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Die Erfindung betrifft Haarpräparate mit einem hohen
Talgabsorptionsvermögen, die dem Anwender eine angenehme Anwendung
ermöglichen und die Fettigkeit der Kopfhaut und des Haares
vermindern.
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Des weiteren betrifft sie Haarpräparate, welche ein
Antischuppenmittel und eine spezifische ölabsorbierende Substanz, welche
fähig ist, Talg zu absorbieren, enthält.
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Obwohl Talg die Kopfhaut und das Haar glänzend und weich macht
bei geeigneter Sekretion, werden die Haut und das Haar fettig
und klebrig, falls er im Überschuß abgesondert wird. Weiterhin
wird ein auf das Gesicht angewendetes Makeup durch den Talg
beeinträchtigt. Zusätzlich wird das augenscheinliche Volumen des
Haars vermindert durch den Talg, so daß ein Beibehalten einer
schönen Frisur unmöglich wird. Obwohl der im Überschuß
abgesonderte Talg leicht durch Waschen entfernt werden kann, wird
dessen Menge innerhalb einiger Stunden auf der Haut und innerhalb
weniger Tage auf der Kopfhaut und dem Haar zu groß und daher
wird ein wiederholtes Waschen notwendig.
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Unter diesen Umständen werden Untersuchungen zum Zweck der
physiologischen Steuerns der Sekretion des Talges oder dem
physikalischen Absorbieren des überschüssigen Talges mit einem Pulver
durchgeführt.
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Jedoch wird das erstere Verfahren nicht praktisch angewendet, da
eine sichere und wirksame Medizin bis jetzt nicht gefunden
wurde.
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Obwohl das letztere Verfahren, bei dem Sebum physikalisch durch
ein Pulver absorbiert wird, kein ernstes Sicherheitsproblem mit
sich bringt, treten noch die Probleme auf, daß das
Talgabsorptiionsvermögen ungenügend ist und daß der Gebrauch für die
Anwender nicht angenehm ist.
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Beispielsweise ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift
Nr. 65807/1986 ein Verfahren zum Steuern der Sekretion von Talg
mit einem anorganischen Pulver, wie einem Tonmineral oder einem
Oxid beschrieben. Jedoch besitzen poröse oder geschichtete
anorganische Substanzen im allgemeinen den Nachteil, daß deren
Ölabsorptionsvermögen ernstlich durch Schweiß oder Schmutz
vermindert ist.
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Ein Verfahren zum Vermindern von Seborrhoe mit silyliertem
Silicagel ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.
144710/1984 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die
Oberflächen von anorganischen Pulverteilchen hydrophob gemacht und
der Talg wird in den Zwischenräumen von Aggregaten der primären
Teilchen absorbiert. Mit diesem Verfahren kann kein hohes
Ölabsorptionsvermögen erwartet werden.
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US-Patent Nr. 4 489 058 offenbart ein Verfahren zum Absorbieren
von Talg durch ein Copolymer von Styrol mit Stearylmethacrylat
mit einer hohen Kompatibilität für Talg durch Schwellen, um die
Haut vor Akne zu bewahren. Obwohl dieses Verfahren insofern
ausgezeichnet ist, als es der Talg selbst in Gegenwart von
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Schweiß oder Schmutz absorbiert werden kann, ist die Absorption
noch ungenügend und der Griff nach Absorption des Talges ist
schlecht, da der Talg nur durch großes Schwellen absorbiert
wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das
Copolymer schwer am Haar haftet, da es einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 150 um besitzt.
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Verschiedene Antischuppenmittel werden in Haarpräparate, wie
Shampoos, Spülungen und Haartoniken, einverleibt, um eine
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Schuppenbildung oder Krätze zu verhindern. Sämtliche unter ihnen
besitzen eine antibiotische Aktivität und Aktivitäten zum Lösen
einer Hornschicht oder zum Steuern der metabolischen Rate dieser
Schicht. Als Ergebnis hiervon wird die Schuppenbildung der
Kopfhaut verhindert. Jedoch wurde darauf hingewiesen, daß der
tägliche Gebrauch des Antischuppenmittels einen signifikanten Effekt
auf die physikalischen Eigenschaften des Haares ausübt. Das Haar
wird nämlich fettig und klebrig schon bald nach dem
Shampoonieren (siehe beispielsweise International Journal of Cosmetic
Science, 5, 77 (1983)).
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Der Mechanismus des Phänomens, wonach Haar fettig wird nach
täglicher Anwendung der Zusammensetzung, welche ein
Antischuppenmittel enthält, ist bisher noch nicht voll ermittelt worden.
In diesem Zusammenhang wurde auch noch keine
Antischuppenmittelzusammensetzung, welche auch einen Effekt zum Hemmen oder
Verzögern des Fettigwerdens besitzt, entwickelt.
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Betreffend die speziellen ölabsorbierenden Substanzen, die fähig
sind zum Absorbieren von Talg, wird beispielsweise kolloidales
Silica in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20793/1971
beschrieben, und eine Kombination eines
Hydroxycholansäurederivats und eines pulvrigen Ölabsorptionsmittels ist in dem
europäischen Patent Nr. 58000 offenbart. Diese werden als
Rohmaterial für die Kopfhautkosmetika verwendet. Jedoch wird nicht über
eine Antischuppenzusammensetzung berichtet, die nützlich ist zum
Steuern und Verzögern des Fettigwerdens.
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Nach der klinischen Analyse des Verhaltens von Talg zum
Diffundieren in Richtung des Haares als Ergebnis von wiederholtem
Gebrauch gewöhnlicher Antischuppenmittel, die hergestellt wurden
zum Zweck der Überwindung des Nachteils, daß das Haar fett wird
in einer frühen Stufe, wenn ein gewöhnliches Antischuppenmittel
jeden Tag verwendet wird, haben die Erfinder festgestellt, daß
der abgesonderte Talg auf der Oberfläche der Kopfhaut und
anschließend zum Haar hin im Verlauf von Tagen verteilt wird,
genauer erreicht der Talg eine Sättigung auf der Oberfläche der
Kopfhaut schnell in ein oder zwei Tagen und anschließend beginnt
die Diffusion in Richtung des Haars; daß die Fragmente der
Hornschicht auf der Oberfläche der Kopfhaut, d. h., die Schuppen,
eine wichtige Rolle als Talgreservoirstruktur spielen; daß eine
Abnahme der Schuppen aufgrund der Wirkung des
Antischuppenmittels zu einer Abnahme in der Menge des auf der
Kopfhautoberfläche abgelagerten Talges führt und zu einer Erhöhung, im
Gegenteil hierzu, der Diffusionsrate des Talgs zum Haar hin führt und
daß dieses Phänomen einen Tag nach dem Shampoonieren und danach
bemerkenswert ist.
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Nach umfangreichen Untersuchungen zum Zweck der Überwindung der
oben beschriebenen Nachteile haben die Erfinder festgestellt,
daß das Problem lösbar ist durch Verwendung eines besonders
porösen ölabsorbierenden Vinylpolymers. Die Erfindung wurde
basierend auf dieser Erkenntnis vervollständigt.
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Die Erfinder haben angenommen, daß falls eine neue
Talg-Reservoirstruktur als Ersatz für die Fragmente einer Hornschicht, die
vom Standpunkt der Schönheit unvorteilhaft sind, auf der
Kopfhautoberfläche und/oder Haaroberfläche gebildet werden, die
Entwicklung der Fettigkeit verzögert oder eliminiert werden
kann. Nach intensiven Untersuchungen zum Zweck der Entwicklung
eines Mittels zur Bildung einer Talgreservoirstruktur haben die
Erfinder erkannt, daß, falls eine Antischuppenzusammensetzung
verwendet wird, welche einen Träger umfaßt, der viel kleiner ist
als das besagte Fragment, und ein Talgabsorptionsvermögen
besitzt, welches höher ist als das des Fragments, die Schuppenbildung
und das Jucken verhindert, gesteuert und/oder verbessert
werden kann, und zusätzlich kann die Entwicklung von Fettigkeit
verzögert werden, wobei dieses Problem im Stand der Technik
nicht gelöst werden konnte.
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Die Erfindung wurde auf Basis der oben beschriebenen
Erkenntnisse vervollständigt. Die Erfindung schafft neue Haarpräparate,
die abgeleitet sind von einer neuen Idee, abseits von den
gewöhnlichen Antischuppenzusammensetzungen. Die neuen
Haarpräparate besitzen einen bemerkenswerten Effekt zum Verhindern oder
Entfernen von Schuppen und Jucken und Steuern der
Haarfettigkeit.
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Die Erfindung schafft ein Haarpräparat, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es Teilchen eines ölabsorbierenden Polymeren
umfaßt, ausgewählt aus Polymethacrylstearat, Polyacrylstearat,
Methacrylstearat, Styrol-Copolymer und einem Acrylstearat
(Styrol-Copolymer) mit einem Löslichkeitsparameter von 7 bis 10,
wobei die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,0005 bis 30 um (microns) und ein Porenvolumen von
wenigstens 0,1 ml/g besitzen und wobei das Polymer eine
Squalenabsorption von wenigstens 1 ml/g besitzt; und daß es einen Träger
umfaßt.
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Ein micron entspricht 1 Mikrometer (um).
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Es ist bevorzugt, daß das Haarpräparat 0,05 bis 5 Gew.-% des
ölabsorbierenden Polymeren umfaßt und die Restmenge der Träger
ist. Das ist auch bevorzugt, daß das ölabsorbierende Polymer mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis
30 micron solch eine Größenverteilung besitzt, daß es 90 Gew.-%
oder mehr solcher Teilchen besitzt, deren Teilchengröße in
diesem Bereich liegt.
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Das ölabsorbierende Polymer, das oben definiert ist, wird
hergestellt vorzugsweise durch Auflösen des Monomeren in einem nicht
polymerisierbaren organischen Lösungsmittel, Suspendieren,
Dispergieren oder Emulgieren der Lösung in Wasser, Durchführen der
Polymerisation und anschließendem Entfernen des organischen
Lösungsmittels.
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Die Polymerisation kann durch irgendein bekanntes Verfahren, wie
Suspensions-Dispersions- oder Emulsionspolymerisation
durchgeführt werden. Die Suspensionspolymerisation wird empfohlen, wenn
das Polymer einen Teilchendurchmesser von 10 um oder größer
haben soll. Die Dispersionspolymerisation und
Emulsionspolymerisation werden empfohlen, falls das Polymer Teilchendurchmesser
von 1 bis 10 um, bzw. 1 um oder weniger, besitzen soll. Vom
Standpunkt des Griffs der Kopfhaut und des Haares nach Anwendung
des Präparats und Adhäsion der Teilchen, sind kleinere Teilchen
bevorzugt. Die Emulsionspolymerisation besitzt jedoch den
Nachteil, daß ein oberflächenaktives Mittel, welches darin in
relativ großer Menge verwendet wird, nicht leicht entfernt werden
kann.
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Das Polymer kann porös gemacht werden durch Entfernen von nicht
polymerisierbaren Substanzen, wie einem organischen
Lösungsmittel, Weichmacher und linearem Polymer, welches in der
Polymerisationslösung nach der Vervollständigung der Polymerisation
enthalten ist. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt ein
Auflösen des Monomeren in einem nicht polymerisierbaren
organischen Lösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für das
Monomere, jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für das gebildete
Polymere ist, das Suspendieren, Dispergieren oder Emulgieren der
Monomerlösung in Wasser, dessen Polymerisation und Entfernung
des organischen Lösungsmittels nach Beendigung der
Polymerisation.
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Falls der Löslichkeitsparameter des Vinylmonomers außerhalb des
Bereichs von 7 bis 10 liegt, ist die Kompatibilität des Produkts
mit Talg schwach und daher kann kein ausreichendes
Talgabsorptionsvermögen erhalten werden.
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Diese Monomeren können entweder allein oder in Form einer
Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Wenn Stearylacrylat oder Methacrylat einzeln verwendet werden,
wird das Polymer einen niedrigen Glasübergangspunkt Tg und eine
niedrige Porösität besitzen, obwohl es eine hohe Kompatibilität
mit Talg aufweist. In solchen Fällen wird das Monomere
vorzugsweise mit einem Comonomeren copolymerisiert, welches fähig ist
zum Bilden eines Polymers mit einem Tg von 100ºC (373 K) oder
höher, wie Styrol.
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Besonders bevorzugte Monomere sind Stearatester mit Acryl- oder
Methacrylsäure. Obwohl sie homopolymerisiert werden können, ist
es bevorzugt, das Monomere mit Styrol zu copolymerisieren, um
weiterhin die Porösität und das Ölbasorptionsvermögen
(Herstellungsbeispiele 1 und 2) zu erhöhen. Das Gewichtsverhältnis von
Acrylat oder Methacrylat zu Styrol für die Copolymerisation
beträgt vorzugsweise wenigstens 30/70. Falls dieses Verhältnis
weniger als 30/70 beträgt, wird das Polymer hart und daher der
Griff ungünstig.
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Um einen ausgezeichneten Griff zu erhalten, ist es bevorzugt,
daß das ölabsorbierende Polymer gemäß der Erfindung schwellbar
ist mit Talg, jedoch darin unlöslich ist. Daher ist das Polymer
vorzugsweise vernetzt. Das Vernetzen wird durchgeführt durch ein
Verfahren, bei dem ein polyfunktionelles Monomer zugegeben wird
während der Polymerisation, durch ein Vernetzungsverfahren oder
einen selbstvernetzenden Prozeß. Die polyfunktionellen Monomere
umfassen beispielsweise aromatische Polyvinylverbindungen, wie
Divinylbenzol, heterocyclische Polyvinylverbindungen, wie
Divinylpyridin, Dimethacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat und
Triethylenglycoldimethacrylat, und Diacrylate, wie
Ethylenglycoldiacrylat und Triethylenglycoldiacrylat. Die Menge des
Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger,
bezogen auf das Polymer. Falls sie 50 Gew.-% übersteigt, wird
die Schwellfähigkeit des Polymeren ernstlich gehemmt. Eine
besonders bevorzugte Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,01 bis
50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer.
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Die organischen Lösungsmittel, welche nützlich sind, um das
Polymer porös zu machen, umfassen in der Erfindung
beispielsweise aromatische Verbindungen, wie Toluol und Benzol, Ester,
wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkohole, wie Isoamylalkohol
und Methylisobutylcarbinol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
n-Hexan, n-Octan und n-Dodecan und halogenierte Lösungsmittel,
wie Dichlorethan und Trichlorethylen. Unter diesen sind solche,
welche gute Lösungsmittel für die Vinylmonomeren mit einem
Löslichkeitsparameter von 7 bis 10 und welche schwache
Lösungsmittel für die aus den Monomeren in der Erfindung hergestellten
Polymeren sind, insbesondere bevorzugt. Die bevorzugten
Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Octan und Dodecan, und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol. Das Gewichtsverhältnis des Monomeren
zu dem organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1/1 bis
1/4.
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Die Weichmacher sind beispielsweise Dioctyl und Phthalat und
Dibutyladipat. Die linearen Polymeren sind beispielsweise
Polystyrol und Polyvinylacetat.
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Die Polymerisationsinitiatoren sind gewöhnlich verwendete
Öllösliche. Diese schließen beispielsweise Peroxide und
Azoverbindungen, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
o-Chlorbenzoylperoxid und o-Methoxybenzoylperoxid ein.
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Die in der Erfindung nützlichen Dispersions- und
Emulsionsstabilisatoren sind diejenige, die gewöhnlich verwendet werden. Diese
schließen beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie Stärke,
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkylester und Polyvinylalkohole, in Wasser schwer
lösliche anorganische Salze, wie Bariumsulfat, Calciumsulfat,
Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und
Calciumphosphat; und oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat,
Natriumcetylsulfat und Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat,
ein.
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Die Monomerlösung, umfassend das (die) Monomer(e),
Verdünnungsmittel (ein Mittel zum Porösmachen des Polymers) und den
Polymerisationsinitiator, wird dispergiert oder suspendiert in Wasser
in Gegenwart des oben erwähnten Dispersion- oder
Emulsionsstabilisators durch ein bekanntes Verfahren zur Ausbildung von
Tröpfchen, und anschließend wird die Polymerisation durchgeführt, um
das beabsichtigte poröse Polymer herzustellen. Bei diesem
Verfahren wird die Monomerlösung dispergiert oder suspendiert durch
ein gewöhnliches Verfahren, wie ein gewöhnliches Rührverfahren
mit jedem der verschiedenen gewöhnlichen Rührer oder einem
verstärkten Rührverfahren mit einem Homogenisator oder durch
Bestrahlen mit Ultraschallwellen. Diese Mittel werden geeignet
ausgewählt, um Teilchen mit den beabsichtigten
Teilchendurchmessern zu erhalten. Eine geeignete Polymerisationstemperatur
variiert in Abhängigkeit des verwendeten
Polymerisationsinitiators. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von 20 bis 95ºC.
Selbstverständlich muß die Polymerisationstemperatur niedriger sein
als die Siedepunkte des (der) Monomeren und Verdünnungsmittel
unter Atmosphärendruck.
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Nach Vollendung der Polymerisation werden die Polymerteilchen
durch Filtration abgetrennt. Die wäßrige Phase wird entfernt.
Die Polymerteilchen werden mit Wasser und/oder mit einem
Lösungsmittel gewaschen, um das Verdünnungsmittel mit einem hohen
Siedepunkt durch ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren
Siedepunkt zu ersetzen. Das Produkt wird anschließend durch ein
gewöhnliches Verfahren pulverisiert, wie durch Sprühtrocknen oder
Trocknen unter vermindertem Druck.
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Vor der Polymerisation liegt die Mischung in Form von Tröpfchen
einer homogenen Lösung, umfassend das (die) Monomer(e),
Verdünnungsmittel und Initiator. In dem Maß, in dem die Polymerisation
jedoch fortschreitet, verursacht das Verdünnungsmittel, welches
ein schwaches Lösungsmittel für das (die) Polymere ist, eine
mikroskopische Phasenseparation und anschließend wird verdampft
(desorbiert) während dem Trocknen unter vermindertem Druck, um
das beabsichtigte poröse Polymer herzustellen.
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Die Ölabsorption des ölabsorbierenden Polymers wird bestimmt
durch "Method of Measurement of Oil Absorption of Pigment" gemäß
JIS K 5101 (1978) unter Verwendung von Squalen als Öl. Bei
diesem Verfahren wird 1 g des Pulvers auf eine Glasplatte gebracht
und verknetet mittels einer Spatel während Squalen nach und
nach, tropfenweise zugegeben wird, bis das Pulver vollständig in
eine Paste umgewandelt worden ist. Die Menge des pro Gramm
Pulvers erforderlichen Squalens (ml) wird als die Absorption
bezeichnet. Obwohl gekochtes Leinsamenöl in JIS verwendet wird,
wird im Verfahren nach der Erfindung Squalen verwendet, da es
dem Talg ähnlich ist. Die Absorption des Polymers gemäß der
Erfindung beträgt wenigstens 1 ml/g, vorzugsweise wenigstens 2
ml/g. Die Porösität kann bestimmt werden, ausgedrückt als
Porenvolumen, bestimmt für die Porenverteilung, gemessen durch
Quecksilberporosimetrie. Das Verfahren ist beispielsweise genau
beschrieben in "Funtai Kogaku Binran", herausgegeben durch Funtai
Kogaku-kai und veröffentlicht durch Nikkan Kogyo Shinbun-sha in
1986. Das Porenvolumen beträgt wenigstens 0,1 ml/g, vorzugsweise
wenigstens 0,15 ml/g.
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Das poröse ölabsorbierende Polymer, das auf diese Weise
hergestellt wurde, kann in Wasser, einem niedrigen Alkohol oder einer
Mischung davon zur Ausbildung einer Dispersion dispergiert
werden, welche als Haarlotion nützlich ist. Die am meisten
bevorzugte Basis für das Haarpräparat gemäß der Erfindung ist eine
Mischung aus Wasser mit Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von
99/1 bis 20/80, vorzugsweise 95/5 bis 40/60. Die Menge des
ölabsorbierenden Polymers in der Haarlösung beträgt vorzugsweise
0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%.
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Die Lotion kann weiterhin verschiedene wasserlösliche Polymere
enthalten, um die Dispersion zu stabilisieren oder das Haar zu
frisieren. Diese schließen monoionische wasserlösliche Polymere,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und
Hydroxyethylcellulose, und anionische wasserlösliche Polymere, wie
Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylsäure (Carboxyvinylpolymer),
Xanthangummi und Guargummi ein. Diese Polymere werden in einer Menge
von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1
Gew.-%, verwendet.
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Das Haarpräparat der Erfindung kann zusätzlich zu den oben
beschriebenen Komponenten gewöhnliche andere Komponenten in
solchen Mengen enthalten, daß sie den Effekt der Erfindung nicht
beeinträchtigen. Diese umfassen beispielsweise mehrwertige
Alkohole, beispielsweise Glycerin, Dipropylenglycol und
1,3-Butylenglycol, nicht ionische oberflächenaktive Mittel, kationische
oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel,
Farbstoffe, Antiseptika, Geruchsstoffe, Antioxidantien,
Chelatbildende Mittel, Germicide, medizinische Präparate,
beispielsweise Vitamine und Hormone, Adstringens und UV-Absorber.
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Das poröse Vinylpolymer, welches in dem erfindungsgemäßen
Haarpräparat enthalten ist, besitzt eine viel höhere Kapazität zum
Absorbieren von Squalen als diejenige gewöhnlicher anorganischer
Pulver und wasserunlöslicher Polymere. Daher zeigt das das
poröse Vinylpolymer enthaltende Haarpräparat einen ausgezeichneten
Effekt zum Vermindern der Fettigkeit, wie in den folgenden
Beispielen gezeigt wird.
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Antischuppenmittel, welche in das erfindungsgemäße Haarpräparat
einverleibt werden können, sind die gut bekannten. Diese
umfassen beispielsweise mehrwertige Metallsalze von
2-Mercaptopyridin-N-oxid, kolloidalen Schwefel, Schwefel-enthaltende
Aminosäuren und Salze davon, wie beschrieben in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 183614/1983, 2,2'-Dithiobispyridin-1,1'-
dioxid der Formel (I):
-
und Hydrate der Metallsalze davon, wie Magnesiumsulfat,
1-Hydroxy-2-pyridonderivate der allgemeinen Formel (II):
-
worin bedeuten:
-
R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Bicycloalkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylalkylgruppe, bei der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
besitzt, und die Cycloalkylgruppe mit einer Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, bei der die Alkylgruppe 1
bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine Arylalkenylgruppe, bei
der die Alkenylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,
eine Aryloxyalkylgruppe oder eine Arylmercaptoalkylgruppe,
bei der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt,
eine Benzhydrylgruppe, eine Phenylsulfonylalkylgruppe, bei
der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine
Furyl- oder Furylalkenylgruppe, bei der die Alkenylgruppen
2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt (der Arylrest in jeder der
oben erwähnten Gruppen kann mit einer Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein),
-
R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Halogenatom, eine Phenylgruppe oder
eine Benzylgruppe, und
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X einen Rest eines organischen Amins,
-
wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
39805/1983,
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Salicylsäure und ihre Derivate, Triethylcitrat, wie beschrieben
in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 180417/1983,
-
Indolderivate der allgemeinen Formel (III):
-
wie beschrieben im westdeutschen Patent Nr. 3142296,
-
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
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worin
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m eine Zahl von 1 bis 10 und
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n eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten, und
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die im westdeutschen Patent Nr. 012767 beschriebenen Salze
davon,
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2-Oxotetrahydro-1,3,5-thiadiazinderivate der allgemeinen Formel
(V):
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wie beschrieben im westdeutschen Patent Nr. 3022799,
ω-(Aminothiocarbonylmercapto)alkansäuren, wie beschrieben im
belgischen Patent Nr. 2085728,
-
Verbindungen der Formel (VI):
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R-NHC(S)-S-(CH&sub2;)nCOOH (VI)
-
und Salze davon,
-
Chinonderivate, Selendisulfid, Phenolderivate und Kohlenteer.
-
Unter diesen sind die mehrwertigen Metallsalze von
2-Mercaptopyridin, 2,2'-Dithiobispyridin-1,1'-dioxid der Formel (I) und 1-
Hydroxy-2-pyridonderivate der allgemeinen Formel (II) vom
Standpunkt der Sicherheit und Wirksamkeit aus betrachtet, bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind Zinksalz von 2-Mercaptopyridin
(Zinkpyrithion), Triethanolaminsalz von 1-Hydroxy-4-methyl-6-
(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-oyridon (Piroctonauramin) und
2,2'-Dithiobispyridin-1,1'-dioxid. Das Zinksalz von
2-Mercaptopyridin wird vorzugsweise in Form feiner Teilchen verwendet, von
denen wenigstens 50 Gew.-% einen Teilchendurchmesser von 0,2 um
oder weniger und welche einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,2 um oder weniger besitzen, wie beschrieben in den
japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 16972/1985,
16973/1985 und 224676/1985.
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Die Ölabsorption der ölabsorbierenden feinen Teilchen ist
beschrieben durch "Method of Measurement of Oil Absorption of
Pigment" gemäß JIS K 5101 (1978) unter Verwendung von Squalen
als Öl in der Erfindung. Bei diesem Verfahren wird 1 g des
Pulvers auf eine Glasplatte aufgebracht und mittels einer Spatel
verknetet, während Squalen nach und nach tropfenweise zugegeben
wird, bis das Pulver vollständig in eine Paste umgewandelt ist.
Die pro Gramm Pulver erforderliche Menge an Squalen (ml) wird
als Absorption bezeichnet. Obwohl gekochtes Leinsamenöl in JIS
verwendet wird, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Squalen
verwendet, da es dem Talg nahesteht.
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Die Ölabsorption typischer, im Handel erhältlicher
ölabsorbierenden Substanzen, die durch das oben erwähnte Verfahren
bestimmt wird, ist in Tabelle 1 für Vergleichszwecke gezeigt,
wobei Squalen als Öl verwendet wird.
Tabelle 1
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Ölabsorbierende Substanz Ölabsorption
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Synthetisches Phyllosilicat
[Mg&sub3;(Si&sub4;O&sub1;&sub1;)H&sub2;O· 11H&sub2;O] 1, 07
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dto. [K&sub2;O·3Al&sub2;O&sub3;·6SiO&sub2;] 0,99
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Synthetisches Plättchensilikat
[Ca&sub4; (Si&sub6;O&sub1;&sub6;) (OH)·4H&sub2;O] 4,96
-
dto. [Ca&sub4;(Si&sub6;O&sub1;&sub6;) (OH) (OH)] 5,09
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Trockenes synthetisches Plättchensilikat
[Ca(Si&sub6;O&sub1;&sub6;) (OH)] 1,40
-
Poröses kolloidales Silica mit einem
Porendurchmesser von 120 Å [SiO&sub2;·nH&sub2;O] 1,52
-
Poröses kolloidales Silica mit einem
Porendurchmesser von 60 Å [SiO&sub2;·nH&sub2;O] 1,38
-
Talg JA46A 0,54
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Kaolin A 0,72
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Bentonit, hauptsächlich umfassend
-
Montmorillonit 0,86
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Sphärisches kolloidales Silica [Aerosil 200] 5,00
-
Sphärisches kolloidales Silica [Aerosil 130] 5,38
-
Poröse Nylonkügelchen [Orgasol 2000D] 0,80
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Nicht poröse Nylonkügelchen 0,57
[Toray Nylon SP500]
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Das Haarpräparat gemäß der Erfindung kann entweder in fester
oder flüssiger Form vorliegen. Gewöhnlich wird eine flüssige
Suspension der ölabsorbierenden Substanz in Form von feinen
Teilchen vorzugsweise verwendet. Die Flüssigkeit, in der das
Antischuppenmittel und die ölabsorbierenden feinen Teilchen der
Erfindung suspendiert sind, ist beispielsweise Wasser, ein
niedriger Alkohol oder eine Mischung davon. Wenn das Haarpräparat in
fester Form auf die Kopfhaut und das Haar angewandt und
eingerieben wird, wird es flüssig, um gleichförmig und wirksam das
Antischuppenmittel und das ölabsorbierende Mittel auf den
Oberflächen auszubreiten. Das feste Haarpräparat liegt
wünschenswerterweise in Form eines Gels, einer Paste oder ähnliches vor.
Es kann einfach verwendet werden, wenn es eine substantielle
Menge eines Lösungsmittels enthält.
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Die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole sind vorzugsweise
niedrige einwertige Alkohole, und ein Teil von ihnen kann
ersetzt werden durch einen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol.
Die in der Erfindung nützlichen einwertigen Alkohole sind
vorzugsweise Ethanol und Isopropanol. Mischungen von zwei oder
mehreren Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Ethanol, Isopropanol, Wasser und andere einwertige, zweiwertige
und mehrwertige Alkohole, können auch verwendet werden. Das
Antischuppenmittel kann darin suspendiert oder auch gelöst
werden.
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Um die Suspension der ölabsorbierenden Substanz homogen zu
halten, kann ein organischer Gummi verwendet werden. Die
organischen Gummis umfassen beispielsweise Carboxymethylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylmethylen,
Polyvinylpyrrolidon, Acrylate, Gelatine, Dextrin, Tragacanth, Akacie,
Alginsäure, Pektin und Carrageenan.
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Das erfindungsgemäße Haarpräparat kann verschiedene andere
Komponenten für verschiedene Zwecke enthalten. Diese schließen
beispielsweise gewöhnliche Färbemittel, wie Farbstoffe und
Pigmente, Geruchsstoffe, Vitamine, haarwuchsfördernde Mittel und
oberflächenaktive Mittel ein.
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Das erfindungsgemäße Haarpräparat ist ein neues und hergestellt
auf Basis einer neuen Konzeption, die von den gewöhnlichen
Antischuppenzusammensetzungen verschieden ist. Das Haarpräparat
ist wirksam zur Verhinderung von Schuppenbildung und Jucken und
ebenso zum Verhindern des Fettigwerdens von Haar, welches
Probleme gewöhnlicher Antischuppenzusammensetzungen sind.
[Beispiele]
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Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele werden die
Erfindung weiter erläutern, sie jedoch nicht beschränken.
Herstellungsbeispiel 1
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40 g Stearylmethacrylat, 40 g Divinylbenzol, 80 g Toluol, 2 g
Benzoylperoxid und 700 g einer 0,6%-igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung werden in einen abtrennbaren 2-Liter-Kolben gebracht
und mittels eines Homomixers bei 11.000 UpM für 5 Minuten
gemischt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion bei 300
UpM bei 80ºC für 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
gerührt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der
Polymerisation wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der
Filtrationsrückstand wurde mit Wasser und anschließend mit Aceton
gewaschen und getrocknet, um 40 g eines porösen Vinylpolymers
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,7 um zu
erhalten.
-
Gemäß der Ergebnisse der Bestimmung der Porenverteilung durch
Quecksilberporosimetrie besaß das Polymer Poren, die kleiner
waren als 347 Å auf ihren Teilchenoberflächen und ein
Porenvolumen von 0,15 ml/g.
Herstellungsbeispiel 2
-
20 g Stearylmethacrylat, 20 g Styrol, 40 g Divinylbenzol, 30 g
Toluol, 90 g n-Dodecan, 0,8 g Benzoylperoxid und 470 g einer
3,3%-igen wäßrigen Natriumdodecylsulfatlösung wurde in einen
abtrennbaren 2-Liter-Kolben eingefüllt und bei 300 UpM bei 65ºC
für 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Polymerisation
gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation und nachfolgendem
gleichen Verfahren, wie beim Herstellungsbeispiel 1, wurden 50
g eines porösen Vinylpolymers mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,0 um erhalten.
-
Gemäß der Ergebnisse für die Bestimmung der Porenverteilung
durch Quecksilberporosimetrie besaßen die Polymeren Poren, die
kleiner waren als 725 A auf deren Teilchenoberflächen und ein
Porenvolumen von 0,299 ml/g.
Herstellungsbeispiel 3
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17 g Stearylmethacrylat, 17 g Divinylbenzol, 34 g Toluol, 1 g
Kaliumpersulfat und 530 g einer 1,0%-igen wäßrigen
Polyoxyethylen (35 Mol addiertes Ethylenoxid)nonylphenylether wurden in
einen abtrennbaren 2-Liter-Kolben eingefüllt und bei 300 UpM bei
75ºC für 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur
Polymerisation gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation mit
nachfolgendem "Topping", durchgeführt unter 100 bis 150 mmHg für 2 bis 3
Stunden, wurde ein poröses Vinylpolymer erhalten in Form einer
wäßrigen Suspension. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des Polymers war kleiner als 0,7 um.
Herstellungsbeispiel 4 (Vergleich)
-
Ein poröses Vinylpolymer mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 2,5 um wurde auf die gleiche Weise wie dasjenige
gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
die 20 g Styrol ersetzt wurden durch 20 g t-Butylstyrol und die
Menge an Divinylbenzol von 40 g auf 0,4 g geändert wurde.
Herstellungsbeispiele 5 und 6
-
Ein Vinylpolymer wurde auf die gleiche Weise wie dasjenige gemäß
Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an Toluol auf 160 g (Herstellungsbeispiel 5) geändert
wurde oder kein Toluol eingesetzt wurde (Herstellungsbeispiel ).
-
Das so in Herstellungsbeispiel 6 hergestellte Polymer war ein
Vergleichspolymer.
-
Das Ölabsorptionsvermögen der in den obigen
Herstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Polymeren wurde bestimmt gemäß dem
oben erwähnten Verfahren, das basiert auf JIS K 5101. Zum
Vergleich wurde das Ölabsorptionsvermögen von Talg, Kaolin und
Polymer Nr. 14 in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4489058, welches
das höchste Ölabsorptionsvermögen unter sämtlichen in der
Beschreibung dieses Patents erwähnten Polymeren besitzt und
welches 65 Gew.-% t-Butylstyrol, 35 Gew.-% Stearylmethacrylat und
0,0125 Gew.-% Divinylbenzol umfaßt, als Vernetzungsmittel
bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Squalenabsorption
(ml/g)
-
Herstellungsbeispiel 1 2,0 ± 0,1
-
Herstellungsbeispiel 2 3,3 ± 0,3
-
Herstellungsbeispiel 3 3,0 ± 0,1
-
Herstellungsbeispiel 4 2,5 ± 0,1
-
Herstellungsbeispiel 5 2,9 ± 0,1
-
Herstellungsbeispiel 6 0,6 ± 0,1
-
Polymer Nr. 14 gemäß
US-Patent 4 489 058 0,6 ± 0,1
-
Talk 0,5 ± 0,1
-
Kaolin 0,5 ± 0,1
Vergleichsbeispiel 1
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Vergleichs-Kopfhautlotionen A, B, C und D (Kontrollen) mit den
in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt.
-
Piroctonauramin [1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-
2(1H)-pyridontriethanolaminsalz] ist ein Antischuppenmittel von
Hoechst (Handelsname: Octopirox) . Es wurde im Handel verwendet
auf dem Gebiet der Shampoos, Spülungen und Haartoniken und seine
Wirkung wurde schon festgestellt. Bentonit ist anorganisches
"bedded" Tonmaterial, welches hauptsächlich Montmorillonit
umfaßt und gewöhnlich als Träger mit einem relativ hohen
Ölabsorptionsvermögen
nützlich ist. Bentonit mit einem primären
Teilchendurchmesser von etwa 2 um (Sebum- oder Talgabsorption: 0,86
ml Squalen/g) wurde verwendet. Die sphärischen primären Teilchen
des verwendeten kolloidalen Silicas besaßen einen
Teilchendurchmesser von etwa 12 mu (Talgabsorption: 5 ml Squalen/g).
Tabelle 3
Formulierung Kopfhautlotion (gemäß Erfindung) Kopfhautlotion (gemäß Erfindung) Kopfhautlotion (Vergleich) Kopfhautlotion (Vergleich) Bentonit, hauptsächl. umfassend Kolloidales Milchsäure geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge Geruchsstoff geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge Ethanol Isopropanol gereinigtes Wasser Restmenge Restmenge Restmenge Restmenge Einstellung
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Zehn männliche Subjekte (zwischen 18 und 25 Jahren), welche an
Schuppen und Jucken leiden, wurden klinischen Tests unterzogen
unter Verwendung der Kopfhautlösungen A, B, C und D für 6
Wochen.
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Bei den klinischen Tests wurde die Kopfhautlösung D (Kontrolle)
in der ersten und zweiten Woche verwendet, die Kopfhautlotion C
wurde in der dritten und vierten Woche verwendet, und die
Kopfhautlotion A (für fünf Subjekte in Gruppe 1) oder die
Kopfhautlotion B (für fünf Subjekte in Gruppe 2) wurde in der fünften
und sechsten Woche verwendet. In der Praxis shampoonierten sie
mit dem Kontrollshampoo drei Mal die Woche (Montags, Mittwochs
und Freitags). In jedem Fall nach Shamponieren mit einem
Kontrollshampoo und nachfolgendem Trocknen mit einem Handtuch
wurden etwa 4 g der Kopfhautlotion über die Kopfhaut ausgebreitet.
Am Montag nach zwei Wochen wurde die Bildung der Schuppen und
die Entwicklung von Fettigkeit auf dem Haar durch die Teilnehmer
beurteilt und in vier Ränge eingeteilt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Kopfhautlotion Schuppen Fettigkeit
-
Anmerkungen) 0: kaum beobachtet
-
1: leicht beobachtet
-
2: beobachtet
-
3: beträchtlich beobachtet
Beispiel 2 (Vergleich)
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Kopfhautbehandlungen (zu verwenden in einer Shampoo-freien
Bedingung) A und B der Erfindung und vergleichende
Kopfhautbehandlungen C, D und E mit den in Tabelle 5 gezeigten
Zusammensetzungen wurde durchgeführt.
Tabelle 5
Formulierung Poröses Vinylpolymer, hergestellt in Herstellungsbeispiel geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge geeignete Menge Ethanol Geruchsstoff geeignete Menge gereinigtes Wasser Restmenge Restmenge Restmenge Restmenge Restmenge pH-Regelung
-
Anmerkungen) *1: Carboxyvinylpolymer (ein Produkt von Goodrich)
-
*2: Polyether-modifiziertes Silicon
-
*3: Piroctonauramin (ein Produkt von Hoechst)
-
Die Kopfhautbehandlungen A bis E zum Vergleich wurden dem
gleichen klinischen Test wie in Beispiel 1 unterzogen, um die
Wirkungen davon zum Steuern der Bildung von Schuppen und Fettigkeit
des Haars zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
gezeigt.
Tabelle 6
Kopfhautbehandlung Schuppen Fettigkeit
Beispiel 3
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Vergleichs-Haarkonditionierer A und B mit den in Tabelle 7
gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt.
Tabelle 7
Formulierung Poröses Vinylpolymer, hergestellt in Herstellungsbeispiel Festes Paraffin Flüssiges Paraffin Färbemittel geeignete Menge Geruchsstoff geeignete Menge gereinigtes Wasser Restmenge Restmenge
Vergleichsbeispiel 4
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Vergleichsshampoos A und B mit den in Tabelle 8 gezeigten
Zusammensetzungen wurden hergestellt.
Tabelle 8
Formulierung Feine Teilchen von Zeolith Harnstoff Verdickungsmittel Pigment geeignete Menge Geruchsstoff geeignete Menge gereinigtes Wasser Restmenge Restmenge
-
Anmerkungen: *1: Mittlerer Durchmesser: 0,8 um (hergestellt durch Pulverisieren von
gewöhnlichem Zeolith mit einer Sandmühle)
-
*2: Triethanolaminlaurylsulfat
Beispiel 5
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Haarpräparate A, B und C gemäß der Erfindung mit den in Tabelle
9 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt.
Tabelle 9
Poröses Vinylpolymer, hergestellt in Herstellungsbeispiel Poröses Vinylpolymer, hergestellt in Herstellungsbeispiel Poröses Vinylpolymer, hergestellt in Herstellungsbeispiel Geruchsstoff Ethanol Wasser Restmenge Restmenge Restmenge
-
In den Beispielen 3 bis 5 zeigten die erfindungsgemäßen
Präparate, welche sowohl das Antischuppenmittel und die ölabsorbierende
Substanz enthielten, sowohl den Antischuppen- und
Fettigkeitsvermindernden Effekt.
Beispiel 6
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Ein pastenförmiges Haarpräparat mit folgender Zusammensetzung
wurde hergestellt:
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Poröses Vinylpolymer,
hergestellt in
Herstellungsbeispiel 1 15 Gew.-%
-
Carboxymethylcellulose 0, 5
-
Ethylalkohol 30
-
Geruchsstoff 0,1
-
Wasser aufgefüllt auf 100 Gew.-%
-
Zum Vergleich wurden pastenförmige Haarpräparate auf die gleiche
Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in
Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polymer ersetzt wurde durch
Polymer Nr. 14, welches in der Beschreibung des US-Patents Nr.
4 489 058 beschrieben ist, sowie durch Talk oder Kaolin.
-
Jedes Präparat wurde auf die Wange eines Subjekts angewandt und
nach einer Stunde abgeschält. Die Menge an so absorbiertem Talg
wurde Gravimetrie bestimmt.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Präparat der Erfindung Polymer gemäß US-Patent Präparat, enthaltend Talg Präparat, enthaltend Kaolin Menge an Talg
-
Es ist aus Tabelle 10 ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Präparat eine höhere Kapazität zum Absorbieren von Talg als die
Vergleichspräparate besitzt.
Beispiel 7
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Ein Haarpräparat mit folgender Zusammensetzung wurde
hergestellt:
-
Wasserunlösliches poröses
Vinylpolymer, hergestellt
in Herstellungsbeispiel 2 0,3 Gew.-%
-
Carboxyvinylpolymer
(Carbopol 941; ein Produkt
von Goodrich) 0,04
-
1-Menthol 0,05
-
Geruchsstoff 0,2
-
Ethylalkohol 48
-
gereinigtes Wasser auf 100 Gew.-%
-
Das Haarpräparat wurde auf das Haar auf einer Seite des Kopfes
von jedem der sechs Subjekte aufgebracht und ein Polymer-freies
Präparat (Vergleichspräparat) wurde auf das Haar auf der anderen
Seite angewandt. Ein Unterschied in der Fettigkeit zwischen
beiden Seiten wurde organoleptisch durch die Beobachter nach
einem, zwei oder drei Tagen untersucht.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Subjekt Nach 1 Tag Nach 2 Tagen Nach 3 Tagen erfindungsgemäß Vergleich erfindungsgemäß Vergleich erfindungsgemäß Vergleich
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Anmerkungen: : nahezu frei von Fettigkeit
-
Δ: leichte Fettigkeit
-
x: starke Fettigkeit
Beispiel 8
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Ein Haarkonditionierer mit folgender Zusammensetzung wurde
hergestellt:
-
Dispersion von porösem Vinylpolymer,
hergestellt in Herstellungsbeispiel 3
(als Feststoffe) 1,0 Gew.-%
-
Stearyltrimethylammoniumchlorid 1, 5
-
Cetanol 2,3
-
Propylenglycol 5, 0
-
Methylparaben 0,2
-
Hydroxyethylcellulose 0,8
-
Blau Nr. 1 eine geeignete Menge
-
Geruchsstoff dto.
-
gereinigtes Wasser Restmenge
-
Der Haarkonditionierer wurde auf das Haar auf einer Seite des
Kopfes von jedem der fünf Subjekte angewandt und ein
Polymerfreies Vergleichspräparat wurde auf der anderen Seite auf das
Haar angewandt. Nach Waschen mit Wasser wurde die Fettigkeit
nach einem einem, zwei oder drei Tagen auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 7 untersucht.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Tabelle 12
Subjekt Nach 1 Tag Nach 2 Tagen Nach 3 Tagen erfindungsgemäß Vergleich erfindungsgemäß Vergleich
erfindungsgemäß Vergleich