DE3852235T2 - Phenoxyalkancarboxylsäure-Derivate mit herbizider Wirkung. - Google Patents

Phenoxyalkancarboxylsäure-Derivate mit herbizider Wirkung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Phenoxyalkancarboxylverbindungen, Verfahren zur deren Herstellung und deren herbizide Verwendung.
  • Im Stand der Technik beschreibt die DE-A-2 948 095 herbizide Verbindung der allgemeinen Formel
  • worin A-X- eine Oxypyridyl- oder Oxyphenylgruppe sein kann, R¹ eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, R² ein frei wählbarer Substituent ist, B nicht vorhanden oder eine kurze Kohlenstoffkette ist, R³ H ist oder mit E Pyrrolidin bildet, E sonst eine kurze Alkylenkette ist, und G CN oder eine niedere Alkylestergruppe ist.
  • DE-A-2 812 571 (und GB-A-1 599 121) beschreiben herbizide Verbindungen der Formel
  • worin X F oder Cl ist, Y H oder Cl ist, R H oder eine niedere Alkylgruppe ist, n 0 oder 2 ist und Z¹ aus einem großen Bereich von Alkoxygruppen ausgewählt werden kann, einschließlich einer (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl-(C&sub1;-C&sub4;) -alkoxygruppe.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Phenoxyalkencarboxylverbindungen der Formel
  • worin Q¹ OH oder N ist, R H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist, X H, ein Halogenatom, CF&sub3; oder NO&sub2; ist, Y H oder ein Halogenatom ist, Z -O- oder -NH- ist und A
  • worin Q² und Q³ jeweils OH oder N sind; R¹ und R² jeweils H, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppe oder C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonylgruppe sind; R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe sind; R&sup6; H, ein Halogenatom oder eine C&sub1;- C&sub5;-Alkylgruppe ist; R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe sind; R¹¹ H, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub1;- C&sub5;-Alkoxygruppe, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylgruppe, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, C&sub7;- C&sub1;&sub5;-Aryloxyalkylgruppe oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe ist; R¹² und R¹³ jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe sind; R¹&sup4; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylgruppe, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe ist; oder R13 und R14 miteinander verbunden sind, wodurch C&sub3;-C&sub4;-Mkylen gebildet wird; V¹ und V² jeweils H, ein Halogenatom, NO&sub2;, CH oder CF&sub3; sind; V³ ein Halogenatom oder CF&sub3; ist;
  • W¹ -O- oder -NH- ist; W² -(CH&sub2;)n-, worin n 0 oder 1 ist, oder -CO- ist; und X¹ ein Halogenatom ist; oder ein Salz davon bereit.
  • Diese Verbindungen (I) sind als Wirkstoff für Herbizide vorteilhaft.
  • Es wurde eine Reihe von Verbindungen vom &alpha;-(p-Phenoxyphenoxy)propionsäure-Typ und &alpha;-(p-Pyridyloxyphenoxy)propionsäure-Typ als wichtige Herbizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau entwickelt, wie es oben festgestellt wird.
  • Diese Herbizide vom &alpha;-(p-Phenoxyphenoxy)propionsäure-Typ und &alpha;-(p-Pyridyloxyphenoxy)propionsäure-Typ sind dadurch sicher, daß sie im Vergleich mit den früher eingesetzten Herbiziden vom Phenoxytyp wenig Einfluß auf die zu schützenden vorteilhaften Pflanzen haben, und sind deshalb von Vorteil, weil sie eine starke herbizide Wirkung haben. Diese Herbizide vom &alpha;-(p-Phenoxyphenoxy)propionsäure-Typ und &alpha;-(p-Pyridyloxyphenoxy)propionsäure-Typ haben eine geringere Selektivität für Pflanzen aus der Gruppe von Reis, sie verursachen zum Beispiel bei Reis, Weizen und Gerste, die vorteilhafte Pflanzen darstellen, Schäden durch das chemische Mittel und zeigen keine Wirkung auf einige perennierend Unkrautpflanzen, und sind deshalb zum Beispiel bei der Anwendungszeit und den Anwendungsverfahren sehr stark eingeschränkt.
  • Folglich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Phenoxyalkancarboxylverbindungen mit herbizider Wirkung bereitzustellen, die bei Reis, Weizen oder Gerste keine Schäden durch chemische Mittel verursachen, und die eine hohe Selektivität zwischen den Pflanzen der Familie des Reis aufweisen, wobei sie die Merkmale der oben genannten Herbizide vom &alpha;-(p-Phenoxyphenoxy)propionsäure-Typ und &alpha;-(p-Pyridyloxyphenoxy)propionsäure-Typ beibehalten. Es ist ebenfalls erwünscht, ein Herbizid bereitzustellen, das diese Phenoxyalkancarboxylverbindung enthält.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der oben genannten Formel (I) oder ein Salz davon bereitgestellt.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Herbizid bereitgestellt, das als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der oben genannten Formel (I) enthält.
  • Bei der Untersuchung der Entwicklung eines Herbizids, das bei Reis, Weizen oder Gerste keine Schäden durch das chemische Mittel verursacht, und das eine verbesserte Selektivität zwischen einkeimblättrigen Pflanzen hat, wobei die Merkmale der Herbizide vom Pyridyloxyphenoxy-Typ beibehalten werden, haben die hier genannten Erfinder eine herbizid wirksame Verbindung mit der oben genannten allgemeinen Formel (I) und Salze davon gefunden, die eine äußerst starke Wirkung und gute Selektivität aufweisen.
  • Beispiele der oben genannten Salze sind jene einer anorganischen Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, und die einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
  • Wenn in-der oben genannten Formel (I) der Substituent A
  • ist, ist die entstandene Verbindung ein &alpha;-Phenoxyalkancarbonsäure-Derviat der Formel:
  • X ist vorzugsweise H, Cl, NO&sub2; oder CF&sub3;, Y ist H oder Cl und V¹ und V² sind H, Cl, CN, NO&sub2; oder CF&sub3;.
  • Beispiele der niederen Alkylgruppe von R sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butyl- und n-Pentylgruppe.
  • Diese Verbindungen enthalten eine &alpha;-Phenoxyalkancarbonsäure und ein p-substituiertes Phenol oder p-substituiertes Anilin in ihrem Grundgerüst und weisen eine sehr geringe Toxizität für den menschlichen Körper auf.
  • Ein &alpha;-Phenoxyalkancarbonsäure-Derivat mit der oben genannten Formel (1-1) kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Somit kann das durch die Formel (1-1) dargestellte &alpha;-Phenoxyalkancarbonsäure-Derivat mit hoher Ausbeute erhalten werden, wenn eine Carbonsäure oder ein Carbonsäurederivat mit der Formel (2a-1):
  • oder (2b-1)
  • worin Z¹ eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine aktive Estergruppe ist,
  • in Gegenwart oder bei Abwesenheit einer Base mit einem psubstituierten Phenol oder einem p-substituierten Anilin der Formel (3-1) reagieren kann:,
  • in der Z² ein Sauerstoffatom oder NH darstellt.
  • Beispiele der geeigneten Base sind ein Alkalihydroxid oder ein Trialkylamin.
  • Die Rektionsbedingungen für die oben genannte Reaktion sind nicht besonders begrenzt, und die Reaktion kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder darunter während eines Zeitraumes von 1 bis 12 Stunden erfolgen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene Verbindung kann nach Abschluß der Reaktion durch allgemeine Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Beispiele dieser allgemeine Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, die Säulenchromatographie und die Dünnschichtchromatographie.
  • Wenn in der oben genannten Formel (I) der Substituent A
  • ist und Z = NH, ist die entstandene Verbindung ein Acylaminobenzolsulfonamid-Derivat der Formel
  • X ist vorzugsweise Cl oder CF&sub3;, und Y ist H oder Cl.
  • Beispiele dieser niederen Alkylgruppe R, R¹ und R² sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl und Isobutylgruppe.
  • Beispiele der niederen Alkoxygruppe für R¹ und R² umfassen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- und Isobutoxygruppe.
  • Beispiele der niederen Alkoxycarbonylgruppe für R¹ und R² umfassen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl- und Isopropoxycarbonylgruppe.
  • Diese Verbindungen enthalten in ihrem Grundgerüst &alpha;-Phenoxyalkancarbonsäureaminobenzolsulfonamid und haben eine sehr geringe Toxizität für den menschlichen Körper.
  • Ein Acylaminobenzolsulfonamid-Derivat der oben genannten Formel (1-2) kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Somit kann ein Acylaminobenzolsulfonamid-Derivat der Formel (1-2) mit hoher Ausbeute erhalten werden, wenn eine Carbonsäure oder ein Carbonsäurederivat der Formel (2a-1):
  • oder (2b-1):
  • in der Z¹ eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine aktive Estergruppe darstellt,
  • in Gegenwart oder bei Abwesenheit einer Base mit einem psubstituierten Anilin der Formel (3-2) reagieren kann:
  • Als geeignete Base kann zum Beispiel ein Alkalihydroxid oder ein Trialkylamin verwendet werden.
  • Die Reaktionsbedingungen für die oben genannte Reaktion sind nicht besonders begrenzt, und die Reaktion kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder darunter während eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden erfolgen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene Verbindung kann nach Abschluß der Reaktion durch allgemeine Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Beispiele dieser allgemeinen Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, die Säulenchromatographie und die präparative Dünnschichtchromatographie.
  • Wenn der Substituent A in der oben genannten Formel (I)
  • ist, ist die entstandene Verbindung ein &alpha;-Haloketon-Derivat der Formel (1-3):
  • X ist vorzugsweise CF&sub3; und Y ist H oder Cl. Repräsentative Beispiele der niederen Alkylgruppe der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe. Beispiele des Halogenatoms der Gruppe R&sup6; sind Fluor, Chlor, Brom und Jod.
  • Das &alpha;-Haloketon-Derivat der oben genannten Formel (1-3) kann nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    • Herstellungsverfahren 3-A
  • Dieses Verfahren umfaßt die Reaktion eines Aminsalzes einer Verbindung mit der Formel (2-3):
  • mit einer Verbindung der Formel (3-3):
  • (worin Z³ ein Halogenatom darstellt und R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe sind), und die anschließende Behandlung der gebildeten Verbindung der Formel (4-3):
  • mit einem Halogenwasserstoff oder einer wäßrigen Halogenwasserstofflösung.
    • Herstellungsverfahren 3-B
  • Dieses Verfahren umfaßt die Reaktion eines Aminsalzes einer Verbindung mit der oben genannten Formel (2-3) mit einer Verbindung der Formel (5-3):
  • worin Z³ ein Halogenatom darstellt, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe darstellen, und R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe darstellt, in einem nichtprotonischen polaren Lösungsmittel.
    • Herstellungsverfahren C
  • Dieses Verfahren umfaßt die Aktivierung der Carboxylgruppe einer Verbindung mit der Formel (6-3):
  • nach dem Säurehalogenidverfahren, dem gemischten Säureanhydridverfahren oder dem aktiven Veresterungsverfahren, und die anschließende Reaktion dieser aktivierten Verbindung mit Diazomethan und die darauf folgende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einem Halogenwasserstoff oder eine wäßrigen Halogenwasserstofflösung.
  • Als bei den oben genannten Herstellungsverfahren A und Herstellungsverfahren B zu verwendendes Amin können im allgemeinen Dialkylamine und Trialkylamine genannt werden, Dicyclohexylamin wird jedoch vorzugsweise verwendet.
  • Das nichtprotonische polare Lösungsmittel beim Herstellungsverfahren A und beim Herstellungsverfahren B ist nicht besonders begrenzt, bevorzugte Beispiele umfassen jedoch Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
  • Die Kondensationsreaktionen der oben genannten Herstellungsverfahren A und B können im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 60ºC durchgeführt werden. Die Halogenierungsreaktion bei den oben genannten Herstellungsverfahren A und 0 wird andererseits im allgemeinen bei -20 bis 40ºC, vorzugsweise bei 0ºC bis Raumtemperatur durchgeführt. Die Temperatur für die Durchführung der Diazomethylierungsreaktion beim oben genannten Herstellungsverfahren 0 kann außerdem im allgemeinen -20 bis 30ºC, vorzugsweise 0 bis 5ºC betragen.
  • Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden abgeschlossen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene Verbindung kann bei Bedarf durch allgemeine Reinigungsverfahren gereinigt werden. Beispiele dieser allgemeinen Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, die Säulenchromatographie und die Dünnschichtchromatographie.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen existieren optische Isomere auf der Basis von R, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und X¹, und diese sind alle ebenfalls im Schutzumfang dieser Erfindung enthalten.
  • Wenn der Substituent A in der oben genannten Formel (I)
  • ist, und insbesondere wenn X CF&sub3; ist, Q¹ N ist und Z O ist, ist die entstandene Verbindung ein &alpha;-substituiertes Ketonderivat der Formel (1-4):
  • Y ist vorzugsweise H oder Cl.
  • In der obigen Formel (1-4) können die durch die Gruppen R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; dargestellten niederen Alkylgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein, wie eine Methyl- Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylgruppe, und repräsentative Beispiele der durch R¹¹ dargestellten niederen Alkylgruppe umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppe, oder mit Halogen substituierte Alkylgruppen, wie Chlorethyl-, Chlorpropyl-, Bromethyl-, Brompropyl-, Trifluormethyl- und Trifluorethylgruppen. Repräsentative Beispiele der niederen Alkoxygruppe sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- und tert.-Butoxygruppen; repräsentative Beispiele der niederen Alkenylgruppe sind Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl-, Allylgruppe oder substituierte Alkenylgruppen, die mit Halogenatomen substituiert sind; repräsentative Beispiele der Arylgruppe sind Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, p-Chlorphenyl- und Tolylgruppe und substituierte Derivate davon, die mit Halogenatomen substituiert sind; repräsentative Beispiele der Aryloxyalkylgruppe sind Aryloxyalkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxymethyl - und p-Chlorphenoxyethylgruppen und substituierte Derivate davon, die mit Halogenatomen substituiert sind; und repräsentative Beispiele der Aralkylgruppe sind Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenethyl- und Phenylpropylgruppen und substituierte Derivate davon, die mit Halogenatomen substituiert sind.
  • Verbindungen der vorstehenden Formel (1-4) enthalten in ihrem Grundgerüst Pyridyloxyphenoxypropionsäure und ein a-substituiertes Ketonderivat und weisen eine extrem geringe Toxizität für den menschlichen Körper auf.
  • Ein &alpha;-substituiertes Ketonderivat mit der oben genannten Formel (1-4) kann wie nachstehend beschrieben hergestellt werden:
    • Herstellungsverfahren 4-A
  • Ein Aminsalz einer Verbindung der Formel:
  • kann in einem nichtprotonischen polaren Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel reagieren:
  • in der Z&sup4; ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, W¹ ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe ist, W² eine Einfachbindung oder eine Carbonylgruppe darstellt, R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkenylgruppe, eine Aryloxyaralkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, die jeweils substituiert sein können.
    • Herstellungsverfahren 4-B
  • Ein Aminsalz einer Verbindung der Formel (2-4) kann in einem nichtprotonischen polaren Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel (4-4) reagieren:
  • (in der Z&sup5; und Z&sup6; identisch oder verschieden sein können und ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, und R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; wie oben definiert sind), wodurch eine Verbindung der Formel
  • abgeleitet wird, und dieses Reaktionsprodukt anschließend in einem nichtprotonischen polaren Lösungsmittel mit einem Aminsalz einer Carbonsäure der Formel
  • R¹¹-COOH (4-6)
  • reagieren kann (in der R¹¹ wie oben definiert ist).
  • Als bei den oben genannten Herstellungsverfahren 4-A und Herstellungsverfahren 4-B zu verwendendes Amin können im allgemeinen Dialkylamine, Trialkylamine genannt werden, Dicyclohexylamin wird jedoch vorzugsweise verwendet.
  • Das nichtprotonische polare Lösungsmittel bei den Herstellungsverfahren 4-A und 4-B ist nicht besonders begrenzt, bevorzugte Beispiele umfassen jedoch Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Kondensationsreaktionen der oben genannten Herstellungsverfahren 4-A und 4-B können im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 60ºC durchgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden abgeschlossen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene Verbindung (1-4) kann bei Bedarf durch allgemeine Reinigungsverfahren gereinigt werden. Beispiele dieser allgemeine Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, Säulenchromatographie und Dünnschichtchromatographie.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen existieren optische Isomere auf der Basis der oben genannten Substituenten R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und W¹ und Pyridyloxyphenoxypropionsäure, und all diese Isomere sind ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die so erhaltenen Verbindungen weisen eine geringe Toxizität für den menschlichen Körper und Haustiere auf und haben eine extrem spezifische und stark wachstumssteuernde Aktivität für einkeimblättrige Pflanzen. Dies legt nahe, daß diese Verbindungen in großem Umfang als Herbizide verwendet werden können.
  • Wenn der Substituent A in der Formel (I)
  • ist, ist die entstandene Verbindung ein Phenoxyalkancarbonsäure-Derivat mit der Formel (1-5):
  • In dieser Formel (1-5) sind Beispiele der Alkylgruppe R eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe und Beispiele des Halogenatoms für V³ sind Chlor, Brom, Fluor oder Jod. V3 ist vorzugsweise Cl oder CF&sub3;, X ist CF&sub3; und Y ist Cl.
  • Diese Verbindungen enthalten in ihrem Grundgerüst eine Phenoxyalkancarbonsäure und Nitrophenol oder Nitroanilin und weisen eine sehr geringe Toxitzität für den menschlichen Körper auf.
  • Das Phenoxyalkancarbonsäure-Derivat mit der oben genannten Formel (1-5) kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Somit kann ein Phenoxyalkancarbonsäure-Derivat mit der Formel (1-5) mit hoher Ausbeute erhalten werden, wenn eine Carbonsäure oder ein Carbonsäurederivat mit der Formel (2a-5) oder (2b-5)
  • worin Z&sup5; eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine aktive Estergruppe darstellt, in Gegenwart oder bei Abwesenheit einer Base mit Nitrophenol oder Nitroanilin der Formel (3-5) reagiert:
  • Als geeignete Base kann zum Beispiel ein Alkalihydroxid oder ein organisches Amin, wie Trialkylamin oder Pyridin verwendet werden.
  • Die Reaktionsbedingungen für die oben genannte Reaktion sind nicht besonders begrenzt, und die Reaktion kann in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder darunter innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden erfolgen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene erfindungsgemäße Verbindung kann nach Abschluß der Reaktion nach allgemeinen Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Beispiele dieser allgemeinen Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, Säulenchromatographie und Dünnschichtchromatographie.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen existieren optische Isomere auf der Basis eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms, und all diese Isomere sind ebenfalls im Schutzumfang dieser Erfindung enthalten.
  • Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine geringe Toxizität für den menschlichen Körper und Haustiere auf und haben eine äußerst spezifische und stark wachstumssteuernde Wirkung für einkeimblättrige Pflanzen. Dies legt nahe, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in großem Umfang als Herbizide verwendet werden können.
  • Wenn der Substituent A in der Formel (I)
  • ist, und insbesondere wenn Q¹ N ist, ist die entstandene Verbindung ein &alpha;-substituiertes Ketonderivat mit der Formel (1-6):
  • X ist vorzugsweise CF&sub3;, Y ist H oder Cl und Z ist -O-.
  • Das erfindungsgemäße &alpha;-substituierte Ketonderivat mit der oben genannten Formel (1-6) kann nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Somit kann das erfindungsgemäße &alpha;-substituierte Ketonderivat mit der Formel (1-6) hergestellt werden, wenn ein Aminsalz einer Verbindung mit der Formel (2-6):
  • mit einer Verbindung mit der Formel (3-6) reagiert:
  • worin Z&sup6; ein Halogenatom darstellt.
  • Beispiele der in der oben genannten Reaktion verwendbaren Amine sind Dialkylamine und Trialkylamine, vorzugsweise wird jedoch Dicyclohexylamin verwendet. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem aprotischen Lösungsmittel. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 100ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 60ºC. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden abgeschlossen.
  • Die wie oben beschrieben erhaltene erfindungsgemäße Verbindung kann nach Abschluß der Reaktion nach allgemeinen Reinigungsverfahren gereinigt werden.
  • Beispiele dieser allgemeinen Reinigungsverfahren umfassen die Rekristallisation, Säulenchromatographie und Dünnschichtchromatographie.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen existieren optische Isomere auf der Basis der zwei asymmetrischen Kohlenstoffatome, und all diese Isomere sind ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine sehr geringe Toxizität für den menschlichen Körper und Haustiere auf und haben eine äußerst spezifische und stark wachstumssteuernde Wirkung für einkeimblättrige Pflanzen. Dies legt nahe, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in großem Umfang als Herbizide verwendet werden können.
  • Für die herbizide Verwendung werden die Verbindungen im allgemeinen in Mischung mit geeigneten Trägern verwendet, zum Beispiel feste Träger, wie Ton, Kieselgur, oder flüssige Träger, wie Wasser, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und Ester. Bei Bedarf können sie auch in einer Form bereitgestellt werden, z. B. einer Emulsion, eines Benetzungsmittels, eines Pulvers, eines Granulats, können mit einem Emulgator, einem Dispersionsmittel, einem Suspensionsmittel, einem Verteilungshilfsmittel, einem Stabilisator versehen sein und können als Mischung mit verschiedenen Arten von Herbiziden, verschiedenen Pestiziden, Germiziden, Mitteln zur Regelung des Pflanzenwachstums angewendet werden.
  • Bei der herbiziden Verwendung kann die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung stark schwanken, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/10 a. Die verschiedenen oben beschriebenen Präparate können so hergestellt werden, daß sie 0,5 bis 90 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Bezugsbeispiele, Synthesebeispiele und Versuchsbeispiele weiter erläutert, soll jedoch nicht dadurch begrenzt werden.
    • Bezugsbeispiel 1: Synthese des Ausgangsmaterials mit der Formel (2a-1) (A) 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid
  • 4-Bromchlorbenzol (3,8 g), Hydrochinonmonomethylether (3,1 g) und Kaliumhydroxid (1,5 g) und Kupferpulver (0,1 g) wurden gemischt, und die Reaktion erfolgte 3 Stunden lang bei 160 bis 200ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Benzol (100 ml) extrahiert und mit 1 n Natriumhydroxid, Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch 4-(4-Chlorphenoxy)phenolmethylether (2,5 g) erhalten wurde.
  • Der erhaltene Methylether (2,5 g) wurde in trockenem Methylenchlorid (20 ml) gelöst, die Lösung wurde einer Lösung von Bortribromid (3,0 g) in trockenem Methylenchlorid (20 ml) zugegeben, und diese Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Wasserzusatz wurde die Mischung mit Ether (100 ml) extrahiert, und der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, danach folgte die Verdampfung des Lösungsmittels, wodurch 4-(4-Chlorphenoxy)phenol (2,4 g) erhalten wurde.
  • Das erhaltene Phenol (1,8 g) und Natriumhydroxid (0,7 g) wurden in Wasser (10 ml) gelöst, und nach dem Zusatz von 2- Brompropionsäure (1,2 g) wurde die Lösung erwärmt und danach bis zur Trockenheit verdampft. Der Rückstand wurde in Wasser (20 ml) gelöst, mit Ether (20 ml) gewaschen, danach durch den Zusatz von 1 n Salzsäure angesäuert und mit Ether (50 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesium getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 2-(4-(4-Chlorphenoxy)propionsäure (1,1 g) erhalten wurde (Schmelzpunkt 115 bis 117ºC).
  • Die Carbonsäure (0,9 g) wurde in trockenem Benzol (10 ml) gelöst und nach dem Zusatz von Thionylchlorid (5 ml) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel und Thionylchlorid wurden anschließend bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 2-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid (1,0 g) erhalten wurde.
  • (a) 2-Bromessigsäure, (b) 2-Brombutansäure und (c) 2-Bromvaleriansäure wurden beim vorstehenden Verfahren (A) verwendet, wodurch (a') 4-(4-Chlorphenoxy)phenoxyessigsäurechlorid, (b') 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxybutansäurechlorid bzw. (c') 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)valeriansäurechlorid erhalten wurde. Durch Verwendung von (d) 4-Bromnitrobenzol anstelle von 4-Bromchlorbenzol in (a) wurde (d') 2-(4-(4-Nitrophenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid erhalten.
  • Durch Verwendung von handelsüblichem 4-Phenoxyphenol anstelle von 4-(4-Chlorphenoxy)phenol wurde 2-(4-Phenoxyphenoxy)propionsäurechlorid erhalten.
    • (B) 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid
  • Ethyl-2-brompropionat (36,2 g) und Hydrochinonmonobenzylether (40,0 g) wurden in trockenem Dimethylsulfoxid (100 ml) gelöst, und der entstandenen Lösung wurde pulverisiertes Kaliumhydroxid (11,2 g) zugesetzt. Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser (500 ml) gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (2 · 500 ml). Der Extrakt wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der Rückstand, der durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhalten worden war, wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch Ethyl-2-(4-benzyloxyphenoxy)propionat (57,3 g) erhalten wurde.
  • Der Benzylether (57,3 g) wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, die Benzylgruppe wurde durch katalytische Reduktion mit dem Zusatz von Palladium-Kohle (6,0 g) entfernt, und das Lösungsmittel wurde verdampft, wodurch Ethyl-2-(4-hydroxyphenoxy)propionat erhalten wurde.
  • Phenol (21,0 g) und 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (21,6 g) wurden in trockenem Dimethylsulfoxid (150 ml) gelöst und wasserfreies Kaliumcarbonat (13,8 g) wurden der entstandenen Lösung zugesetzt, danach wurde 3 Stunden lang bei 100ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser (300 ml) gegossen, mit Ethylacetat extrahiert (2 · 300 ml) und der Extrakt wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl- 2-pyridyloxy)phenoxy)propionat (31, 0 g) erhalten wurde.
  • Der Ester (25,0 g) wurde in Methanol (100 ml) gelöst, dem 1 n Natriumhydroxid (77 ml) zugesetzt wurde, und die Reaktion erfolgte 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Methanol wurde bei reduziertem Druck verdampft, der Rückstand wurde mit Ether (200 ml) gewaschen und danach durch den Zusatz von 1 n Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert (2 · 200 ml). Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure (20,5 g) erhalten wurde (Schmelzpunkt 108 bis 110ºC)
  • Die Carbonsäure (1,5 g) wurde in trockenem Benzol (10 ml) gelöst und mit dem Zusatz von Thionylchlorid (5 ml) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Verdampfung des Lösungsmittels und des Thionylchlorids ergab 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid (1,5 g)
  • Durch Verwendung von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin anstelle von 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin bei (b) wurde das 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid erhalten.
    • Bezugsbeispiel 2: Synthese des Ausgangsmaterials mit der Formel (3-1) (A) 4-(4-Nitrophenoxy)phenol
  • 4-Bromnitrobenzol (4, 0 g), Hydrochinonmonomethylether (3,1 g), Kaliumhydroxid (1,5 g) und Kupferpulver (0,1 g) wurden gemischt, und die Reaktion erfolgte 3 Stunden lang bei 160 bis 200ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Benzol (100 ml) extrahiert, und der Extrakt wurde mit 1 n Natriumhydroxid, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch 4-(4-Nitrophenoxy)phenolmethylether (1,5 g) erhalten wurde.
  • Der erhaltene Methylether (0,4 g) wurde in trockenem Methylenchlorid (5 ml) gelöst, und die entstandene Lösung wurde zu einer Lösung von Bortrifluorid (0,5 g) in trockenem Methylenchlorid (5 ml) gegeben, danach wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zusatz von Wasser wurde die Mischung mit Ether (30 ml) extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 4-(4-Nitrophenoxy)phenol (0,4 g) erhalten wurde (Schmelzpunkt 172,9 bis 173,5ºC)
  • Anstelle von 4-Bromnitrobenzol wurden in (A) (a) 2-Bromnitrobenzol, (b) 2,4-Dichlornitrobenzol, (c) 3,4-Dichlornitrobenzol, (d) 4-Bromchlorbenzol, (e) 4-Bromcyanobenzol verwendet, es wurden (a') 4-(2-Nitrophenoxy)phenol (Schmelzpunkt 103 bis 105ºC), (b') 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenol (Schmelzpunkt 113 bis 115ºC), (c') 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenol (Schmelzpunkt 149 bis 151ºC), (d') 4-(4-Chlorphenoxy)phenol (Schmelzpunkt 81,5 bis 83,5ºC) bzw. (e') 4- (4-Cyanophenoxy)phenol (Schmelzpunkt 148,5 bis 149,5ºC) erhalten.
  • Durch Verwendung von 2-Brom-3-chlor-5-trifluormethylpyridin wurde nach dem gleichen Verfahren auch 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenol erhalten.
    • (B) 4-(4-Nitrophenoxy)anilin
  • p-Acetoaminophenol (1,5 g) und 4-Bromnitrobenzol (2,0 g) wurden in trockenem Dimethylsulfoxid (15 ml) gelöst, und wasserfreies Kaliumcarbonat (1,4 g) wurde zugesetzt, danach wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser (30 ml) gegossen, mit Ethylacetat extrahiert (2 · 30 ml) und der Extrakt wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, danach wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch 4-(4- Nitrophenoxy)acetanilid (2,0 g) erhalten wurde.
  • Dieses Acetanilid (1,9 g) wurde in Methanol (5 ml) gelöst, und mit dem Zusatz von 4 n Salzsäure (7 ml) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Methanol bei reduziertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde durch Zusatz von 1 n Natriumhydroxid basisch gemacht und mit Ethylacetat extrahiert (2 · 30 ml). Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 4-(4-Nitrophenoxy)anilin (1,6 g) erhalten wurde (Schmelzpunkt 132,5 bis 134ºC)
  • In (B) wurde 4-Bromnitrobenzol durch 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin ersetzt, wodurch 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl- 2-pyridyloxy)anilin erhalten wurde.
    • Beispiel 1-1 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid (0, 6 g) und 4-(4-Nitrophenoxy)phenol (0,5 g) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einem Zusatz von Triethylamin (0,3 ml) 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, der Rückstand wurde in Methylenchlorid (20 ml) gelöst und mit 1 n Salzsäure, Wasser, gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat, Wasser und wäßrigem gesättigtem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck gereinigt, wodurch 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat (0,8 g) erhalten wurde.
    • Beispiel 1-2 4-(2-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(2-Nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1- 1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4-Nitrophenoxy)phenols wurde 4-(2-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-3 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1-1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4- Nitrophenoxy)phenols wurde 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl- 2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-4 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(2-ohlor-4-nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1-1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4- Nitrophenoxy)phenols wurde 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl- 2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-5 4-(4-Chlorphenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(4-ohlorphenoxy)phenol im Beispiel 1- 1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4-Nitrophenoxy)phenols wurde 4-(4-ohlorphenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-6 4-(4-Cyanophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(4-Cyanophenoxy)phenol im Beispiel 1- 1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4-Nitrophenoxy)phenols wurde 4-(4-Cyanophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-7 4-Phenoxyphenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-Phenoxyphenol im Beispiel 1-1 anstelle des im Beispiel 1-1 verwendeten 4-(4-Nitrophenoxy)phenols wurde 4-Phenoxyphenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-8 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-4-(4-chlorphenoxy)phenoxyacetat
  • Durch Verwendung von 4-(4-Chlorphenoxy)phenoxyessigsäurechlorid im Beispiel 1-1 anstelle von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl- 4-(4-chlorphenoxy)phenoxyacetat erhalten.
    • Beispiel 1-9 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)butyrat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)butansäurechlorid im Beispiel 1-1 anstelle von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)butyrat erhalten.
    • Beispiel 1-10 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)valerat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)valeriansäurechlorid im Beispiel 1-1 anstelle von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-chlorphenoxy)phenoxy)valerat erhalten.
    • Beispiel 1-11 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-nitrophenoxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(4-Nitrophenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid im Beispiel 1-1 anstelle von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(4-nitrophenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-12 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-phenoxyphenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(4-Phenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid im Beispiel 1-1 anstelle von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde 4-(4-Phenoxyphenoxy)phenyl-2-(4-(4-nitrophenoxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-13 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • 2-(4-(3-Chlor-5-trifluorinethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid (0,7 g) und 4-(4-Nitrophenoxy)phenol (0,5 g) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst und mit einem Zusatz von Triethylamin (0,5 ml) 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid (20 ml) gelöst, danach wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser, gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3- chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat (0,9 g) erhalten wurde (ein öliges Produkt).
    • Beispiel 1-14 4-(2-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(2-Nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1- 13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(2-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-15 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1-13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4- (3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-16 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(2-chlor-4-nitrophenoxy)phenol im Beispiel 1-13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4- (2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-17 4-(3-ohlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy))phenyl-2-(4-(3- chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenol im Beispiel 1-13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl-2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-18 4-(2-(4-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionyl)amino-(4-nitrophenoxy)benzol
  • Durch Verwendung von 4-(4-Nitrophenoxy)anilin im Beispiel 1- 13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(2-(4-(3- Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionyl)amino- (4-nitrophenoxy)benzol erhalten.
    • Beispiel 1-19 4-(2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionyl)amino-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)benzol
  • Durch Verwendung von 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)anilin im Beispiel 1-13 anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionyl) amino-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) benzol erhalten.
    • Beispiel 1-20 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 1-13 anstelle von 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-21 4-(2-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 1-13 anstelle von 2-(4-(3-ohlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid und 4-(2-Nitrophenoxy)phenol anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(4-Nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-22 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 1-13 anstelle von 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid wurde 4-(3-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
    • Beispiel 1-23 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy)propionat
  • Durch Verwendung von 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 1-13 anstelle von 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid und 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenol anstelle von 4-(4-Nitrophenoxy)phenol wurde 4-(2-Chlor-4-nitrophenoxy)phenyl-2-(4-(5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy)propionat erhalten.
  • Die physikalisch-chemischen Werte der erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz Tabelle 1 (Fortseztung) Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz
    • Bezugsbeispiel 3: Synthese des Ausgangsmaterials mit der Formel (3-2) (A) 4-Aminobenzolsulfonamid
  • Zu 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid (6,7 g) wurde unter Eiskühlung Ammoniakwasser (10 ml) gegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat (100 ml) extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, danach folgte die Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck, wodurch 4-Nitrobenzolsulfonamid (5,9 g) erhalten wurde.
  • Das erhaltene 4-Nitrobenzolsulfonamid (5,9 g) wurde in Methanol (100 ml) gelöst, und nach der Zugabe von konzentrierter Salzsäure wurde reduziertes Eisen (4,2 g) zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wurde Methanol bei reduziertem Druck verdampft, der Rückstand wurde durch den Zusatz von 4 n Natriumhydroxid basisch gemacht, und die gefällte Mischung aus dem gewünschten Produkt und Eisenoxid wurde durch Filtration aufgefangen. Diese Mischung wurde in Aceton (200 ml) gelöst, filtriert, um das Eisenoxid zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 4-Aminobenzolsulfonamid (3,7 g) erhalten wurde (Schmelzpunkt 164 bis 165,5ºC).
  • Durch Verwendung von (a) 2-Nitrobenzolsulfonylchlorid, (b) 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid anstelle von 4-Nitrobenzolsulfonamid bei (A) wurden (a') 2-Aminobenzolsulfonamid (Schmelzpunkt 184 bis 186ºC) bzw. (b') 3-Aminobenzolsulfonamid (Schmelzpunkt 139 bis 140ºC) erhalten.
    • (B) N-Methyl-4-(amino)benzolsulfonamid
  • Zu einer Lösung von Methylaminhydrochlorid (1,4 g) in Pyridin (5 ml) wurde 4-A-etamidobenzolsulfonylchlorid (2,3 g) gegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 50ºC gerührt. Der durch Verdampfen von Pyridin bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand wurde in Methylenchlorid (50 ml) gelöst, mit Wasser, 1 n Salzsäure und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck ergab N-Methyl-4-(acetamido)benzolsulfonamid (1,6 g).
  • Das Acetamid (1,6 g) wurde in Methanol (5 ml) gelöst und mit einem Zusatz von 4 n Salzsäure (7 ml) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach der Verdampfung des Methanols bei reduziertem Druck wurde der Rückstand durch den Zusatz von 1 n Natriumhydroxid basisch gemacht und mit Ethylacetat extrahiert (30 ml), danach wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck ergab N-Methyl-4-(amino)benzolsulfonamid (1,2 g) (Schmelzpunkt 110,9 bis 112ºC)
  • In (B) wurden anstelle von Methylaminhydrochlorid (a) O,N- Dimethylhydroylaminhydrochlorid, (b) Diethylamin verwendet, wodurch (a') N-Methyl-N-methoxy-4-(amino)benzolsulfonamid (Schmelzpunkt 119 bis 120ºC) bzw. (b') N,N-Diethyl-4-(amino)benzolsulfonamid (Schmelzpunkt 102 bis 103,5ºC) erhalten wurden.
    • (C) N,N-Diethyl-3-(amino)benzolsulfonamid
  • Diethylamin (2,4 g) wurde in Pyridin (15 ml) gelöst, und 3- Nitrobenzolsulfonylchlorid (6,7 g) wurde zugesetzt, danach wurde 2 Stunden bei 50ºC gerührt. Der durch Verdampfen des Pyridins bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand wurde in Methylenchlorid (150 ml) gelöst, mit Wasser, 1 n Salzsäure, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck ergab N,N-Diethyl- 3-(nitro)benzolsulfonamid (4,0 g).
  • Dieses N,N-Diethyl-3-(nitro)benzolsulfonamid (3,9 g) wurde in Methanol (60 ml) gelöst, und nach dem Zusatz von konzentrierter Salzsäure (10 ml) wurde reduziertes Eisen (4,2 g) zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Filtration wurde das Methanol bei reduziertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde durch einen Zusatz von 4 n Natriumhydroxid basisch gemacht. Das gefällte Eisenoxid wurde durch Filtration abgetrennt und mit Methylenchlorid (50 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde ebenfalls mit Methylen extrahiert (2 · 50 ml) und mit der Methylenchloridwaschung gemischt, danach wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab N,N-Diethyl-3-(amino)benzolsulfonamid (3,0 g) (Schmelzpunkt 82 bis 84ºC)
    • Beispiel 2-1 4-(2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamido)benzolsulfonamid
  • 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid (0,8 g) und 4-Aminobenzolsulfonamid (0,5 g) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einem Zusatz von Triethylamin (0,6 ml) 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß-der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und mit 1 n Salzsäure, Wasser, gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat, Wasser und gesättigtem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel gereinigt, wodurch die in der Überschrift genannte Verbindung (0,8 g) erhalten wurde.
    • Beispiel 2-2 3-(2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamido)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von 3-Aminobenzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-3 2-(2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamid)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von 2-Aminobenzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-4 N-Methyl-4-(2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamido)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von N-Methyl-4-(amino)benzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-6 N-Methyl-N-methoxy-4-(2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamido)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von N-Methyl-N-methoxy-4-(amino)benzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-7 N-(Methoxycarbonyl)-4-(2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamid)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von N-(Methoxycarbonyl)-4-(amino)benzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-8 N,N-Diethyl-3-(2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamid)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von N,N-Diethyl-3-4-(amino)benzolsulfonamid im Beispiel 2-1 anstelle von 4-Aminobenzolsulfonamid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-9 4-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyac-tamid)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyessigsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 2-1 anstelle von 2-(4-C3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-10 4-(2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propanamid)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxypropionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 2-1 anstelle von 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
    • Beispiel 2-11 4-(2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propanamido)benzolsulfonamid
  • Durch Verwendung von 2-(4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy)propionsäurechloridhydrochlorid im Beispiel 2-1 anstelle von 2-(4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechlorid wurde die in der Überschrift genannte Verbindung erhalten.
  • Die physikalisch-chemischen Werte der erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz Tabelle 2 (Fortseztung) Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz Tabelle 2 (Fortseztung) Beispiel Nr. Eigenschaften NMR-Spektrum Ausbeute ölige Substanz
    • Beispiel 3-1 (3-Brom-2-oxo)propyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat
  • 2-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionsäure (1,6 g) wurde in 10 ml Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wurde mit einem Zusatz von 1 ml Dicyclohexylamin bei 40ºC gerührt. Danach wurden tropfenweise 710 mg 3-Chlordiazoaceton zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, mit Ether extrahiert, und der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfung des Ethers bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel unterzogen (n-Hexan/Ethylacetat), wodurch 1,32 g des Diazomethylketon-Derivats als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
  • Die wie oben hergestellte Verbindung (300 mg) wurde in 10 ml Ether gelöst, und 230 mg 47%ige Bromwasserstoffsäure wurden zugesetzt, danach wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der Ether wurde bei reduziertem Druck verdampft, wodurch 270 mg der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 3-2 (3,3-Dibrom-2-oxo)propyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy]propionat
  • Das synthetische Zwischenprodukt (3-Diazo-12-oxo-propyl)-2- [4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat (300 mg) wurde in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und eine Lösung aus 22 mg Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei 0ºC zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel unterzogen (n-Hexan/Ethylacetat), wodurch 200 mg der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 3-3 (3-Chlor-2-oxo)propyl-4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyacetat
  • 4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyessigsäure (1,7 g) wurde in 30 ml Dimethylformamid gelöst, die Lösung wurde mit dem Zusatz von 1 ml Dicyclohexylamin bei 60ºC gerührt, wurde in 30 ml einer Lösung aus 1,9 g 1,3-Dichloraceton in Dimethylformamid gegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden weitergerührt. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit 1 n Salzsäure gewaschen, danach wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel unterzogen (n-Hexan/Ethylacetat), wodurch 1,45 g der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 3-4 N-[2-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy-propionyl]alaninchlormethylketon
  • N-[2-{4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy}propionyl]alanin (400 mg) wurde in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, 0,15 ml Triethylamin wurden zugegeben, und es wurde auf 0ºC abgekühlt. Nach 5 Minuten wurde Ethylchlorcarbonat (0,1 ml) zugegeben, und ein Überschuß einer Diazomethanetherlösung wurde zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurden einige Tropfen konzentrierte Salzsäure zugegeben, und nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, mit Ether extrahiert, und der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck mit Kieselgel unterzogen, wodurch 300 mg der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 3-5 (3-Chlor-2-oxo-1,1-dimethyl)propyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat
  • 2-[2-{4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy}propionyloxy]isobutansäure (3,1 g) wurde in 50 ml Benzol gelöst, 2 ml Thionylchlorid wurden der Lösung zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde unter Erwärmen auf 90ºC gerührt. Benzol wurde bei reduziertem Druck verdampft, eine kleine Ethermenge wurde zugesetzt und unter Kühlen wurde ein Überschuß einer Diazomethanetherlösung zugegeben. Nach einstündigem Rühren, wobei Chlorwasserstoffgas hindurchgeleitet wurde, wurde die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck verdampft. Das erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen (n-Hexan/Ethylacetat), wodurch 3,4 g der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
  • Nach dem gleichen Verfahren, wie es in den vorstehenden Beispielen 3-1 bis 3-5 beschrieben ist, wurden die Verbindungen der Beispiele Nr. 3-6 bis 3-9 nach dem Herstellungsverfahren A, die Verbindungen der Beispiele Nr. 3-10 bis 3-15 nach dem Herstellungsverfahren B bzw. die Verbindungen der Beispiele Nr. 3-16 bis 3-18 hergestellt.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften der vorstehend synthetisierten Verbindungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beisp. Nr. Eigenschaft
  • n25D = Brechungsindex, m.p. = Schmelzpunkt, Me =CH&sub3;
    • Beispiel 4-1 {-3-(4-Chlorphenoxy-2-oxo)propyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy}propionat
  • 2-{4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy}propionsäure (724 mg) wurde in 20 ml Diemethylformamid gelöst, dieser Lösung wurden 0,4 ml Dicyclohexylamin zugegeben, und die Mischung wurde bei 50ºC gerührt. Danach wurden 420 mg 1- Chlor-3-(4-chlorphenoxy)aceton zugegeben, und das Rühren wurde 3 Stunden lang bei 50ºC fortgesetzt. Der Reaktionsmischung wurde 30 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, danach wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen [(n-Hexan:Ethylacetat = 6 : 1 (V./V.)], wodurch 600 mg der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel 4-2 (3-Acetoxy-2-oxo-)propyl-2-{4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)phenoxy}propionat
  • 2-{4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy}propionsäure (1,81 g) wurde in 100 ml Dimethylformamid gelöst, 1 ml Dicyclohexylamin wurde zugegeben, und die Mischung wurde bei 50ºC gerührt. Danach wurden 1,9 g 1,3-Dichloraceton zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 50ºC weitergerührt. Der Reaktionsmischung wurden 100 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, danach wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen [(n-Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 (V./V.)), wodurch 1,43 g des Chlormethylketon-Derivats als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
  • Zu einer Lösung von 0,6 ml Essigsäure in 10 ml Dimethylformamid wurden 0,2 ml Dicyclohexylamin gegeben, und die Mischung wurde bei 50ºC gerührt. Danach wurden 452 mg des oben genannten Chlormethylketon-Derivats zugesetzt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 50ºC weitergerührt. Der Reaktionsmischung wurden 10 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, danach wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck erhaltene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen [(n-Hexan:Ethylacetat = 9 : 1 (V./V.)), wodurch 310 mg der in der Überschrift genannten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 4-1 wurden auch die folgenden Verbindungen der Beispiele 4-2, 4-4, 4-8, 4-9, 4-10, 4-11, 4-12, 4-13, 4-14 und 4-15 nach dem Herstellungsverfahren A hergestellt, und nach dem gleichen Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 4-2 wurden die folgenden Verbindungen der Beispiele 4-5, 4-6 und 4-7 nach dem Herstellungsverfahren B synthetisiert.
  • Die Strukturen und die Werte der physikalischen Eigenschaften der vorstehend synthetisierten Verbindungen sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    • Beispiel 5-1 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrophenylester
  • 5-(2,4-Dichlorphenoxy)-2-nitorphenol (0,8 g) und Triethylamin (0,6 ml) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst, und die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dabei wurde eine Lösung von 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurechlorid (0, 8 g) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) zugegeben. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid (20 ml) gelöst, danach wurde mit 1 n Salzsäure, Wasser, einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die entstandene Reaktionsmischung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether wurde bei reduziertem Druck verdampft, und der entstandene Rückstand wurde zur Reinigung der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen. Damit wurde die in der Überschrift genannte Verbindung (0,9 g) in Form eines farblosen öligen Produktes erhalten.
  • Die Verbindungen der Beispiele 4-2 bis 4-7 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4-1 synthetisiert.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften der entstandenen Verbindungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    • Beispiel 6-1 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure-2-oxopropylester
  • 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure (3,62 g) wurde in Dimethylformamid (50 ml) gelöst, und diese Lösung wurde unter dem Zusatz von Dicyclohexylamin (2,2 ml) gerührt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60ºC weitergerührt. Der Reaktionsmischung wurden 100 ml Wasser zugegeben, danach wurde mit Toluol extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Mischung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck abdestilliert, und das entstandene ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie bei mittlerem Druck über Kieselgel unterzogen (n- Hexan/Ethylacetat = 9/1 V./V.%) wodurch 4,00 g der in der Überschrift genannten Verbindung in Form eines farblosen öligen Produktes erhalten wurden (Ausbeute 96%).
  • Die Verbindungen der Beispiele 6-2 bis 6-11 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6-1 synthetisiert.
  • Die Strukturen und die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beisp. Nr. Eigenschaft
    • Formulierungsbeispiel 1 (Emulsion)
  • Mit der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung im Beispiel 3-11) als Wirkstoff (15 Gewichtsteile) wurden 65 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylallylether zu einer homogenen Lösung gemischt, wodurch eine Emulsion erhalten wurde, die 15% des Wirkstoffs enthält. Bei der Anwendung wurde diese Emulsion vor dem Versprühen bis zu einer bestimmten Konzentration mit Wasser verdünnt.
    • Formulierungsbeispiel 2 (Benetzbares Mittel)
  • Mit der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung im Beispiel 4-8) als Wirkstoff (40 Gewichtsteile) wurden 55 Gewichtsteile Zieglight, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat und 3 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether gemischt und pulverisiert, wodurch ein benetzbares Mittel erhalten wird, das 40% der Wirkstoffverbindung enthält. Bei der Verwendung wurde das Mittel vor dem Versprühen bis zu einer bestimmten Konzentration mit Wasser verdünnt.
    • Formulierungsbeispiel 3 (Granulat)
  • Mit der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung im Beispiel 6-1) als Wirkstoff (5 Gewichtsteile) wurden 20 Gewichtsteile Bentonit, 73 Gewichtsteile Ton und 2 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat gemischt und unter dem Zusatz von etwa 20 Gewichtsteilen Wasser mit einer Knetmaschine geknetet. Das geknetete Produkt wurde durch einen Granulator granuliert und anschließend getrocknet und zu üblichen Größen klassifiziert, wodurch ein Granulat erhalten wurde, das 5% des Wirkstoffs enthielt.
    • Versuchsbeispiel 1: Herbizide Wirkung bei Hochlandbedingungen (1) Prüfung vor der Dringlichkeit
  • Ein quadratisches Gefäß mit 7,1 · 7,1 cm wurde mit Erde gefüllt, und nach dem Säen von Echinochloa crus-galli, Digitaria ciliaris mit 5 ml Erde bedeckt. Eine bestimmte Menge der Testverbindung wurde mit Wasser verdünnt, und zur Behandlung der Erde wurden 10 I/a der Verdünnung verwendet. Nach der Behandlung erfolgte eine 20 Tage lange Bewirtschaftung in einem Gewächshaus, und die herbizide Wirkung wurde durch Beobachtung nach folgenden Standards ausgewertet, wodurch die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
  • Note Grad des Schadens
  • 5: vollkommen abgestorben
  • 4: stark
  • 3: mäßig
  • 2: mild
  • 1: leicht
  • 0: keiner Tabelle 7 Beispiel Nr. Anwendungsmenge herbizide Wirkung
    • (2) Prüfung nach der Dringlichkeit
  • Ein quadratisches Gefäß mit 7,1 · 7,1 cm wurde mit Erde gefüllt, und nach dem Säen von Echinochloa crus-galli, Digitaria ciliaris wurde mit 5 ml Erde bedeckt. Die Saaten konnten dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur keimen und eine bestimmte Menge der Testverbindung wurde mit Wasser verdünnt und 10 1/a der Verdünnung wurden zum Sprühen über die Pflanzen verwendet. Nach der Behandlung erfolgte eine 20 Tage lange Bewirtschaftung in einem Gewächshaus, und die herbizide Wirkung wurde durch Beobachtung nach den gleichen Standards wie in Versuchsbeispiel 1 ausgewertet, wodurch die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle Anwendungsmenge herbizide Wirkung
    • Versuchsbeispiel 2: Herbizide Wirkung bei Bedingungen von Reispflanzen (1) Prüfung vor der Dringlichkeit
  • Ein quadratisches Gefäß mit 7,1 · 7,1 cm wurde mit Erde von einem Reisfeld gefüllt, der Boden wurde wie bei einem Reisfeld eingetaucht, und Echinochloa oryzicola und Monochoria vaginalis wurden gesät. Danach wurde eine bestimmte Menge der Testverbindung in 5 ml/Wasser des Behälters mit einer Pipette auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Nach der Behandlung erfolgte eine 20 Tage lange Bewirtschaftung in einem Gewächshaus, und die herbizide Wirkung wurde durch Beobachtung nach den gleichen Standards wie im Versuchsbeispiel 1 ausgewertet, wodurch die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 9 Beispiel Nr. Anwendungsmenge herbizide Wirkung
    • (2) Prüfung nach der Dringlichkeit
  • Ein quadratisches Gefäß mit 7,1 · 7,1 cm wurde mit Erde von einem Reisfeld gefüllt, der Boden wurde wie bei einem Reisfeld untergetaucht, und darin wurden Echinochloa oryzicola und Monochoria vaginalis gesät. Die Saaten konnten 7 Tage lang bei Raumtemperatur keimen, und eine bestimmte Menge der Testverbindung in 5 ml/Wasser des Behälters wurde mit einer Pipette auf die Wasseroberfläche aufgebracht. Nach der Behandlung erfolgte eine 20 Tage lange Bewirtschaftung in einem Gewächshaus, und die herbizide Wirkung wurde durch Beobachtung nach den gleichen Standards wie im Versuchsbeispiel 1 ausgewertet, wodurch die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 10 Beispiel Nr. Anwendungsmenge herbizide Wirkung

Claims (1)

1. Verbindung, die
(i) eine Phenoxyalkancarboxylverbindung der Formel
worin Q¹ CH oder N ist, R H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist, X H, ein Halogenatom, CF&sub3; oder NO&sub2; ist, Y H oder ein Halogenatom ist, Z -O- oder -NH- ist und A
worin Q² und Q³ jeweils CH oder N sind; R¹ und R² jeweils H, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub1;-C&sub5;- Alkoxygruppe oder 02-06 -Alkoxycarbonylgruppe sind;
R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe sind;
R&sup6; H, ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe ist;
R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;- Alkylgruppe sind;
R¹¹ H, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppe, C&sub2;- C&sub6;-Alkenylgruppe, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Aryloxyalkylgruppe oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe ist;
R¹² und R¹³ jeweils H oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe sind;
R¹&sup4; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, C&sub2;-C&sub6;-Alkenylgruppe, C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Arylgruppe oder C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Aralkylgruppe ist; oder R13
und R14 miteinander verbunden sind, wodurch C&sub3;-C&sub4;- Alkylen gebildet wird;
V¹ und V² jeweils H, ein Halogenatom, NO&sub2;, CH oder CF&sub3; sind;
V³ ein Halogenatom oder CF&sub3; ist;
W¹ -O- oder -NH- ist;
² -CO- oder -(CH&sub2;)n- ist, worin n 0 oder 1 ist; und
X¹ ein Halogenatom ist;
oder
(ii) ein Salz davon ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X H, Cl, NO&sub2; oder CF&sub3; ist, Y H oder Cl ist und A
worin V¹ und V² H, Cl, CN, NO&sub2; oder CF&sub3; sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Cl oder CF&sub3; ist, Y H oder Cl ist, Z -NH- ist und A
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin X CF&sub3; ist, Y H oder Cl ist und A
&sub5;. Verbindung nach Anspruch 1, worin Q¹ N ist, Y H oder Cl ist. X CF&sub3; ist, Z -O- ist und A
&sub6;. Verbindung nach Anspruch 1, worin X CF&sub3; ist, Y Cl ist und A
worin V³ Cl oder CF&sub3; ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin Q¹ N ist, X CF&sub3; ist, Y H oder Cl ist, Z -O- ist und A
8. Herbizide Zusammensetzung, die als wirksamen Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.
9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, die 0,5 bis 90 Gew.-% dieser Verbindung und einen Träger umfaßt.
10. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Verbindung nach Anspruch 8 als Herbizid.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei 0,5 bis 10 g der Verbindung pro 10 Ar angewendet werden.
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