DE3731174A1 - Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile farbige Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden, ins­ besondere Titandioxid, beschichteten und zusätzlich mit einer Deckschicht aus Zinndioxid versehenen plättchen­ förmigen Substraten.

Farbige Perglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substraten sind seit längerem bekannt. So werden - wie beispielsweise in der US 30 87 828 oder der DE 25 22 572 beschrieben - durch eine Beschichtung mit Eisen-III-Oxid bzw. Eisen-III-Oxid und Titandioxid Pigmente erhalten, die eine goldene bis rötlich-bronzene Körperfarbe aufweisen. Die Farbskala für eine Körperfarbe aufweisende Perglanzpigmente, ins­ besondere im Rot- bis Violettbereich, zeichnet sich durch eine nur geringe Variationsbreite aus. Zwar lassen sich noch andere rötliche Körperfarben erzielen, wenn man den Pigmenten anorganische oder organische Farbstoffe zusetzt; derartige Pigmente sind jedoch für eine Vielzahl von Anwendungen, so z.B. für Glasuren und Emaillen, nicht geeignet.

Es bestand also ein Bedürfnis, Perlglanzpigmente zu entwickeln, die einerseits durch Bereitstellung neuer dekorativer Farben die Farbskala für Farbglanzpigmente im Rot- bis Violettbereich bereichern, aber andererseits chemisch und thermisch so stabil sind, um gegebenenfalls in silikatischen Schmelzflüssen und somit für Glasuren und Emaillen verwendet werden zu können.

Das Fehlen jeglicher toxischer Bestandteile, wie z.B. Cadmium, welches für Farben oft Verwendung findet, sollte darüberhinaus auch ihre Anwendung in kosmetischen Artikeln erlauben.

Es wurde nun gefunden, daß neue farbige, insbesondere rote bis purpur-violette und für Glasuren und Emails geeignete Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metall­ oxiden beschichteten und zusätzlich mit einer Deckschicht aus Zinndioxid versehenen plättchenförmigen Substraten erhalten werden können, wenn in die Zinndioxidschicht kolloidal verteiltes Gold eingelagert wird.

Glasur- und emailstabile Pigmente, die eine Außenschicht von Zinn- oder Ceroxid aufweisen, sind in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-35 35 818 beschrieben; jeodch sind diese Pigmente silberweiß oder erscheinen in den entspre­ chenden Interferenzfarben, falls sie nicht durch Zusatz von Eisenoxiden die gold-bronzenen Körperfarben erhalten. Auch die Ausfällung von kolloidalem Gold durch Zinnsalze ist im Prinzip seit langem zur Herstellung von Cassius′schem Goldpurpur bekannt (z.B. Gmelin, Handbuch d. anorg. Chemie, Bd. Au, 399-400, 1954), jedoch war es nicht vorauszusehen, daß die Einlagerung von Gold-Partikeln unter den zur Auf­ fällung einer Zinndioxid-Schicht notwendigen Verfahrens­ bedingungen gelingen könnte. Auch war es nicht vorausseh­ bar, daß dabei Pigmente erhalten werden können mit einer zur Vermittlung des typischen Perlglanzeffekts ausreichen­ den glatten und transparenten Oberfläche.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten und zusätzlich mit einer Deckschicht aus Zinndioxid versehenen plättchenförmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente innerhalb der Zinndioxidschicht eine Einlagerung von kolloidalem Gold aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­ stellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metall­ oxiden, insbesondere Titandioxid überzogenen plättchen­ förmigen Substraten, die eine Deckschicht aus Zinndioxid besitzen, wobei die plättchenförmigen Substrate in wäßriger Suspension zunächst mit durch Hydrolyse aus Metallsalzen gefällten Metalloxiden bzw. Oxidhydraten, insbesondere Titandioxid bzw. Titandioxidhydrat, und mit durch Hydrolyse eines Zinnsalzes gefälltem Zinndioxid bzw. Zinndioxidhydrat beschichtet und danach gegebenen­ falls gewaschen, getrocknet und geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Zinndioxids aus dem Zinnsalz in Gegenwart eines Goldsalzes vorgenommen wird unter Bedingungen, bei denen kolloidales Gold in die Zinndioxidschicht eingelagert wird.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung auch die Ver­ wendung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metall­ oxiden, insbesondere Titanoxid, beschichteten plättchen­ förmigen Substraten, die eine Deckschicht aus Zinndioxid besitzen, in das kolloidales Gold eingelagert ist, zur Pigmentierung von Glasuren, Emaillen, Kunststoffen, Druckfarben, Lacken und kosmetischen Artikeln.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente weisen eine von der Schichtdicke und Herstellungsweise abhängige rötlich­ purpurne bis bläulich-violette Körperfarbe mit hoher Deckkraft und bestechender Brillanz auf, wobei die Purpurfarbtöne in der Regel überwiegen. Die Körperfarbe ist dabei abhängig vom Verhältnis Au/SnO₂; die zu beob­ achtenden Interferenzfarben sind dagegen von der Dicke der Metalloxidschichten abhängig. Eine besonders ein­ heitlicher satter Gesamtfarbeindruck entsteht, wenn Körper- und Interferenzfarbe übereinstimmen. Besonders günstig und farbverstärkend ist daher das Aufbringen der Gold/Zinndioxid-Schicht auf rot bis violettfarbene Interferenzpigmente.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente weisen überdies die in der DE-OS 35 35 818 beschriebenen Vorteile bezüglich chemischer und thermischer Stabilität auf, so daß sie auch für Emaillen und Glasuren eingesetzt werden können, ohne an Farbkraft und Perlglanz zu verlieren.

Die Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten, welche als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Pigmente dienen, ist hinreichend beschrieben worden, so z.B. in der DE-PS 20 09 566, in der DE-PS 22 14 545, in der DE-PS 25 22 572, in der DE-OS 35 28 256 oder in der DE-OS-35 35 818.

Als Substrate zur Auffällung der Metalloxidschicht sind im Prinzip alle plättchenförmigen Materialien geeignet, die mit Metalloxiden beschichtet werden können. Beispiel­ haft können genannt werden Glas, Glimmer, wie z.B. Muskovit, Biotit, Phlogopit und Vermiculit, synthetische Glimmer und mit Metalloxiden überzogener Glimmer.

Vorzugsweise wird Muskovit eingesetzt, wobei helle, an färbenden Metallverbindungen arme Glimmersorten bevorzugt werden. In Spezialfällen sind zur Erzielung eines bestimm­ ten Farbcharakters jedoch auch gefärbte Glimmersorten geeignet.

Besonders vorteilhafte Pigmente erhält man auch bei Ver­ wendung von vorher mit vorzugsweise 1-5 Gew.-% SiO₂, SnO₂, Al₂O₃, TiO₂ und/oder Fe₂O₃ belegtem Glimmer.

Die vorzugsweise verwendeten Glimmerschuppen haben je nach der gewünschten späteren Anwendung des Farbglanz­ pigmentes einen Durchmesser von etwa 2-1000 µm, vorzugs­ weise 5-50 µm, und eine Dicke im Bereich von etwa 0,05-1, vorzugsweise etwa 0,1 µm. Glimmer, dessen Dicke 1 µm übersteigt, ist für die Farbglanzpigmente nach der vor­ liegenden Erfindung nicht geeignet. Die Glimmerschuppen sollen im Hinblick auf Dicke und Durchmesser möglichst einheitlich sein. Es ist deshalb zweckmäßig, den Glimmer nach dem Spalten und Vermahlen zu klassieren.

Das mit einer Gold/Zinndioxid zu beschichtende Ausgangs­ material wird in wäßriger Suspension vorgelegt, zweck­ mäßig in einer Konzentration von etwa 1-10 Gew.-%.

Die Zinnsalze, die Goldverbindungen sowie, falls notwendig, Oxidations- bzw. Reduktionsmittel werden als wäßrige Lösungen gleichmäßig mit definierter Dosiergeschwindig­ keit je nach verwendeten Ausgangsmaterialien gleichzeitig oder nacheinander zugegeben.

Als Zinnsalze oder Goldverbindungen können grundsätzlich alle wasserlöslichen Salze bzw. Verbindungen eingesetzt werden. Als Zinnsalze werden vorzugsweise die Chloride oder Bromide verwendet. Das Zinn kann dabei entweder in der zwei- oder in der vierwertigen Form vorliegen. Bei­ spiele für bevorzugte Zinnsalze sind SnCl₂, SnCl₂ ×2 H₂O, SnBr₂, SnCl₄, SnBr₄ oder SnCl₄ × 5 H₂O. Als Goldverbin­ dungen werden bevorzugt Goldchlorid, Tetrachlorogoldsäure sowie die Alkalisalze der Tetrachlorogoldsäure verwendet.

Werden Zinn-II-Salze verwendet, so ist in der Regel die Anwesenheit von zusätzlichen Oxidationsmitteln erforder­ lich. Prinzipiell sind alle Oxidationsmittel einsetzbar, die in Wasser ohne Zersetzung löslich sind. Beispielhaft können Wasserstoffperoxid oder Kaliumchlorat genannt werden; vorzugsweise wird KClO₃ verwendet.

Der Gehalt an kolloidalem Gold, entstanden durch Reduk­ tion entsprechender Goldverbindungen variiert erfindungs­ gemäß zwischen 0,1 und 15%, vorzugsweise zwischen 5 und 10%, bezogen auf die Zinndioxidschicht.

Geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gold/ Zinndioxid-Schicht von vierwertigen Zinnverbindungen aus, so sind in der Regel zusätzliche Reduktionsmittel erfor­ derlich, um aus den Goldverbindungen elementares Gold auszuscheiden. Generell sind alle in wäßrigen Medien wirksamen Reduktionsmittel geeignet. Beispielsweise können Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, schwefelige Säure oder organische Reduktionsmittel wie Form- oder Acetal­ dehyd, Traubenzucker, etherische Öle (als Emulsion) oder Oxalsäure Verwendung finden. Bevorzugt werden Hydrazin oder dessen Salze eingesetzt.

Allgemein sind bezüglich des Oxidations-/Reduktionsver­ haltens ähnliche Versuchsbedingungen einzuhalten, wie sie in der Literatur zur Herstellung bekannter Goldpurpure beschrieben sind (z.B. Gmelin, Handbuch d. anorg. Chemie, Bd. Au, 399-400, (1954)).

In allen Fällen ist es zweckmäßig, getrennte Lösungen von Zinn- und Goldverbindungen und Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln bereitzustellen.

Bei Verwendung von Zinn-II-Salzen können die Lösungen von Zinn-II-Salz, der Goldverbindung und des Oxidations­ mittels im Prinzip gleichzeitig zu der wäßrigen Suspen­ sion des zu beschichtenden Ausgangspigmentes zudosiert werden.

Besonders vorteilhafte Pigmente erhält man jedoch, wenn man zunächst die Zinn-II-Salz-Lösung und die das Oxidations­ mittel enthaltende Lösung gleichzeitig zudosiert, so daß sich eine dünne Deckschicht aus Zinndioxid ausbilden kann.

Danach wird die Lösung des Oxidationsmittels durch die Gold-Lösung ersetzt, worauf kolloidal ausgefallenes Gold in die sich weiter verstärkende Zinndioxidschicht einge­ lagert wird. Abschließend wird die goldhaltige Lösung wieder durch das Oxidationsmittel ersetzt, um so eine abschließende dünne Deckschicht aus Zinndioxid zu erhalten.

Nach dem Glühen enthält das Endprodukt eine einheitliche Zinndioxidschicht mit darin homogen verteiltem kolloi­ dalem Gold.

Bei Verwendung von Zinn-IV-Salzen müssen die Lösungen von Reduktionsmittel und Goldverbindung in der Regel gleichzeitig, aber getrennt zudosiert werden. Auch hier ist es vorteilhaft, zunächst eine dünne Deckschicht von Zinndioxid durch vorangehende Zugabe des gelösten Zinn-IV-Salzes zu erzeugen.

Die Metalloxide sollen auf der Substratoberfläche nieder­ geschlagen werden, ohne daß Nebenfällungen auftreten. Vorzugsweise erreicht man dies, indem man die Zufluß­ geschwindigkeit so regelt, daß etwa 0,01-25×10^-5 mol Metallionen pro Minute und pro Quadratmeter der zu beschichtenden Oberfläche zugeführt werden.

Gleichzeitig mit der oder den Metallsalzlösung(en) wird eine Base, vorzugsweise eine wäßrige 0,025-10 molare Alkali- bzw. Ammoniumhydroxydlösung oder auch eine äqui­ valente Menge gasförmigen Ammoniaks eingeführt. Als Alkalihydroxide kommen im wesentlichen Natrium- und Kaliumhydroxid in Frage. Die Zuführung der Base wird dabei so gesteuert, daß stets im wesentlichen der pH-Wert gehalten wird, der zu Beginn der Belegung im Bereich von pH 1-7 gewählt worden ist. Besonders bevorzugt ist ein konstanter pH-Wert-Bereich von 2-4. Der relativ niedrige pH-Wert von 2-4 zur Erzeugung besonders vorteilhafter Pigmente ist als überraschend anzusehen, da die in der Literatur beschriebenen Ausfällungen von elementarem Gold durch Zinnsalze zur Herstellung von Goldpurpuren nur in schwach sauren Lösungen (pH 5-7) zufriedenstellend gelingen.

Um den pH-Wert konstant zu halten, kann man auch Puffer­ systeme hinzufügen, wie z. B. Phosphatpuffer. Diese können entweder in der Glimmerschuppensuspension vorgelegt oder vorteilhafter mit der Alkali- oder Ammoniumhydroxydlösung zugefügt werden. In vielen Fällen ist aber das Hinzufügen weiterer Fremdionen nicht erwünscht, so daß man vorzieht, den gewünschten pH-Wert durch genaue Eindosierung von Base konstant zu halten.

Die Belegungsdauer kann weitgehend variiert werden. Sie ist im wesentlichen abhängig von der Konzentration der zugeführten Metallsalzlösung, der Oberfläche der zu belegenden Substrate und der gewünschten Dicke der SnO₂- Schicht. In der Regel ist die Belegung nach etwa 1 bis 24 Stunden abgeschlossen.

Auch die Temperatur bei der Fällung kann relativ frei zwischen Gefrier- und Siedepunkt der Suspension gewählt werden. Bevorzugt werden leicht erhöhte Temperaturen, insbesondere solche von etwa 50-100°C.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Farb­ glanzpigment kann nach allen üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und aufgearbeitet werden. Vor­ teilhaft wird es noch 1/2-4 Stunden unter Rühren in der Suspension bei etwa 50-100°C nachgetempert. Anschließend wird das Pigment zweckmäßig gewaschen, gegebenenfalls unter vorheriger Einstellung des pH-Wertes auf 5-7. Das Trocknen erfolgt in an sich üblicher Weise bei Tempera­ turen von etwa 90° bis 150°C.

Die Gesamtschichtdicke aller auf das Substrat aufgefällten Schichten bewegt sich, je nach dem gewünschten Farbton, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 180 nm. Mit zunehmender Schichtdicke geht bekanntlich die Interferenzfarbe konti­ nuierlich von Blaugrau über Silber, Gold, Orange, Rot, Violett und Blau in Grün über. Anschließend erhält man Interferenzfarben höherer Ordnung. Bevorzugt sind Schicht­ dicken im Bereich zwischen 30 und 180 nm, da sie Inter­ ferenzfarben erster Ordnung entsprechen. Hierunter sind wiederum solche bevorzugt, die eine rote bis violette Interferenzfarbe erzeugen, da diese die durch die Gold­ einlagerung erzeugte Körperfarbe unterstützen bzw. ver­ stärken.

Die erhaltenen Pigmente können durch Kalzinieren bei Temperaturen von 700-1100°C, vorzugsweise 800-1000°C in an sich bekannter Weise stabilisiert werden.

Nach dem Kalzinieren, bei dem die aufgefällten Metall­ oxidschichten weitgehend entwässert werden, erhält man Pigmente, deren Gehalt an Zinndioxid mit eingelagertem Gold 5 bis 30% des Gesamtpigmentgewichts ausmacht, vorzugsweise etwa 8 bis 18%.

Es ist weiterhin prinzipiell möglich, die Pigmente einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter- und chemische Stabilität weiter erhöht oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Ein­ arbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbeschichtung bzw. Nachbehandlung kommen die hierfür üblichen Methoden in Frage (z.B. in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598). Aufgrund der bereits ohne diese zusätzlichen Maßnahmen sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente machen diese gegebenenfalls noch aufgebrachten Stoffe nur etwa 0-5, insbesondere 0-3 Gew.-%, des gesamten Pigments aus.

Die neuen Pigmente eignen sich für alle üblichen Anwen­ dungen. Hauptsächlich werden sie zum Anfärben von z.B. Kunststoffen, kosmetischen Artikeln, Glas, Keramik, Lacken, Farben, insbesondere Druckfarben sowie Kautschuk und Gummiwaren eingesetzt. Sie eignen sich wegen ihrer Temperaturbeständigkeit insbesondere für Einbrennlacke, zum Färben von Schmelzflüssen, von Glas und von kerami­ schem Material, das gebrannt wird. In der Regel werden die Pigmente in Mengen bis zu 30%, vorzugsweise 0,5-10%, eingesetzt.

Als Fritten bei der Herstellung von Glasuren oder Emaillen werden silikatische Schmelzflüsse üblicher Zusammensetzung und Eigenschaften (z.B. Winnacker-Küchler, Chemische Tech­ nologie Bd. 2, Anorg. Technologie II, Carl-Hanser-Verlag, München, 1959) verwendet, vorzugsweise Fritten, deren Schmelzbereich zwischen 500 und 1100°C liegt.

Beispiele Beispiel 1

In einer Suspension von 100 g eines nach der DE-PS-25 22 572 hergestellten, silberweißen Titandioxidglimmerpigments in Rutilmodifikation mit einer Partikelgrößenverteilung von 10-100 µm in 2000 ml Wasser werden unter ständigem Rühren gleichzeitig eine Lösung von 15 g SnCl₂ × 2H₂O in 470 ml 5%iger Salzsäure und eine Lösung von 3,5 g KClO₃ in 470 ml Wasser mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 ml/ min hinzugeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 30%iger Natronlauge konstant bei 2,0 gehalten. Nach Zugabe von 390 ml der Kaliumchlorat-Lösung wird diese durch eine Lösung von 2 g H (AuCl₄)×3H₂O in 50 ml Wasser ersetzt, während die Zinn-II-chlorid-Lösung weiter zugetropft wird. Nachdem die Tetrachlorogoldsäure-Lösung vollständig hin­ zugeben wurde, werden die restlichen 240 ml der Kalium­ chlorat-Lösung zudosiert. Nach halbstündigem Nachrühren läßt man das Pigment absitzen, trennt es ab, wäscht mit destilliertem Wasser, trocknet bei 100°C und glüht ab­ schließend eine halbe Stunde bei 800°C. Die Zinndioxid- Schicht enthält 9% Gold.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g eines nach der DE-PS-25 22 572 hergestellten silberweißen Titandioxid­ glimmerpigments in Rutilmodifikation mit einer Partikel­ größenverteilung von 10-60 µm unter Verwendung von 25 g SnCl₂ ×2H₂O in 780 ml 5%iger Salzsäure, 5,7 g KClO₃ in 780 ml Wasser und 3 g H(AuCl₄) × 3 H₂O in 50 ml Wasser mit einer Zinndioxidschicht, in der kolloidales Gold ein­ gelagert ist, belegt, wobei alle drei Lösungen gleich­ zeitig, aber getrennt zudosiert werden. Das so erhaltene Pigment wird in üblicher Weise abgetrennt, gewaschen, getrocknet und geglüht. Die Zinndioxid-Schicht enhält 8,2% Gold, das Pigment weist eine rote Körperfarbe auf.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Perlglanzpigment mit einer kolloidales Gold enthaltenden Zinndioxid-Deckschicht hergestellt, wobei die Kaliumchlorat-Lösung durch 10 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung ersetzt wird. Man erhält ein leuchtend rotfarbenes Pigment mit einem Goldgehalt von 9% in der SnO₂-Schicht.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 100 g eines nach der DE-PS-25 22 572 hergestellten silberweißen Titandioxid-Glimmerpigments in Rutilmodifikation und einer Partikelgrößenverteilung von 10-100 µm in 2000 ml Wasser wird unter ständigem Rühren eine Lösung von 23,3 g SnCl₄ × 5 H₂O in 500 ml 10%iger Salzsäure mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 ml/min hinzugetropft. Der pH-Wert wird durch Angabe von 30%iger Natronlauge konstant bei 2,0 gehalten. Nach Zugabe von etwa einem Drittel der Zinn-IV-chlorid-Lösung werden zusätzlich gleichzeitig, aber getrennt Lösungen von 0,6 g Hydraziniumhydroxid in 700 ml Wasser mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 6 ml/min und 3,1 g H(AuCl₄) × xH₂O in 50 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe der Lösungen von Reduktionsmittel und Goldlösung wird die restliche Zinn-IV-chlorid-Lösung zudosiert. Nach kurzem Nachrühren läßt man das Pigment absitzen, trennt es ab, wäscht mit Wasser, trocknet bei 100 bis 120°C und glüht es bei 800°C. Das erhaltene Pigment weist eine rote Körperfarbe auf und enthält 13% Gold in der SnO₂-Schicht.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird ein Perlglanzpigment mit einer kolloidales Gold enthaltenden Zinndioxid-Deckschicht hergestellt, wobei das als Ausgangspigment dienende silberweiße Titandioxidglimmerpigment durch ein ent­ sprechendes Interferenzpigment mit roter Interferenz ersetzt wird. Man erhält ein tiefrotes Pigment mit einem Goldgehalt von 9%.

Claims (7)

1. Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichteten und zu­ sätzlich mit einer Deckschicht aus Zinndioxid ver­ sehenen plättchenförmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente innerhalb der Zinndioxidschicht eine Einlagerung von kolloidalem Gold aufweisen.

2. Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an kolloidalem Gold, bezo­ gen auf die Zinndioxidschicht, 0,1-15% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, überzogenen plättchenförmigen Sub­ straten, die eine Deckschicht aus Zinndioxid be­ sitzen, wobei die plättchenförmigen Substrate in wäßriger Suspension zunächst mit durch Hydrolyse aus Metallsalzen gefällten Metalloxiden bzw. Oxid­ hydraten, insbesondere Titandioxid bzw. Titan­ dioxidhydrat, und mit durch Hydrolyse eines Zinn­ salzes gefälltem Zinndioxid bzw. Zinndioxidhydrat beschichtet und danach ggf. gewaschen, getrocknet und geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Zinndioxids aus dem Zinnsalz in Gegen­ wart eines Goldsalzes vorgenommen wird unter Bedin­ gungen, bei denen kolloidales Gold in die Zinn­ dioxidschicht eingelagert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Zinndioxid-Gold-Schicht aus Zinn-(II)-Salz-Lösungen in Gegenwart eines Oxi­ dationsmittels erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Zinndioxid-Gold-Schicht aus Zinn-(IV)-Salz-Lösungen in Gegenwart eines Reduk­ tionsmittels erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Fällung der Zinn­ dioxid-Goldschicht bei weitgehend konstant gehal­ tenem pH-Wert in einem Bereich von 1 bis 7 durch­ geführt wird.

7. Verwendung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschich­ teten plättchenförmigen Substraten, die eine Deck­ schicht von Zinndioxid besitzen, in das kolloidales Gold eingelagert ist, zur Pigmentierung von Glasuren, Emaillen, Kunststoffen, Druckfarben, Lacken und kosmetischen Artikeln.