DE3726048A1

DE3726048A1 - Thermostabile eisenoxidpigmente, verfahren zu iher herstellung sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE3726048A1
Application number: DE19873726048
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Jonas; Peter Reinhard Dipl Che Schick; Juergen Dipl Chem Dr Wiese
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1987-08-06
Publication date: 1989-02-16
Also published as: US4913063A; DE3864350D1; EP0302342A3; EP0302342A2; EP0302342B1; JPS6451470A; KR890003894A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente mit einem Eisen-(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-% mit einer Beschichtung zur Erhöhung der Thermostabilität, Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.

Eisenoxidpigmente, welche Eisen in der Oxidationsstufe + 2 enthalten, stellen im Vergleich zum Eisen-(III)-oxid Fe₂O₃ thermodynamisch instabile Phasen dar. Sie können in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff partiell oder vollständig oxidiert werden, z. B.

2 Fe₃O₄ + 1/2 O₂ → 3 Fe₂O₃

Solche Reaktionen sind beispielsweise bei Eisenoxid schwarz-Pigmenten bekannt, die in ihrer Zusammensetzung und in ihrer Struktur dem Magnetit entsprechen. Das Pigment büßt durch die Oxidation seine wichtigste Eigen schaft, nämlich die Farbe, ein und wird somit unbrauchbar. Die Oxidationsneigung nimmt verständlicherweise in dem Maße zu wie die Feinteiligkeit und somit die spezifische Oberfläche der Pigmente.

Das gleiche gilt auch für Mischungen von Eisenoxid schwarz mit anderen Eisenoxid-Farbpigmenten - Eisenoxid rot bzw. Eisenoxidgelb - wie sie für braune Farbtöne hergestellt werden.

Ist es bei den Farbpigmenten der Verlust der coloristischen Eigenschaften, der sie unbrauchbar macht, so ist es bei den Eisen-(II)-haltigen Magnetpigmenten der Verlust der magnetischen Eigenschaften, der gleichfalls durch die Oxidation hervorgerufen wird. Gefährdet sind vor allem feinteilige Magnetitpigmente sowie Mischphasen zwischen Magnetit (Fe₃O₄) und Maghämit (q-Fe₂O₃) mit hohem Eisen-(II)-Gehalt. Oxidationsempfindlich sind aber auch Mischphasen von Magnetit mit Maghämit und/oder Ferriten wie z. B. Cobaltferrit und solche Magnetpigmente, die aus einem Kern aus Fe₃O₄ oder einem Eisenoxid mit einem Oxidationszustand zwischen Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ und einer diesen Kern umgebenden Hülle aus magnetischen Metalloxiden - insbesondere des Eisens und des Cobalts - zusammengesetzt sind. In der Fachliteratur findet man neben der Bezeichnung "Mischphase" auch den Ausdruck "Bertholloide" für die hier beschriebenen Zusammen setzungen.

Man hat bereits versucht, die Oxidationsempfindlichkeit feinteiliger ferrimagnetischer Magnetitpigmente durch Behandlung mit heterocyclischen organischen Verbindungen zu vermindern (DE-A 27 44 598).

In der DE-A 32 11 327 wird eine Nachbehandlung mit Borenthaltenden Verbindungen vorgesehen.

Ein Nachteil derart nachbehandelter Pigmente besteht darin, daß diese Zusätze häufig Unverträglichkeiten mit den üblicherweise verwendeten Bindemitteln zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen Weg zu finden, die thermische Stabilität Eisen-(II)-haltiger Eisenoxidpigmente in Gegenwart von Luft oder anderen, Sauerstoff enthaltenden Gasen bzw. Sauerstoff selbst wirksam zu verbessern. Dabei sollen die Pigmente auch die übrigen Nachteile der dem Stand der Technik angehörenden Pigmente nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Anfor derungen in hervorragender Weise erfüllt werden durch Eisenoxidpigmente mit einem Eisen-(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit einer Substanz der allge meinen Formel

nachbehandelt sind, wobei
X = O oder NH und
R = einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1-30 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 5-10 C-Atomen oder
Wasserstoff bedeuten.

Diese Eisenoxidpigmente sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Besonders bevorzugt sind dabei die erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente, bei denen die Nachbehandlungssubstanz die allgemeine Formel

aufweist, wobei
X = O oder NH und
R¹ = einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-30 C-Atomen bedeuten.

Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere auch aus Gründen der Verfügbarkeit mit solchen Eisenoxidpigmenten erreicht, bei denen in der Nachbehandlungssubstanz
R¹ = -[CH₂)_n-CH₃ mit 0 n 24 oder
-CH₂-CH = CH₂ oder
-CH(CH₃)₂ oder
2-Ethylhexyl
bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Salicylsäureester (X=O), die aliphatische Alkoholkomponenten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, z. B. Salicylsäureooctylester, Salicylsäure dodecylester.

Im Sinne dieser Erfindung handelt es sich bei den nach behandelten Eisenoxidpigmenten um Magnetit oder Misch phasen von Magnetit mit Maghämit (Bertholloide Eisen oxide) und Ferrite.

Neben der oben beschriebenen Stabilisierung dieser Eisenoxidpigmente gegen eine Veränderung der Temperatur belastung wird auch deren Dispergierbarkeit verbessert, was für die Verarbeitung in Farb- und Magnet lackdispersionen von großem Vorteil ist.

Diese erfindungsgemäßen Vorteile werden insbesondere dann erzielt, wenn die Menge der Nachbehandlungssubstanz zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Eisenoxid pigment, beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Nachbehandlungssubstanzen in homogener Lösung den Eisenoxiden vorgelegt werden. Dies kann beispielsweise so erfolgen, daß die Nachbehandlungs substanz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vorgelegt wird und das Eisenoxidpigment unter Rühren zugegeben wird; das so hergestellte beschichtete Eisen oxidpigment wird aus der Suspension isoliert, z. B. durch Absaugen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem Sprühtrockner.

In geeigneten Mischvorrichtungen kann das Aufbringen der Nachbehandlungssubstanzen auch aus wäßriger Dispersion oder in trockenem Zustand erfolgen. Geeignete Verfahren sind z. B. Luftstrahlmahlung, Dampfstrahlmahlung oder Naßmahlung.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß die Nachbehandlungssubstanzen als Suspension vorgelegt werden. In einer weiteren Aus führungsform ist es auch möglich, daß die Nachbehand lungssubstanzen in trockenem Zustand mit dem zu stabili sierenden Eisenoxid in einem geeigneten Mahl- oder Mischorgan vermengt werden.

Die erfindungsgemäßen Nachbehandlungssubstanzen werden in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Eisenoxidpigment eingesetzt. Die angewendeten Mengen Nachbehandlungssubstanz sollten möglichst so optimiert sein, daß sie der Menge, die im Gleichge wichtszustand auf dem Eisenoxidpigment absorbiert wird, entsprechen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Ver wendung der erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger oder zur Ein färbung anorganischer und/oder organischer Materialien.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

In 1000 g n-Heptan werden 12 g Salicylsäuremethylester gelöst vorgelegt; unter Dispergieren mit einem Ultra turrax werden 400 g Pigment 2 zugegeben und 30 min weiter dispergiert. Unter Rühren wird die Suspension 6 h bei Raumtemperatur aufbewahrt; danach wird das so behandelte Pigment in einer Vakuumnutsche filtriert, mit n-Heptan gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.

In den Beispielen 2-9 werden lediglich das Pigment (Pigment 1 oder Pigment 2), die verwendete Nachbehand lungssubstanz (a, b, c, d oder e), die vorgelegte Menge davon die Behandlungstemperatur T und das Lösemittel variiert, so wie in Tabelle 2 exakt angegeben.

Tabelle 1

Charakterisierung der in den Beispielen verwendeten magnetischen Eisenoxide (Magnetite)

Tabelle 2

Tabelle 3

Eingesetzte Nachbehandlungssubstanzen

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Magnetite bzw. cobaltepitaxial-beschichteten Magnetite wurden nach Temperaturbelastung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eingesetzt und mit den entsprechenden nicht nachbehandelten Magnetiten, mit denen nach gleicher Temperaturbelastung Aufzeichnungsträger hergestellt wurden, gegenübergestellt.

Herstellung von Mullerbändern

Auf einem Muller werden 1 g Magnetpigment mit 1,5 ml einer 25%igen Lösung von Vinylite (VAGH) in Dimethyl formamid mit einem Spatel vermischt und unter einem Druck von 6 kg wie folgt dispergiert:

2mal ein Zyklus zu 25 Umdrehungen, 1mal ein Zyklus zu 50 Umdrehungen und 1mal ein Zyklus zu 100 Umdrehungen. Danach werden weitere 1,5 ml der Bindemittellösung zugegeben und ein weiterer Zyklus von 25 Umdrehungen gefahren. Mit einem Rakel von 60 µm wird das Material auf eine Polyesterfolie aufgebracht. Nach Trocknung des Lackes wird das Band vermessen.

Tabelle 4

Ergebnisse der Bandabtestung

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei den nicht stabilisierten Pigmentproben ein deutlicher Abfall der Koerzitivkraft auftritt.

Claims

1. Eisenoxidpigmente mit einem Eisen(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Substanz der allgemeinen Formel nachbehandelt sind, wobei
X = O oder NH und
R = einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylrest mit 1-30 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Cyclo alkylrest mit 5-12 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 5-10 C-Atomen oder
Wasserstof bedeuten.

2. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz die allgemeine Formel aufweist, wobei
X = O oder NH und
R¹ = einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-30 C-Atomen bedeuten.

3. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ = -(CH₂)_n-CH₃ mit 0 n 24 oder
-CH₂-CH = CH₂ oder
-CH(CH₃)₂ oder
2-Ethylhexyl
bedeutet.

4. Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den nachbehandelten Eisenoxidpigmenten um Magnetit oder Mischphasen von Magnetit mit Mäghämit (Bertholloide Eisenoxide) und Ferrite handelt.

5. Eisenoxide gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Nachbehandlungssubstanz zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Eisenoxidpigment, beträgt.

6. Verfahren der Herstellung der Eisenoxide gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungssubstanzen in homogener Lösung den Eisenoxiden vorgelegt werden.

7. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxide gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungssubstanzen als Suspension vorgelegt werden.

8. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxide gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungssubstanzen in trockenem Zustand mit dem zu stabilisierenden Eisenoxid in einem geeigneten Mahl- oder Mischorgan vermengt werden.

9. Verwendung der Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Herstellung magnetischer Aufzeich nungsträger.

10. Verwendung der Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Einfärbung anorganischer und/oder organischer Materialien.