DE3802043C1

DE3802043C1 - Process for preparing a metal surface for bonding to plastic by applying a silicon-containing layer, and use of silicon-containing material

Info

Publication number: DE3802043C1
Application number: DE3802043A
Authority: DE
Inventors: Oswald Dr. Gasser; Rainer Dr. 8031 Seefeld De Guggenberger; Bernd 8031 Alling De Burger
Original assignee: Espe Stiftung and Co Produktions und Vertriebs KG
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-07-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung einer Metalloberfläche für die Verbindung der Metalloberfläche mit Kunststoff, z. B. mit einem kunststoffhaltigen Kleber.

Bei der Herstellung von kunststoffverkleideten Kronenverblendungen auf einem metallischen Zahnersatz ist es besonders wichtig, die Kunststoffe mit den Metallen spaltfrei und dauerhaft zu verbinden. Ein mangelhafter Verbund führt zum vorzeitigen Abplatzen der Verblendung, zur Randspaltbildung gegebenenfalls mit Verfärbung des Randes durch Oxidation des Metallgerüsts und zu mechanischer Gewebsirritation am Spalt zwischen Verblendung und Metallgerüst.

Im Mundmilieu unterliegt der Metall-Kunststoff-Verbund besonderen Belastungen. Dies sind zum einen physikalisch- mechanische Belastungen, wie sie bei den Kaubewegungen auftreten, sowie chemisch-biologische Belastungen durch Speichel-, Nahrungsmittel- und Medikamenteneinfluß. Durch die im Mundmilieu zudem auftretenden Temperaturwechsel ist der Verbund weiteren Streßwirkungen ausgesetzt.

Das gebräuchlichste Verfahren in der Zahntechnik zur Herstellung eines Verbunds zwischen Metallen und Kunststoffverblendmaterialien ist der Einsatz von mechanischen Retentionen, beispielsweise durch Aufbringen von Perlen oder Gittern. Nachteile dieses Systems sind zum einen der rein mechanische Verbund, der in den Randbereichen immer zu Spalten zwischen Metall und Kunststoffverblendung führt, sowie der zusätzliche Platzbedarf für die Retentionen, der bei der anschließenden Verblendung die optische Gestaltung gravierend erschwert.

Bisherige Lösungswege ohne mechanische Retention führen entweder zu nicht genügend dauerhaften Verbindungen oder erfordern einen hohen, in zahntechnischen Labors normalerweise nicht akzeptablen, apparativen Aufwand und zudem eine exzellente Beherrschung des Verfahrens zur Erlangung eines optimalen Verbunds.

So ist aus der DE-OS 32 11 123 ein Verfahren zum Aufbringen einer Kronenverblendung auf einen metallischen Zahnersatz bekannt, bei welchem der metallische Kronenkörper durch Sandstrahlung aufgerauht, dann mehrmals in einem Ultraschallbad in eine Silanlösung getaucht und hierauf getrocknet wird. Anschließend wird in bekannter Weise der Verblendkunststoff aufgebracht. Nachteile der beschriebenen Arbeitsweise sind, daß lediglich siliciumhaltige Nicht- Edelmetall-Legierungen verwendet werden können und die erzielten Haftwerte einer Dauerbelastung im Mund nicht standhalten.

Die US-PS 43 64 731 beschreibt die Herstellung einer Haftvermittlerschicht aus anorganischen Oxiden, beispielsweise Siliciumdioxid, die mittels einer sogenannten Sputter-Vorrichtung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden. Die erhaltene Oxidschicht wird silaniert und anschließend das Verblendmaterial in bekannter Weise aufgebracht. Der Sputter-Prozeß bringt es mit sich, daß die zu beschichtende Metalloberfläche relativ hohen Temperaturen ausgesetzt ist, zudem ist das Verfahren nur mit enormem Kostenaufwand in den Labors zu verwirklichen.

Eine Weiterentwicklung zu obengenannter US-Patentschrift findet sich in der europäischen Patentveröffentlichungsschrift 01 51 233. Hierbei wird die siliciumoxidhaltige Haftvermittlerschicht mit einem Flammhydrolysebrenner erzeugt. Diese Haftvermittlerschicht wird silanisiert und anschließend in bekannter Weise der Verblendkunststoff aufgetragen. Auch bei diesem Prozeß wird das Werkstück relativ hohen Temperaturen ausgesetzt, gute Haftwerte werden nur unter genauester Einhaltung aller Geräteparameter erhalten, was nur mittels sehr hohem apparativem Aufwand im Dentallabor zu erreichen ist.

Weiterhin ist aus der DE-OS 36 42 290 ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kunststoffen auf Metallen bekannt, bei dem auf die Metalloberfläche eine Siliciumdioxidschicht aufgebracht wird, indem Kieselsole oder feine Dispersionen von feinstteiliger Kieselsäure auf die Metalloberfläche aufgebracht werden und die so erhaltenen Schichten bei Temperaturen von 100 bis 800°C eingebrannt werden. Auch bei diesem Verfahren ist das Werkstück hohen Temperaturen ausgesetzt und die damit erreichten Haftwerte, insbesondere bei Verwendung von Edelmetallen, die in der Zahntechnik sehr gebräuchlich sind, sind für eine dauerhafte Restauration im Mund nicht ausreichend.

Übliches Sandstrahlen beispielsweise mit Siliciumdioxid (K.-A. van Oeteren, "Korrosionsschutz durch Anstrichstoffe", Bd. 1, S. 328, 1980) oder die Oberflächenbehandlung durch Schleuderstrahlanlagen mit Stahlkies (A. W. Mallory, Industrie-Lackier-Betrieb, S. 223, 1985) führen nur zu einer Reinigung und Aufrauhung der Metalloberfläche. Zwar kann es auch zu vereinzelten Einschlüssen des Strahlgutes in die Oberfläche kommen (K.-A. van Oeteren, "Korrosionsschutz durch Anstrichstoffe", Bd. 1. S. 328, 1980), eine haftvermittelnde Schicht wird jedoch durch keines der beiden Verfahren gewonnen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Metalloberfläche durch Aufbringen einer siliciumhaltigen Schicht so vorzubereiten, daß die Herstellung einer dauerhaften Verbindung zwischen Kunststoff und Metalloberfläche möglich ist, wobei das Verfahren leicht und ohne großen apparativen Aufwand durchführbar sein soll, das Werkstück nicht übermäßig thermisch belastet werden soll und das Verfahren zu einer Metall-Kunststoff-Verbindung führen soll, die gegenüber physikalischen, thermischen sowie hydrolytischen Wechsellasten beständig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei welchem man auf die Metalloberfläche eine siliciumhaltige Schicht durch Sandstrahlen mit einem Mittel aufbringt, das, bezogen auf das Gewicht des gesamten Sandstrahlmittels, aus (A) 0,1 bis 30 Gew.-% amorphem, siliciumhaltigem Material mit einer Korngröße <1 µm und zum (B) Rest aus einem Sandstrahlmedium mit einer mittleren Korngröße <1 µm besteht. Gegebenenfalls kann silanisiertes Material (A) verwendet werden und/oder die durch das Sandstrahlen erhaltene Haftvermittlerschicht anschließend silanisiert werden.

Mit "Korngröße" ist die Primärpartikelgröße gemeint.

Die erfindungsgemäß vorbereiteten Metalloberflächen können mit im Handel erhältlichen Kunststoffverblendmassen verblendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

- Das Verfahren benötigt weder eine Sputter-Vorrichtung, noch einen Flammhydrolysebrenner, noch einen Keramikofen zum Aufbringen der siliciumhaltigen Haftvermittlerschicht, sondern nur eine in jedem Dentallabor vorhandene Sandstrahlvorrichtung.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle handelsüblichen Edel- sowie Nichtedelmetallegierungen verwendet werden.
- Bei dem Verfahren treten keine hohen Temperaturen auf, bei welchen immer die Gefahr besteht, daß sich das metallische Werkstück verzieht.
- Ein besonderer Vorteil ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Reparatur von beschädigten Kronen und Brücken mit Metallgerüsten im Mund eingesetzt werden kann. Dies ist mit keinem der geschilderten Verfahren des Stands der Technik bisher möglich.

Als Bestandteil (A) des Sandstrahlmittels verwendet man vorzugsweise pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Kieselgele, Kieselgure, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, feinteiliges Quarzglas und Silikatgläser mit mindestens 10, vorzugsweise <30 Gew.-% Silicium. Besonders geeignet ist feinteiliges Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid mit einer Primärpartikelgröße <1 µm, ganz besonders geeignet ist feinteiliges siliciumhaltiges Material mit einer Primärpartikelgröße von 0,004 bis 0,08 µm. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält 0,5 bis 20 Gew.-% an (A), insbesondere als pyrogene Kieselsäure.

Als Bestandteil (B) kann jedes beliebige bekannte Sandstrahlmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist Aluminiumoxid (Korund). Man kann als (B) aber auch andere Mittel verwenden, z. B. die gleichen Materialien, die auch bei Komponente (A) verwendet werden, jedoch eine mittlere Korngröße <1 µm haben. Besteht die Komponente (A) z. B. aus Siliciumnitrid, feinteiligem Quarzglas oder Silicatgläsern mit mindestens 10 Gew.-% Silicium, ist es vorteilhaft, wenn der Bestandteil (B) aus Material gleicher Zusammensetzung mit einer mittleren Korngröße <1 µm besteht. Das gesamte Sandstrahlmittel kann also beispielsweise aus feinteiligem Quarzglas bestehen, die Korngröße des Quarzglases muß erfindungsgemäß dann aber bei wenigstens 0,1 Gew.-% und bei maximal 30 Gew.-% weniger als 1 µm betragen.

Die mittlere Korngröße von (B) beträgt vorzugsweise <1 bis 500 µm, ganz besonders 20 bis 250 µm. Bei Verwendung von (B) mit einer mittleren Korngröße <50 µm ist es vorteilhaft, vorher mit einem handelsüblichen Sandstrahlmedium (üblicherweise Korund) mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 250 µm vorzubehandeln, um die Oberfläche des Metallstücks zu vergrößern.

Wenn Bestandteile des Sandstrahlmittels silanisiert sind, so enthalten sie vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% Silan, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil des Sandstrahlmittels. Die Silanisierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in der Füllstofftechnologie verwendet wird. Alle üblicherweise eingesetzten Silane eignen sich zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile des Sandstrahlmittels, besonders geeignet sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, q-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethyl-divinyl-silazan. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form alkoholischer oder wäßrigsaurer - z. B. essigsaurer - Lösung verwendet.

Die Silanisierung der aufgebrachten siliciumhaltigen Haftvermittlungsschicht erfolgt in an sich bekannter Weise. Bevorzugt verwendete Silane sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacroyloxypropyltrimethoxysilan und Tetramethyl-divinyl-silazan. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form alkoholischer oder wäßrigsaurer - z. B. essigsaurer - Lösung verwendet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die im folgenden aufgeführten Beispiele, in welchen anhand von Modellversuchen gezeigt wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer überraschend hohen Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Verbunds zwischen Metallen und Kunststoffen führt.

Beispiele Meßverfahren

Zur Überprüfung der Haftfestigkeit von Kunststoff an Metall wurde folgender Zugversuch durchgeführt (siehe Fig. 1):

Von den zu prüfenden Metallen wurden runde Plättchen (1) gegossen mit Durchmesser 12 mm, Dicke 2 mm, an der Rückseite mit Retentionsperlen versehen. Die Prüffläche wurde zur Reinigung 5 s mit Aluminiumoxid 250 µm abgestrahlt.

Nach Durchführung der Oberflächenbehandlung wurde ein Opaker auf Methacrylat-Basis aufgetragen. Nach dessen Aushärtung (90 s) wurde das Prüfplättchen (1) in der Halterung (2) durch Ausgießen mit selbsthärtendem Kunststoff (3) befestigt. Danach wurde ein rundes, nach oben sich konisch öffnendes Metallhütchen (4) (Durchmesser an der Haftfläche 7 mm) aufgesetzt und schichtweise mit lichthärtendem Verblendkunststoff (5) aufgefüllt und ausgehärtet.

Die so präparierten Proben wurden 20 h bei 36°C in Wasser gelagert, danach 6 h einem Temperaturwechselbad (15°C ↔ 70°C) mit einminütigen Wechseln ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben in eine Universalprüfmaschine eingespannt und mit einem Vorschub von 1 mm/min auseinandergezogen. Die Abrißkraft wurde gemessen und daraus die Haftfestigkeit in MPa berechnet. Pro Versuch wurden fünf Prüfplättchen eingesetzt und daraus der Mittelwert gebildet.

Vergleichsbeispiele 1-4

Haftwerte auf Edelmetall-Legierung: Hochgoldhaltige Legierung

Vergleichsbeispiel 1 beschreibt die Herstellung von mechanischen Retentionen mittels Retentionsperlen, was ein übliches Verfahren des Standes der Technik ist. Hierbei ist kein chemischer Verbund zwischen Metall und Kunststoff zu erzielen, sondern es handelt sich um eine rein mechanische Verankerung, die zwar nachweislich gute Haftergebnisse liefert, aber aufgrund des mangelnden chemischen Verbundes zu Randspalten zwischen Kunststoff und Metall führt und außerdem einen erhöhten Metallauftrag und hiermit eine Beeinflussung der einzustellenden Farbe über die Kunststoffverblendung bewirkt.

Vergleichsbeispiel 2 beschreibt einen Versuch, bei dem lediglich mit handelsüblichem Korund sandgestrahlt wurde.

Vergleichsbeispiel 3 entspricht Beispiel 2; lediglich wurde die behandelte Oberfläche nachher silanisiert.

Vergleichsbeispiel 4 entspricht Beispiel 3; lediglich wurde hier als Strahlmittel Quarz mit einer mittleren Korngröße von 25 µm benutzt.

Diskussion der Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Lediglich mit mechanischen Retentionen lassen sich genügende Haftfestigkeiten erreichen (aus klinischen Versuchen ist bekannt, daß Haftwerte <6,7 MPa den üblichen Kaubelastungen im Mund standhalten, siehe z. B. M. Rimpler, R. Hallbach- Moritz, G. Geibel und M. Pepping, Deutsche Zahnärztliche Zeitung, Bd. 37, Seite 321-324, 1982). Das alleinige Sandstrahlen mit unsilanisiertem Aluminiumoxid oder Quarz ergibt auch nach Nachbehandlung mit Silanisierlösungen keine befriedigenden Haftergebnisse.

Beispiele 5-8 (Strahlmittel, die silanisierte pyrogene Kieselsäure enthalten)

Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm und pyrogene Kieselsäure, mittlere Korngröße ca. 0,04 µm, 3% silanisiert mit γ-Methacroyloxypropyl-trimethoxysilan
Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung A

Diskussion der Beispiele 5 bis 8

Die Versuche zeigen, daß bereits geringe Zusätze von silanisierter pyrogener Kieselsäure mit erfindungsgemäßer Silanisiernachbehandlung zu ausreichenden Haftergebnissen führen.

Beispiel 8 zeigt die untere Grenze von 0,1%. Hier ist der Haftwert an der Grenze zum klinisch nötigen Wert (7 MPa) aber immer noch deutlich besser als bei der reinen Aufrauhung mit Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel 2).

Beispiele 9 und 10 (unsilanisiertes Strahlmittel, welches pyrogene Kieselsäure enthält)

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, enthaltend pyrogene Kieselsäure mit mittlerer Korngröße von ca. 0,04 µm
Strahldauer: 10 s (5 bar)
Nachbehandlung: Silanisierlösung A

Diskussion der Beispiele 9 und 10

Die Versuche zeigen, daß geringe Anteile unsilanisierter pyrogener Kieselsäure zu einem handelsüblichen Strahlmittel mit Silanisiernachbehandlung zu guten Haftergebnissen zwischen Kunststoff und Metall führen.

Der Riß erfolgte in jedem Fall innerhalb der Kunststoffschicht, d. h. daß die Adhäsionsfestigkeit der Klebeverbindung größer ist als die Kohäsionsfestigkeit des Kunststoffs.

Beispiele 11-15 (verschiedene Metalle)

Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, enthaltend 5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure mit mittlerer Korngröße von ca. 0,04 µm
Silanisierungsgrad der Kieselsäure: 3%
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung A

Diskussion der Beispiele 11-15

Die Ergebnisse zeigen eindrucksvoll, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren alle auf dem Dentalgebiet handelsüblichen Metalle von hochgoldhaltigen Legierungen bis zu Nicht-Edelmetallegierungen verwendet werden können.

Beispiele 16-18 (erfindungsgemäß verwendete Strahlmittel ohne Silanisiernachbehandlung)

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: keine

Diskussion der Beispiele 16-18

Die Versuche zeigen, daß auch ohne eine Silanisiernachbehandlung gute Haftergebnisse zwischen Kunststoff und Metall erhalten werden.

Beispiele 19 bis 22 mit verschiedenen Zusätzen

Prüfplättchen: Hochgoldhaltige Legierung
Strahlmittel: Al₂O₃, mittlere Korngröße ca. 250 µm, + Zusatz
Strahldauer: 10 s bei 5 bar
Nachbehandlung: Silanisierlösung A

Diskussion der Beispiele 19 bis 22

Die Versuche zeigen, daß gute Haftergebnisse erhalten werden, wenn ausreichend siliciumhaltiges Material <1 µm im Strahlmedium enthalten ist.

Claims

1. Verfahren zur Vorbereitung einer Metalloberfläche für die Verbindung mit Kunststoff, bei welchem man auf die Metalloberfläche eine siliciumhaltige Schicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die siliciumhaltige Schicht durch Sandstrahlen mit einem Mittel aufbringt, das, bezogen auf das Gewicht des gesamten Sandstrahlmittels, aus

(A) 0,1 bis 30 Gew.-% amorphem, siliciumhaltigem Material mit einer Korngröße <1 µm und zum
(B) Rest aus einem Sandstrahlmedium mit einer mittleren Korngröße <1 µm

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (A) silanisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das Sandstrahlen erhaltene Haftvermittlerschicht anschließend silanisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als amorphes, siliciumhaltiges Material pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, feinteiliges Quarzglas oder Silikatglas mit mindestens 10 Gew.-% Silicium verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) mit einer Primärpartikelgröße von 0,004 bis 0,08 µm verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Gew.-% (A) verwendet.

7. Verwendung von amorphem, siliciumhaltigem Material mit einer Korngröße <1 µm zur Herstellung eines Sandstrahlmittels zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Verbindung mit Kunststoff durch Aufbringen einer siliciumhaltigen Schicht.

8. Verwendung eines silanisierten Materials nach Anspruch 7.