höhere Kapazität erwartet wurde, verbessert. Mittels des erfindungs gemäßen Verfahrens lassen sich also größere Mengen an Kationen mit der gleichen oder geringeren Beschädigung und Bruch der Perlen ausführen, als bei Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung makroporöser Harzperlen, von denen eigentlich ein niedriges Bruchniveau der Perlen erwartet wurde. Die Verwendung bei erhöhten Temperaturen führt zu weiteren Vorteilen im Vergleich zu den handelsüb lichen bekannten Harzen nach dem Stand der Technik.

Beispiel 3

Der alternative Funktionalisierungsprozeß gemäß US-Patent 39 25 264 wurde angewandt, um ein Polybenzylaminharz als Zwischenprodukt herzustellen unter Verwendung eines Styrol/Divinylbenzolcopolymerharzes gemäß Beispiel 1. 50 Gewichtsteile eines Kern/Schalenharzes gemäß Beispiel 1 wurden gequollen in 281 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan. Zu dieser Mischung wurden 180 Gewichtsteile N-Hydroxy methylphthalimid hinzugefügt und anschließend 5 Gewichts teile FeCl₃. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß erwärmt und 8,5 Gewichtsteile Wasser aus der Reaktions mischung entfernt durch kontinuierliche Entwässerung. Weitere 5 Gewichtsteile FeCl₃ wurden hinzugefügt und die Reaktion gestoppt nach Entfernung von 12 Gewichtsteilen Wasser nach einer zehnstündigen Erwärmung am Rückfluß. Das erhaltene Harz wurde in einer Mischung aus 300 Gewichts teilen Wasser und 237 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Die Hydrolyse wurde ausgeführt mit 100 ml Hydrazinhydrat und 144 Gewichtsteilen 45% wässeriger NaOH bei 85°C während sechs Stunden. Das gebildete Phthalhydrazid wurde voll ständig ausgewaschen. Anschließend an die Herstellung des Polybenzylaminzwischenproduktes wurde die Alkyl phosphonierung gemäß Beispiel 1 ausgeführt und ein komplex bildendes Harz erhalten. Die dynamische Calciumkapazität wurde zu 25,0 g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform bestimmt bei 60°C und einer Geschwindigkeit von 30 Bett volumina pro Stunde. Nach wenigen Regenerationszyklen in der vorher beschriebenen Weise wurde der Anteil der unversehrten Harzkugeln zu 65,4% bestimmt. Damit ergab sich, daß die Produktionsweise gemäß Beispiel 3 für das erfindungsgemäße chelatisierende Harz zu unbefriedigenden Eigenschaften bei osmotischer Belastung führt.

Beispiel 4

Im nachfolgenden Beispiel wird die Wirksamkeit des erfin dungsgemäßen Harzes bei der Entfernung von beispielhaften, mehrwertigen Metallkationen aus Salzlösungen, hier kon zentrierter Natriumchloridlösung gezeigt.

Dabei wurde eine bestimmte Menge des jeweiligen Metall chlorids abgewogen und in der entsprechenden Menge gereinigter 25%iger Salzsole in Lösung gebracht. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit suprapuren Reagenzien (Natriumhydroxid/Salzsäure). Darauf wurde die metall ionenhaltige Sole bei 60°C über das erfindungsgemäß zu verwendende komplexierende Harz geleitet. Bei allen Läufen wurden im Ablauf der Säule in 15-30minütigem Abstand Proben genommen. Der Gehalt des jeweiligen mehrwertigen Kations wurde mit der Methode des induktiven gekoppelten Plasmas bestimmt (Blei polarographisch).

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wurde Magnesium bis zu gleich niedrigen Konzentrationen wie Calcium aus der Sole entfernt. Der Wert von 60 ppb Mg nach 210 Min. bei einer Geschwindigkeit von 50 Bettvolumina/Stunde beweist die hohe Wirksamkeit des Harzes, auch bei kleinen Verweilzeiten der Sole.

Ebenso wurde für Kupfer und Eisen eine sehr große Wirksam keit des erfindungsgemäßen Harzes gefunden, wobei der Ausgangswert der Konzentration etwa um den Faktor 600 bzw. 200 erniedrigt war. Überraschenderweise wurde die Konzentration bei Blei und Zink auf einen Wert nahe oder unter der Meßbarkeitsgrenze der Methode heruntergedrückt. Diese Befunde lassen das beschriebene Harz für die Entfernung dieser in der Umwelt besonders relevanten Elemente speziell geeignet erscheinen.

Tabelle III

Claims

1. Komplexbildendes Harz des Geltyps in Form von Perlen aus einem vernetzten Polymer mit komplexbildenden funktio nellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt ist, als im Kernbereich, die funktionellen Gruppen Alkylaminophosphonsäuregruppen sind und es erhältlich ist durch

a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von ver netzten Polymermatrizes, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthalten,
b) in Berührung bringen dieser Matrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird und
c) Polymerisieren dieses Monomer.

2. Komplexbildendes Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch funktionelle Gruppen der Formel -CH₂-NR-CR¹R²-PO₃H₂ (I)in der RH, -CR¹R²-PO₃H₂ oder -CH₂COOH ist, R¹ und R² unabhängig voneinander H und/oder ein Alkyl rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verwendung der komplexbildenden Harzperlen nach An sprüchen 1 oder 2 zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallionen in Lösungen, durch in Berührung bringen der Lösungen mit den Harzperlen.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wäßrige Salzlösungen sind.

5. Verwendung nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen eine konzentrierte Sole ist, die zur Her stellung von Chlor in Membranelektrolysezellen verwendet wird.

6. Verwendung nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eine Temperatur von 25°C aufweist.