DE3854009T2

DE3854009T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3854009T2
Application number: DE3854009T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Fuji Photo Film Inoue; Kazunobu Fuji Photo Film Kato; Tetsunori C O Fuji Matsushita; Shingo Fuji Photo Fi Nishiyama; Hisashi Fuji Photo Film Okada; Morio Fuji Photo Film Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2008-03-19
Also published as: US5100761A; EP0283040A2; DE3854009D1; EP0283040A3; EP0283040B1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das direktpositive photographische Bilder mit sehr starkem Kontrast und hochempfindliche Negativbilder mit guter Punktbildqualität erzeugt.
Silberhalogenidemulsionen oder Entwickler, die eine Hydrazinverbindung enthalten, sind in US-A-3 730 727 (ein Entwickler mit Ascorbinsäure und Hydrazin), US-A-3 227 552 (Verwendung von Hydrazin als Hilfsentwickler zur Erzeugung von direktpositiven Farbbildern), US-A-3 386 831 (ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem β-Monophenylhydrazid einer aliphatischen Carbonsäure als Stabilisator dafür), US-A-2 419 975 und Mees, The Theory of Photographic Process, 3. Ausgabe, Seite 281 (1966), offenbart.
Insbesondere offenbart US-A-2 419 975, daß Negativbilder mit starkem Kontrast durch Zugabe von Hydrazinverbindungen erhalten werden. Die vorstehend genannte Patentschrift beschreibt, daß photographische Eigenschaften mit starkem Kontrast durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion und deren Entwicklung mit einem Entwickler, der einen hohen PH-Wert von 12,8 aufweist, erhalten werden. Der stark alkalische Entwickler mit einem ph-Wert von etwa 13 ist jedoch instabil, da er leicht luftoxidiert werden kann und Lagerung und Verwendung für längere Zeit nicht überstehen kann.
Photographische Eigenschaften, die einen sehr starken Kontrast betreffen, mit einem Gamma-Wert (γ) oberhalb 10 sind für die photographische Wiedergabe von Halbtonbildern durch Punktbilder, geeignet zur Herstellung von Druckplatten, oder die Wiedergabe von Strichbildern sehr geeignet. Für einen derartigen Zweck wird im allgemeinen ein Verfahren verwendet, bei dem eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von über 50 Mol-%, bevorzugter über 75 Mol-%, zur Anwendung kommt und diese mit einem Hydrochinonentwickler mit einer sehr geringen Wirkungskonzentration (im allgemeinen weniger als 0,1 Mol/l) an Sulfitionen entwickelt wird. Da bei dem vorstehend genannten Verfahren die Sulfitionenkonzentration des Entwicklers jedoch gering ist, ist der Entwickler sehr instabil und kann Lagerung für über 3 Tage nicht überstehen.
Da das vorstehend genannte Verfahren die Verwendung einer Silberchlorbromidemulsion mit einem relativ hohen Silberchloridanteil erfordert, kann das Verfahren keine hohe Empfindlichkeit liefern. Folglich ist es sehr erwünscht, photographische Eigenschaften mit höhem Kontrast für die Wiedergabe von Punktbildern und Strichbildern unter Verwendung einer sehr raschen Silberhalogenidemulsion und eines stabilen Entwicklers zu erhalten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß die Acylhydrazinverbindungen, die für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden und die negativphotographische Eigenschaft mit starkem Kontrast liefern, unter Verwendung eines stabilen Entwicklers, offenbart beispielsweise in US-A-4 224 401, US-A-4 168 977, US-A-4 243 739, US-A- 4 272 614, US-A-4 323 643, verschiedene Mängel aufweisen.
Beispielsweise ist es bekannt, daß diese üblichen Hydrazine bei der Entwicklung Stickstoffgas entwickeln, das Bläschen in dem photographischen Film während der Verarbeitung unter Schädigung der erzeugten photographischen Bilder bildet. Außerdem schwemmen die Hydrazinverbindungen in die Entwicklerlösung während der Verarbeitung aus, was die Qualität der anderen photographischen Stoffe negativ beeinflußt.
Diese Hydrazine des Standes der Technik sollten auch in einer großen Menge davon eingesetzt werden, um hohe Empfindlichkeit und starken Kontrast zu erhalten. Wenn das Hydrazin in Kombination mit anderen Sensibilisierungstechniken verwendet wird (beispielsweise Verstärkung der chemischen Empfindlichkeit, Erhöhung der Korngröße oder Zugabe einer Sensibilisierung beschleunigenden Verbindung, wie beschrieben in US-A-4 272 606 und US-A-4 241 164) in Fällen, in denen eine besonders hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Eigenschaften von photographischem lichtempfindlichem Material gefordert wird, tritt im Laufe der Zeit Sensibilisierung und Schleierbildung durch Sensibilisierung im allgemeinen während der Lagerung der photographischen lichtempfindlichen Materialien auf.
Folglich sind Verbindungen, die in der Lage sind, die Erzeugung von Bläschen und ihr Ausschwemmen in den Entwickler zu vermindern, die keine Probleme in der Stabilität während längerer Lagerung aufwerfen und in der Lage sind, photographische Eigenschaften für sehr starken Kontrast durch Zugabe einer geringen Menge davon zu liefern, wünschenswert.
In US-A-4 385 108, US-A-4 269 929 und US-A-4 243 739 ist offenbart, daß photographische Eigenschaften mit sehr starkem Kontrast und Negativgradation unter Verwendung von Hydrazinen erhalten werden, die einen Substituenten aufweisen, der in der Lage ist, an den Silberhalogenidkörnchen leicht adsorbiert zu werden. Einige dieser Hydrazine mit der adsorptiven Substituentengruppe rufen die Desensibilisierung im Laufe der Zeit während der Lagerung der lichtempfindlichen photographischen Materialien, die diese Verbindungen enthalten, hervor. Folglich wird gefordert, Hydrazinverbindungen auszuwählen, die dieses Problem nicht aufwerfen.
Andererseits gibt es verschiedene direktpositive photographische Verfahren und unter ihnen sind ein Verfahren der Belichtung einer Silberhalogenidemulsion, die vorher verschleierte Silberhalogenidkörnchen enthält, in Gegenwart eines Desensibilisators und anschließend Entwickeln der Emulsion und ein Verfahren der Belichtung einer Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Flecken, hauptsächlich in den Silberhalogenidkörnchen und anschließend Entwickeln der Emulsion in Gegenwart eines Kernbildungsmittels, sehr brauchbar. Die vorliegende Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Materialien zur Verwendung im letzteren Verfahren. Die vorstehend genannte Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Flecken, hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkörnchen, die Latentbilder hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkärnchen erzeugt, wird als "Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp" bezeichnet und soll von einer Silberhalogenidemulsion, die Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen bildet, unterschieden werden.
EP-A-0 154 293 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht in Nachbarschaft dazu ein Kernbildungsmittel vom Acylhydrazintyp mit einer Mercaptogruppe enthält. Ähnliche Kernbildungsmittel, die eine Mercaptogruppe umfassen, sind aus US-A- 4 550 070 bekannt. Die Kernbildungsmittel können leicht hergestellt und gelagert werden und sie ermöglichen die Herstellung von photographischen Bildern guter Qualität, die beispielsweise einen starken Kontrast aufweisen und eine geringe Abhängigkeit von der Entwicklungstemperatur.
Ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp in Gegenwart eines Kernbildungsmittels und photographische Silberhalogenidemulsionen und lichtempfindliche photographische Materialien, die für das Verfahren verwendet werden, sind bekannt.
In dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern kann das Kernbildungsmittel in dem Entwickler vorliegen. Wenn jedoch das Kernbildungsmittel entweder in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der richtigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials eingesetzt wird und auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen darin adsorbiert wird, können gute Umkehreigenschaften erhalten werden.
Als Kernbildungsmittel, das für das vorstehend genannte Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder zum Einsatz kommt, gibt es Hydrazinverbindungen und Verbindungen der Hydrazinreihen, beschrieben in US-A-2 563 785 und US-A- 2 588 982, Hydrazidverbindungen und Hydrazinreihenverbindungen, beschrieben in US-A-3 227 552, heterocyclische quaternäre Salzverbindungen, beschrieben in US-A-3 615 615, US-A- 3 719 494, US-A-3 734 738, US-A-4 094 683 und US-A-4 115 122, GB-B-1 283 835, JP-A-3426/77 und JP-A-69613/77; Verbindungen der Acylphenylhydrazinreihen vom Thioharnstoffbindungstyp, beschrieben in US-A-4 030 925, US-A-4 031 127, US-A- 4 139 387, US-A-4 245 037, US-A-4 255 511 und US-A-4 276 364 und GB-B-2 012 443; Verbindungen mit einem heterocyclischen Thioamid als adsorptive Gruppe, beschrieben in US-A- 4 080 207; Phenylhydrazinverbindungen mit einer heterocyclischen Gruppe, die eine Mercaptogruppe als adsorptive Gruppe aufweist, beschrieben in GB-B-2 011 397; Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Substituenten, der eine Kernbildungswirkung in der Molekularstruktur davon aufweist, beschrieben in US-A-3 718 470 und Hydrazinverbindungen, beschrieben in JP-A- 200230/84, JP-A-212828/84 und JP-A-212829/84 und Research Disclosure, Nr. 23510 (November 1953).
Es wurde jedoch bestätigt daß diese Verbindungen nachstehende Nachteile aufweisen. Das heißt, einige dieser Verbindungen sind in ihrer Wirkung als Kernbildungsmittel unzureichend und einige dieser Verbindungen sind in der Lagerungsstabilität unzureichend, obwohl ihre Aktivität hoch ist; einige der Verbindungen nehmen in ihrer Aktivität ab, nachdem sie zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wurden und bevor sie aufgetragen wurden; einige Verbindungen verschlechtern auch die Schichtqualität, wenn eine große Menge davon zu der Emulsionsschicht zugegeben wird.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, wurden Hydrazinderivate, wie beispielsweise Hydrazinderivate vom Adsorptionstyp in JP-A-179734/85, JP-A-170733/86, JP-A-65034/87 und JP-A-270744/86 und JP-A-19739/85 vorgeschlagen und eine beträchtliche Verbesserung wurde unter Verwendung dieser Hydrazinderivate erreicht. Die Aktivität als Kernbildungsmittel ist jedoch für das Erfordernis einer Senkung des ph-Werts eines Entwicklers zur Erhöhung der Stabilität des Entwicklers (das heißt, Verhindern der Verschlechterung des entwickelnden Mittels in dem Entwickler) und auch für die Verkürzung der Entwicklungszeit unzureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das in der Lage ist, photographische Negativgradationseigenschaften mit sehr starkem Kontrast mit einem Gammawert von mehr als 10 unter Verwendung eines stabilen Entwicklers bereitzustellen, insbesondere ein negativ arbeitendes photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das die gewünschten photographischen Negativgradationseigenschaften mit sehr starkem Kontrast liefert, auch wenn ein Entwickler verwendet wird mit einem geringen ph-Wert und ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom direktpositiven Typ, das ausgezeichnete Umkehreigenschaften liefert, auch wenn ein Entwickler mit einem geringen ph-Wert verwendet wird.
Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitgestellt, umfassend einen Träger, wobei auf dem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht aufgebracht sind, wobei die photographische Emulsionsschicht oder die hydrophile Kolloidschicht mindestens eine Hydrazinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist:
worin
A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt und das andere einen Sulfinsäurerest oder eine Acylgruppe darstellt;
R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt, wobei die Gruppen substituiert sein können;
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt, die einen N-Substituenten aufweisen kann;
L&sub1; eine Arylengruppe darstellt;
L&sub2; eine bivalente Bindungsgruppe darstellt;
X&sub1; eine die Absorption beschleunigende Gruppe für Silberhalogenid ist, die keine Mercaptogruppe enthält; und m 0 oder 1 darstellt;
worin
A&sub1;, A&sub2;, R&sub1;, G, L&sub1;, L&sub2; und m die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I), haben;
X&sub2; eine die Adsorption beschleunigende Gruppe für Silberhalogenid darstellt;
Y&sub1; eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe, dargestellt durch R&sub3;NHSO&sub2; (worin R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt) eine Hydroxyiminogruppe (> C=N-OH), eine Gruppe, enthaltend eine aktive Methylengruppe oder eine aktive Methingruppe, darstellt; und n 1 oder 2 darstellt.
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung, die vorstehend beschrieben wurde, wird nun im einzelnen erläutert.
A&sub1; und A&sub2; in Formel (II) sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Rest davon ist ein Wasserstoffatom und der andere ist eine Sulfinsäuregruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe substituiert, so daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 wird), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe, so daß die Summe der Hammett-Substitutionskonstanten mindestens -0,5 wird) oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclisch substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Acylgruppe, worin der Substituent ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfonsäuregruppe ist). A&sub1; und A&sub2; sind sehr bevorzugt ein Wasserstoffatom.
G und R&sub1; in Formel (II) sind wie nachstehend.
Wenn G eine Carbonylgruppe bedeutet, ist R&sub1; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe oder eine 3-Methansulfonamidopropylgruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine o-Hydroxybenzylgruppe) oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine o-Methansulfonamidophenylgruppe oder eine 4-Methansulfonylphenylgruppe) und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Wenn G eine Sulfonylgruppe bedeutet, ist R&sub1; vorzugsweise eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe) eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine o-Hydroxyphenylmethylgruppe), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise eine Dimethylaminogruppe).
Wenn G eine Carboxylgruppe darstellt, ist R&sub1; vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe.
Wenn G eine Phosphorylgruppe darstellt, ist R&sub1; vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe und bevorzugter eine Phenoxygruppe.
Wenn G eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe darstellt, ist R&sub1; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
Als Substituenten für R&sub1; gibt es beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe und eine Nitrogruppe.
Diese Gruppen können ebenfalls miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert werden.
In diesem Fall ist G am meisten bevorzugt eine Carbonylgruppe.
Beispiele der Arylengruppe, wiedergegeben durch L&sub1;, sind eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe und diese Gruppen können beispielsweise mit einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Acylgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert sein.
Die zweiwertige Bindungsgruppe, wiedergegeben durch L&sub2;, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, einschließlich mindestens eines von C, N, S und O und umfaßt gewöhnlich beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO- und -SO&sub2;- (diese Gruppen können substituiert sein), einzeln oder in Kombination davon.
Beispiele der zweiwertigen Bindungsgruppe sind
Diese Gruppen können zusätzlich mit einen Substituenten, wie vorstehend als Substituent für R&sub1; beschrieben, substituiert sein.
Praktische Beispiele der die Adsorption beschleunigenden Gruppe für Silberhalogenid, wiedergegeben durch X&sub1;, sind cyclische Thioamidgruppen, wie 4-Thiazolin-2-thion, 4- Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, 1,2,4-Triazolin-3-thion, 1,3,4-Oxazolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion, Benzothiazolin-2- thion, Thiotriazin, 1,3-Imidazolin-2-thion; eine Gruppe mit einer Disulfidbindung und 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, zusammengesetzt aus einer Kombination von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff, wie Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Thiozolin, Benzoxazol, Oxazol, Oxazolin, Thiadiazol, Oxathiazol, Triazin und Azainden.
Sie können außerdem mit einem Substituenten, der vorstehend als Substituent für R&sub1; ausgewiesen ist, substituiert sein.
X&sub1; ist vorzugsweise ein Benzotriazol.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen werden wiedergegeben durch die nachstehende Formel (I').
worin R&sub2; den Substituenten, der vorstehend für R&sub1; in Formel (II) als Substituent für R&sub1; ausgewiesen wurde, wiedergibt und R&sub1;, G, A&sub1;, A&sub2;, L&sub2;, X&sub1; und m die gleiche Bedeutung wie für Formel (II) beschrieben aufweisen und n 0, 1 oder 2 wiedergibt.
Spezielle Beispiele der Verbindungen, wiedergegeben durch Formel (I), sind nachstehend ausgewiesen. Verbindung 2-1 Verbindung 203 Verbindung 211 Verbindung 212 Verbindung 213 Verbindung 214 Verbindung 215 Verbindung-218 Verbindung-224 Verbindung-225 Verbindung-229 Verbindung-230 Verbindung-231 Verbindung-232 Verbindung-233 Verbindung-234 Verbindung-237 Verbindung-239 Verbindung-241 Verbindung-243
Die Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (I), kann im allgemeinen wie nachstehend synthetisiert werden. Reaktion A Base Reaktion B (wenn L&sub2; beispielsweise ist und m 1 ist). Kondensationsmittel
Für diese Reaktionen kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid und Dimethylacetamid verwendet werden.
Als Base für Reaktion A kann beispielsweise Triethylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin oder Pyridin verwendet werden. Als Kondensationsmittel für die Reaktion B kann beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonylimidazol verwendet werden. In Reaktion B kann ein Katalysator, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopyridin, Pyrrolidinopyridin oder N-Hydroxybenzotriazol und die vorstehend genannte Base zur Verbesserung der Ausbeute und Verkürzung der Reaktionszeit verwendet werden.
Anschließend werden typische Beispiele für Verbindungen, wiedergegeben durch Formel (I), erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von Verbindung 201:

1-(1) Synthese von 2-[4-(3-Nitrobenzolsulfonamido)phenyl]-1-formylhydrazin:

In 1 l N,N-Dimethylacetamid, 880 ml Acetonitril und 285 g Triethylamin wurden 426 g 2-(4-Aminophenyl)-1-formylhydrazin in Stickstoffgasatmosphäre gelöst und nach Abkühlen der Lösung auf -5ºC wurden allmählich 625 g Methannitrobenzolsulfonylchlorid unter Kühlen und Rühren zugegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur nicht über -5ºC lag. Nach weiterem Rühren des Gemisches für 1,5 h bei einer Temperatur unterhalb von -5ºC, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen lassen und das Reaktionsgemisch wurde mit 12 l Essigsäureethylester und 12 l gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung extrahiert. Die gebildete organische Schicht wurde gesammelt und nach Einengen auf 6 l wurden 3 l n-Hexan zugegeben und anschließend für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit 500 ml Essigsäureethylester gewaschen unter Bereitstellung von 680 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 191ºC bis 193ºC.

1-(2) Synthese von 2-[4-(3-Aminobenzolsulfonamid)phenyl]-1-formylhydrazin:

Ein Gemisch von 680 g Eisenpulver, 68 g Ammoniumchlorid, 6,5 l Isopropanol und 2,2 l Wasser wurde auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 680 g der Nitroverbindung, erhalten in dem vorstehenden Schritt 1- (1), gegeben und das Gemisch wurde für 1,5 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurden unlösliche Stoffe abfiltriert und nach Einengen des Filtrats unter vermindertem Druck wurde Wasser zugegeben. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Isopropanol unter Bereitstellung von 535 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 155ºC bis 156ºC gewaschen.

1-(3) Synthese von Verbindung 201:

In 50 ml Dimethylformamid wurden 8,1 g 5-Carboxybenzotriazol und 15,3 g der in vorstehendem Schritt 1-(2) erhaltenen Aminoverbindung gelöst und unter Rühren der Lösung bei 0ºC in Stickstoffgasatmosphäre 5 ml Dimethylformamidlösung, enthaltend 10,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, tropfenweise zu der Lösung über einen Zeitraum von 15 min gegeben. Nach Rühren des Gemisches für 1 h wurde das Gemisch zusätzlich für 2 h bei 25ºC gerührt. Anschließend wurde der so gebildete Dicyclohexylharnstoff durch Filtration abfiltriert und das so erhaltene Filtrat wurde zu 1,5 l Eiswasser gegeben. Somit abgeschiedene Rohkristalle wurden durch Filtration gesammelt und in 100 ml Isopropanol für 15 min unter Erwärmen dispergiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert unter Bereitstellung von 12,1 g der gewünschten Verbindung 201 mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 199ºC (Zersetzung) mit einer Ausbeute von 54 %.

Synthesebeispiel 2; Synthese von Verbindung 213:

Zu 1,93 g 2-Methyl-6-carboxybenzothiazol wurden 25 ml N,N-Dimethylformamid und 2,55 ml Pyridin gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf -15ºC gekühlt. Anschließend wurden 1,76 g Benzolsulfonylchlorid tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, wobei die Flüssigtemperatur unter -5ºC gehalten wurde und das erhaltene Gemisch wurde für 10 min gerührt. Nach Kühlen des Gemisches auf -15ºC wurde eine Lösung von 3,06 g der in vorstehendem Schritt 4-(2) erhaltenen Aminoverbindung, gelöst in 10 ml N,N-Dimethylformamid, tropfenweise zu dem Gemisch unter Kühlen gegeben, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht oberhalb -5ºC lag. Anschließend wurde nach Rühren des Gemisches für 20 min zusätzlich für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Acetonitril zugegeben. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden in 100 ml Methanol gelöst und Aktivkohle wurde zu der Lösung gegeben. Nach Entfernen unlöslicher Stoffe durch Filtration wurden 150 ml Acetonitril zu dem Filtrat gegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und anschließend getrocknet unter Bereitstellung von 2,0 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 189ºC (Zersetzung) in einer Ausbeute von 42 %.

Synthesebeispiel 3; Synthese von Verbindung 225:

Eine Lösung, umfassend 20 ml N,N-Dimethylacetamid, 2 g Triethylamin und 4,1 g D,L-Liponsäure, wurde auf -15ºC gekühlt und anschließend 1,67 g Chlorameisensäureethylester tropfenweise zu der Lösung gegeben. Nach Rühren des Gemisches für 15 min wurde eine Lösung von 6,1 g der Aminoverbindung, erhalten in vorstehenden Schritt 4-(2), gelöst in 10 ml N,N- Dimethylacetamid, tropfenweise zu dem Gemisch innerhalb eines Zeitraums von 30 min unter Kühlen gegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur nicht über -7ºC lag. Nach Rühren des Gemisches für 30 min bei -15ºC wurde das Reaktionsgemisch für 2 h und 45 min bei Raumtemperatur gerührt und dann in 200 ml einer wässerigen Lösung von 2 % Natriumhydrogencarbonat gegossen. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus einem Gemisch von 50 ml Acetonitril, 30 ml Ether und 10 ml Dioxan umkristallisiert. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Ether gewaschen und getrocknet unter Bereitstellung von 2,2 g der Verbindung 225 mit einem Schmelzpunkt von 172ºC bis 175ºC (Zersetzung) mit einer Ausbeute von 22 %.
Die durch Formel (II) wiedergegebene Verbindung, die vorstehend beschrieben wurde, wird nun im einzelnen genauer erläutert.
A&sub1; und A&sub2; in Formel (II) sind beide ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe davon ist ein Wasserstoffatom und die andere ist ein Sulfinsäurerest, vorzugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe substituiert, so daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 wird), eine Acylgruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Benzoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe, so daß die Summe der Hammett- Substituentenkonstanten mindestens -0,5 wird) oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische nichtsubstituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe (Beispiele der Substituenten sind ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfonsäuregruppe).
Der durch A&sub1; oder A&sub2; wiedergegebene Sulfinsäurerest wird in US-A-4 478 928 beschrieben; und
A&sub1; und A&sub2; sind am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
G und R&sub1; in Formel (II) sind wie nachstehend.
Wenn G eine Carbonylgruppe ist, ist R&sub1; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe oder eine 3-Methansulfonamidopropylgruppe) oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 3,5- Dichlorphenylgruppe, eine o-Methansulfonamidophenylgruppe oder eine 4-Methansulfonylphenylgruppe) und ist bevorzugter ein Wasserstoffatom.
Wenn G eine Sulfonylgruppe bedeutet, ist R&sub1; vorzugsweise eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise eine Dimethylaminogruppe).
Wenn G eine Sulfoxygruppe ist, ist R&sub1; vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe.
Wenn G eine Phosphorylgruppe ist, ist R&sub1; vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe und bevorzugter eine Phenoxygruppe.
Wenn G eine N-substituierte oder nichtsubstituierte Iminomethylengruppe ist, ist R&sub1; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe.
Beispiele des Substituenten für R&sub1; sind eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkinylgruppe und eine Nitrogruppe. Diese Gruppen können außerdem substituiert sein.
Diese Gruppen können auch miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert werden.
In diesem Fall ist G am meisten bevorzugt eine Carbonylgruppe.
Beispiele der Arylengruppe, wiedergegeben durch L&sub1;, sind eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe und sie können mit einem Substituenten, beispielhaft vorstehend angegeben für R&sub1;, substituiert sein. L&sub1; ist bevorzugter eine Phenylengruppe.
Die zweiwertige Bindungsgruppe, wiedergegeben durch L&sub2;, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, die mindestens ein Atom von C, N, S und O einschließt, und wird gewöhnlich von beispielsweise einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Alkinylengruppe, einer Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -N=, -CO- oder -SO&sub2;- (diese Gruppen können substituiert sein), einzeln oder in Kombination davon umfaßt.
Beispiele der zweiwertigen Bindungsgruppe sind
Bevorzugte Beispiele der die Adsorption beschleunigenden Gruppe für Silberhalogenid, wiedergegeben durch X&sub1;, sind eine Thioamidgruppe eine Gruppe mit einer Disulfidbindung oder eine 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe.
Die Thioamidgruppe, die die Adsorption beschleunigt, wiedergegeben durch X&sub1;, ist eine zweiwertige Gruppe, dargestellt durch
- - Amino-, die ein Teil der Ringstruktur oder eine acyclische Thioamidgruppe sein kann.
Geeignete Thioamidadsorptions-beschleunigende Gruppen sind beispielsweise in US-A-4 030 925, US-A-4 031 127, US-A- 4 080 207, US-A-4 245 037, US-A-4 255 511, US-A-4 266 013 und US-A-4 276 364, Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162 (November 1976) und R.D., Band 176, Nr. 17626 (Dezember 1978) beschrieben.
Beispiele der acyclischen Thioamidgruppe schließen eine Thioureidogrupe, eine Thiourethangruppe und eine Dithiocarbaminsäureestergruppe ein. Beispiele der cyclischen Thioamidgruppe sind 4-Thiazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2- thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin-3-thion, 1,3,4-Thiadiazolin-2- thion, 1,3,4-Oxadiazolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion und Benzothiazolin-2-thion. Sie können außerdem substituiert sein.
Als Mercaptogruppe, wiedergegeben durch X&sub2;, gibt es eine aliphatische Mercaptogruppe, eine aromatische Mercaptogruppe und eine heterocyclische Mercaptogruppe (wenn das Atom, das zu dem Kohlenstoffatom benachbart ist, gebunden an die -SH-Gruppe, ein Stickstoffatom ist, hat die Mercaptogruppe die gleiche Bedeutung wie eine cyclische Thioamidgruppe, die in ihrer tautomeren Beziehung damit steht und praktische Beispiele davon sind dieselben, die vorstehend ausgewiesen sind).
Die 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Gruppen, wiedergegeben durch X&sub1;, sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Ringe, umfassend eine Kombination von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff. Bevorzugte Beispiele davon sind Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzoxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol und Triazin. Sie können außerdem mit einem Substituenten substituiert sein, wie für R&sub1; ausgewiesen.
X&sub1; ist vorzugsweise eine cyclische Thioamidgruppe (beispielsweise ein Mercapto-substituierter Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, wie eine Mercaptothiadiazolgruppe, eine 3-Mercapto-1,2,4-triazolgruppe, eine 5-Mercaptotetrazolgruppe, eine 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazolgruppe oder eine Mercaptobenzoxazolgruppe, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine Benzotriazolgruppe, eine Benzimidazolgruppe oder eine Indazolgruppe).
Der Substituent, der zu einem Anion mit einem pKa von mindestens 6 dissoziieren kann, wiedergegeben durch Y&sub1;, ist vorzugsweise ein Substituent, der zu einem Anion mit einem pKa von 8 bis 13 dissoziieren kann. Ein Substituent, der in einem neutralen oder schwach sauren Medium kaum dissoziiert und hinreichend in einer wässerigen alkalischen Lösung dissoziiert (vorzugsweise mit einem ph-Wert von 10,5 bis 12,3), wie ein Entwickler, kann ohne jede Einschränkung verwendet werden.
Beispiele eines solchen Substituenten sind eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe, wiedergegeben durch R&sub3;NHSO&sub2;- (worin R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe wiedergibt), eine Hydroxyiminogruppe (> C=N-OH), eine Gruppe, enthaltend eine aktive Methylengruppe oder eine aktive Methingruppe (beispielsweise -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;,
Bevorzugte Verbindungen der durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind in nachstehender Formel (II') dargestellt;
worin A&sub1;, A&sub2;, G, R&sub1;, L&sub2;, X&sub1;, Y&sub1;, m und n die gleiche Bedeutung, wie vorstehend bei Formel (II) definiert, aufweisen.
Spezielle Beispiele der durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend ausgewiesen. Verbindung-301 Verbindung-302 Verbindung-303 Verbindung-304 Verbindung-305 Verbindung-306 Verbindung-307 Verbindung-308 Verbindung-309 Verbindung-310 Verbindung-311 Verbindung-312 Verbindung-314 Verbindung-315 Verbindung-317 Verbindung-318 Verbindung-319 Verbindung-320 Verbindung-321 Verbindung-322 Verbindung-323 Verbindung-324 Verbindung-325 Verbindung-326 Verbindung-328 Verbindung-329 Verbindung-330 Verbindung-331 Verbindung-333 Verbindung-334 Verbindung-335 Verbindung-336
Die durch Formel (II) dargestellte Verbindung, die vorstehend beschrieben wurde, kann im allgemeinen wie nachstehend synthetisiert werden. Base Kondensationsmittel
In diesen Reaktionen kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet werden. Als Base für Reaktion A dienen auch Triethylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin und Pyridin. Als Kondensationsmittel für Umsetzung B dienen auch Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonylimidazol.
In Reaktion B kann das Kondensationsmittel zusammen mit einem Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopyridin, Pyrrodinopyridin oder N-Hydroxybenzotriazol und/oder die vorstehend genannte Base zur Verbesserung der Ausbeute oder Verkürzung der Reaktionszeit.
Typische Synthesebeispiele der durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend ausgewiesen.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Verbindung 301:

4-(1) Synthese von 2-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-1-formylhydrazin:

Ein Gemisch von 120 g Eisenpulver, 5 g Ammoniumchlorid, 2 l Dioxan und 800 ml Wasser wurde auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt und nach Zugabe von 61 g 2-(4-Nitro-2- hydroxyphenyl)-1-formylhydrazin unter Rühren wurde das erhaltene Gemisch für 40 min unter Rückfluß gehalten. Die unlöslichen Stoffe wurden abdestilliert, das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und Wasser zu dem Rückstand gegeben. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen unter Bereitstellung von 40 g der gewünschten Verbindung mit einer Ausbeute von 79 %.

4-(2) Synthese von 1-(3-Phenoxycarbonylaminophenyl)- 5-mercaptotetrazol:

Nach Lösen von 391 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid in 800 ml N,N-Dimethylformamid in Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb 0ºC gekühlt. Nach Zugabe von 302 ml Pyridin wurden 294 g Chlorameisensäurephenylester tropfenweise zu der Lösung unter Rühren und Kühlen gegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur nicht 0ºC überstieg, Nach zusätzlichem Rühren des Gemisches für 1 h bei einer Temperatur unterhalb 0ºC wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise zu 5 l einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gegeben, gefolgt von Rühren für 30 min. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit 2 l Wasser unter Bereitstellung von 495 g der gewünschten Verbindung in einer Ausbeute von 93 % gewaschen.

4-(3) Synthese von Verbindung 301:

In 10 ml Acetonitril wurden 1,7 g der Aminoverbindung, erhalten in dem vorangehenden Schritt 4-(1), und 2,7 g Imidazol in einer Stickstoffgasatmosphäre gelöst und nach Erwärmen der Lösung auf 65ºC wurde eine Lösung von 3,4 g der in vorstehendem Schritt 4-(2) erhaltenen Urethanverbindung, geßlöst in 5 ml N,N-Dimethylacetamid, tropfenweise zu der Lösung gegeben, gefolgt von Rühren für 1,5 h bei 65ºC.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 30ºC gekühlt und mit 240 ml Essigsäureethylester und 240 ml Wasser extrahiert. Die so gebildete wässerige Phase wurde gesammelt und in 0,5 N verdünnte Salzsäure gegossen. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen und unter Bereitstellung von 2,7 g der Verbindung 301 mit einem Schmelzpunkt von 201ºC bis 203ºC (Zersetzung) mit einer Ausbeute von 72 %.

Synthesebeispiel 5 Synthese von Verbindung 325:

5-(1) Synthese von 4-(5-Mercaptotetrazoyl)phenylsulfonylchlorid:

Zu einer Lösung von 10 g Natrium-4-(5-mercaptotetrazoyl)phenylsulfonat in 7 ml Thionylchlorid wurden tropfenweise 10 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren und Eiskühlen gegeben und nach allmählichem Anstieg der Temperatur auf Raumtemperatur wurde das Gemisch für 2 h gerührt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde dann von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde auf Eiswasser gegossen und zweimal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt unter Bereitstellung von 3,5 g 4-(5-Mercaptotetrazoyl)phenylsulfonylchlorid als farbloses öliges Produkt. Die Ausbeute betrug 38 %.

5-(2) Synthese von Verbindung 325:

Zu einer Lösung von 2,4 g der Aminoverbindung, erhalten in dem vorstehenden Schritt 5-(1), gelöst in 1,4 ml N,N- Dimethylformamid, wurden 1,4 ml Pyridin unter Eiskühlen in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Eine Lösung von 3,5 g 4- (5-Mercaptotetrazoyl) phenylsulfonylchlorid, erhalten in vorstehendem Schritt 5-(1) und gelöst in 5 ml Acetonitril, wurde dann tropfenweise zu der Lösung gegeben, gefolgt von Rühren für 1 h unter Eiskühlen. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung, umfassend 100 ml Wasser und 3 ml Salzsäure, gegeben. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Isopropylalkohol unter Bereitstellung von 4,6 g Verbindung 325 umkristallisiert, die einen Schmelzpunkt von 186ºC aufwies (Zersetzung), in einer Ausbeute von 79 %.

Synthesebeispiel 6 Synthese von Verbindung 308:

In 20 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 2,4 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol und 1,7 g Aminoverbindung, erhalten in vorstehendem Schritt 4-(1), in Stickstoffgasatmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 2,1 g N-Methylmorpholin wurde das Gemisch für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 300 ml wässerige 0,1N Salzsäure gegossen und so gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit 500 ml Wasser gewaschen unter Bereitstellung von 2,1 g Verbindung 308 mit einem Schmelzpunkt von 181ºC bis 183ºC (Zersetzung), in eiher Ausbeute von 68 %.

Synthesebeispiel 7; Synthese von Verbindung 334:

7-(1) Synthese von 2-{2-Hydroxy-4-}3-(3-nitrophenyl)- ureido{phenyl}-1-formylhydrazin:

In 200 ml Acetonitril und 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 61,8 g der in vorstehendem Schritt 4-(1) erhaltenen Aminoverbindung gelöst und nach Kühlen der Lösung auf -5ºC wurde eine Lösung von 65,6 g m-Nitrophenylisocyanat, gelöst in 200 ml Acetonitril, tropfenweise zu der Lösung unter Kühlen und Rühren zugegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur nicht über -5ºC lag. Außerdem wurden 300 ml Acetonitril zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 h bei 0ºC. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril und anschließend mit Methanol gewaschen. Die Kristalle wurden in 1 l N,N-Dimethylformamid gelöst. Nach Abfiltrieren unlöslicher Stoffe wurden 3 l Methanol zu dem Filtrat gegeben und das Gemisch wurde gekühlt unter Bildung von Kristallen, die durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril und anschließend mit Methanol gewaschen wurden unter Bereitstellung von 98,8 g des gewünschten Produktes in einer Ausbeute von 81 %.

7-(2) Synthese von 2-{2-Hydroxy-4-}3-(3-aminophenyl)ureido{phenyl}-1-formylhydrazin:

Ein Gemisch von 138 g Eisenpulver, 5 g Ammoniumchlorid, 2,45 l Dioxan und 985 ml Wasser wurde auf einem Dampfbad mit Rühren erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 99 g Nitroverbindung, erhalten in vorstehendem Schritt 7-(1), gegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 40 min unter Rückfluß gehalten. Unlösliche Stoffe wurden anschließend abfiltriert und nach Einengen des Filtrats unter vermindertem Druck wurde Wasser zu dem Rückstand gegeben. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Acetonitril gewaschen unter Bereitstellung von 76 g des gewünschten Produktes in einer Aus- beute von 84 %.

7-(3) Synthese von Verbindung 334:

In 20 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 2,4 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol und 1,7 g Aminoverbindung, erhalten in vorstehendem Schritt 7-(2), gelöst und nach Zugabe von 2,1 g N-Methylmorpholin wurde das Gemisch für 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 300 ml einer wässerigen 0,1N Salzsäurelösung gegeben und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit 500 ml Wasser gewaschen, unter Bereitstellung von 1,4 g Verbindung 334 mit einem Schmelzpunkt von 186ºC bis 188ºC (Zersetzung) in einer Ausbeute von 45 %.
Zum Einsatz mindestens einer der vorstehenden Verbindungen gemäß dieser Erfindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht wird die Verbindung in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst (falls erforderlich kann ein Alkalihydroxid oder ein tertiäres Amin unter Bildung eines Salzes der Verbindung, um es aufzulösen, zugegeben werden) und zu einer hydrophilen Kolloidlösung gegeben (beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion oder eine wässerige Gelatinelösung). In diesem Fall kann der ph-Wert des Gemisches, falls erforderlich, durch Zugabe von Säure oder Alkali eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge an Verbindungen, zugegeben pro Mol Silberhalogenid, beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, bevorzugter 2 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol. Die Menge kann geeigneterweise gemäß der Beschaffenheit der Silberhalogenidemulsion, die zu vereinigen ist, ausgewählt werden. Wenn die durch Formel (I) oder (II) wiedergegebene Verbindung, die vorstehend beschrieben ist, in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion verwendet wird, können Negativbilder starken Kontrasts hergestellt werden. Andererseits können die Verbindungen der Formel (I) oder (II) in Kombination mit einer Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbindung der Formel (I) zur Bildung von Negativbildern mit starkem Kontrast unter Verwendung dieser in Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden.
Im Fall von Negativbildern mit starkem Kontrast ist die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise fein (beispielsweise weniger als 0,7 µm) und bevorzugter weniger als 0,5 µm. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Korngrößenverteilung der Emulsion, jedoch ist eine monodisperse Silberhalogenidemulsion bevorzugt. Eine monodisperse Emulsion, die hier verwendet wird, bedeutet eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen enthält, von denen mindestens 95 % innerhalb ± 40 % der mittleren Korngröße, auf das Gewicht oder die Kornzahl bezogen, liegen.
Die Silberhalogenidkörnchen zur Verwendung in dieser Erfindung können regelmäßige Kristallform, beispielsweise kubisch, octaedrisch, dodecaedrisch oder tetradecaedrisch, eine unregelmäßige Kristallform, beispielsweise sphärisch oder tafelförmig oder eine Verbundform dieser Kristallformen, aufweisen.
Die Silberhalogenidkörnchen können eine gleichmäßige Phase durch die Körnchen oder eine unterschiedliche Phase zwischen der inneren und der äußeren Schicht davon aufweisen.
Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen zur Verwendung in dieser Erfindung kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfit, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, beispielsweise vorliegen.
Das in dieser Erfindung verwendete Silberhalogenid ist vorzugsweise ein Halogenjodid, hergestellt in Gegenwart eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber, wobei der Silberjodidanteil in dem Oberflächenbereich der Körnchen größer ist als der mittlere Silberjodidanteil der Körnchen. Bei Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend ein derartiges Silberhalogenjodid, werden photographische Eigenschaften mit hoher Empfindlichkeit und höherem Gammawert erhalten.
Die zur Verwendung in dieser Erfindung vorgesehene Silberhalogenidemulsion kann oder kann nicht chemisch sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisierungsverfahren für die Silberhalogenidemulsion schließen Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung und eine Edelmetallsensibilisierung ein. Sie können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
Eine typische Edelmetallsensibilisierung ist eine Goldsensibilisierung, wobei eine Goldverbindung, wie ein Goldkomplexsalz, hauptsächlich verwendet wird. Komplexsalze von anderen Edelmetallen als Gold, wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele davon sind in US-A-2 448 060 und GB-B- 618 061 beschrieben.
Für die Schwefelsensibilisierung kann eine Schwefelverbindung, die in Gelatine enthalten ist, sowie verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine verwendet werden.
Für die chemische Sensibilisierung ist es bevorzugt, ein Iridiumsalz oder ein Rhodiumsalz vor dem physikalischen Reifen zu verwenden, insbesondere bei der Bildung von Silberhalogenidkörnchen im Herstellungsschritt der Silberhalogenidemulsion.
Es ist im Hinblick auf die Erhöhung der maximalen Schwärzung (Dmax) bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß dieser Erfindung zwei Arten an monodispersen Silberhalogenidemulsionen enthält, jeweils enthaltend Silberhalogenidkörnchen mit einer unterschiedlichen Korngröße, wie offenbart in JP-A-223734/86 und JP-A-90646/87. Die Schwefelsensibilisierung ist als chemische Sensibilisierung in dieser Erfindung am meisten bevorzugt.
Eine monodisperse Silberhalogenidemulsion, enthaltend beschichtete Silberhalogenidkörnchen, kann oder kann nicht chemisch sensibilisiert werden. Eine monodisperse Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörnchen großer Korngröße, kann Schwarzkornmuster (Black pepper) bilden und folglich wird die Emulsion im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Wenn eine chemische Sensibilisierung angewendet wird, ist es bevorzugt, die chemische Sensibilisierung nur zu dem Ausmaß abgeschwächt anzuwenden, daß Schwarzkornmuster hervorgerufen wird. Der Ausdruck "abgeschwächt angewendet" bedeutet, daß die chemische Sensibilisierung in kürzerer Zeit bei geringerer Temperatur oder unter Verwendung einer geringeren Menge Sensibilisator als in dem Fall der Anwendung chemischer Sensibilisierung für eine monodisperse Emulsion kleiner Korngröße ausgeführt wird.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Empfindlichkeitsunterschiedes zwischen der monodispersen Emulsion großer Korngröße und der monodispersen Emulsion kleiner Korngröße, jedoch beträgt der Unterschied (ΔlogE) vorzugsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugter 0,2 bis 0,7. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Empfindlichkeit der monodispersen Emulsion großer Form höher ist.
Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion wird in dem Fall der Beschichtung der Emulsion, die das Hydrazinderivat auf einem Träger enthält und Entwickeln unter Verwendung eines Entwicklers, der mindestens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält und einen ph-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist, erhalten.
Die mittlere Korngröße einer monodispersen Silberhalogenidemulsion kleiner Korngröße beträgt weniger als 90 % und vorzugsweise weniger als 80 % der mittleren Korngröße der monodispersen Silberhalogenidemulsion großer Korngröße.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen der Silberhalogenidemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 µm bis 1,0 µm und bevorzugter 0,1 µm bis 0,5 µm und es ist bevorzugt, daß sowohl die mittlere Korngrößen der monodispersen Emulsion großer Korngröße, als auch die monodisperse Emulsion kleiner Korngröße in dem vorstehend genannten Bereich enthalten sind.
Wenn zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, jeweils enthaltend Silberhalogenidkörnchen mit einer unterschiedlichen Korngröße, in der Erfindung verwendet werden, liegt die Silberbeschichtungsmenge der monodispersen Silberhalogenidemulsion kleiner Korngröße vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 80 Gew.-%, auf die gesamten Silberschichtmenge der Emulsionen bezogen.
In dieser Erfindung können monodisperse Emulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen in dieselbe Emulsionsschicht oder verschiedene Emulsionsschichten eingeführt werden. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, daß die monodisperse Emulsion großer Korngröße für die obere Schicht und die monodisperse Emulsion kleiner Korngröße für die untere Emulsionsschicht verwendet wird.
Außerdem ist die gesamte Silberbeschichtungsmenge vorzugsweise im Bereich von 1 g/m² bis 8 g/m² in dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten (beispielsweise ein Cyaninfarbstoff oder einen Merocyaninfarbstoff) zur Erhöhung der Empfindlichkeit, wie beschrieben in JP-A-52050/80 Seiten 45 bis 55. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig für den Zweck der Superfarbsensibilisierung verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion kann zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoff(en) einen Farbstoff, der selbst keine Spektralsensibilisierungswirkung zeigt oder ein Material enthalten, das im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und Superfarbsensibilisierungswirkung zeigt.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Superfarbsensibilisierung zeigen und Materialien, die Superfarbsensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Seite 23, IV-J (Dezember 1978) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können ebenfalls verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung enthalten. Diese Antischleiermittel und Stabilisatoren sind beispielsweise derartige, wie Azole (z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiozole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketonverbindungen (beispielsweise Oxazolinthion), Azaindene (beispielsweise Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene), Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Von den vorstehend genannten Verbindungen sind Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können in Verarbeitungslösungen eingesetzt werden.
In dieser Erfindung können Entwicklungsbeschleuniger und Beschleuniger für Kernbildungsübertragungsentwicklung verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind in JP-A- 77616/78, JP-A-37732/79, JP-A-137133/78, JP-A-140340/85 und JP-A-14959/85 beschrieben. Weitere verschiedene Verbindungen, enthaltend Stickstoffatome oder Schwefelatome, können ebenfalls als Beschleuniger verwendet werden.
Die Menge an verwendetem Beschleuniger hängt von der Art der Verbindung ab, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², bevorzugter von 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m² des photographischen Materials.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können einen Desensibilisator in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht davon enthalten.
Bei einem organischen Desensibilisator zur Verwendung in dieser Erfindung wird die Summe der polarographischen Halbwellenpotentiale davon, das heißt, die Summe des polarographischen anodischen Potentials und kathodischen Potentials, definiert durch das Redoxpotential, ermittelt durch Polarographie, positiv. Das Meßverfahren für das Redoxpotential der Polarographie ist beispielsweise in US-A-3 501 307 beschrieben. Es ist bevorzugt, daß der organische Desensibilisator mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, beispielsweise eine Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe. Diese Gruppen können Salze mit organischen Basen bilden, wie beispielsweise Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin und Morpholin oder einem Alkalimetall (z.B. Natrium und Kalium).
Bevorzugte organische Desensibilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung sind jene, wiedergegeben durch die Formel (III) bis (V), beschrieben in JP-A-280998/76.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß der organische Desensibilisator in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup8; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² vorliegt, insbesondere von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² des photographischen Materials.
Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten, die als Filterfarbstoffe, bestrahlungsverhindernde Farbstoffe oder für andere verschiedene Zwecke dienen.
Als Filterfarbstoffe gibt es Farbstoffe, die außerdem die photographische Empfindlichkeit senken, beispielsweise Ultraviolettabsorptionsmittel mit dem spektralen Absorptionsmaximum in dem spezifischen Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids und Farbstoffe mit wesentlicher Lichtabsorption, hauptsächlich in dem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 600 nm zur Steigerung der Sicherheit bei Dunkelkammerbeleuchtung im Fall der Handhabung des lichtempfindlichen Materials bei Hellraumverarbeitung.
Es ist bevorzugt, daß ein derartiger Farbstoff in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eingesetzt wird, die darüber oder oberhalb der Emulsionsschicht zusammen mit einem Beizmittel angeordnet wird.
Die Menge an Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, die zugegeben wird, hängt von dem molaren Extinktionskoeffizienten ab, beträgt gewöhnlich jedoch 10&supmin;² g/m² bis 1 g/m² und vorzugsweise 50 mg/m² bis 500 mg/m² des photographischen Materials.
Die vorstehend genannten Ultraviolettlichtabsorptionsmittel können zu der Beschichtung für die photographische Schicht als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton oder Methylcellosolv oder in einem Gemisch davon zugegeben werden.
Als Ultraviolettlichtabsorptionsmittel gibt es beispielsweise arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen, 4- Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen und Ultraviolettlichtabsorptionspolymere.
Beispiele der Ultraviolettlichtabsorptionsmittel sind in US-A-3 533 794, US-A-3 314 794 und US-A-3 352 681, JP-A- 2784/71, US-A-3 705 805, US-A-3 707 375, US-A-4 045 229, US- A-3 700 455 und US-A-3 499 762, DE-A-15 47 863 beschrieben.
Als Filterfarbstoffe gibt es Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Aus der Sicht der Verminderung von Farbrückständen nach Verarbeitung sind wasserlösliche Farbstoffe und Farbstoffe, die durch Alkali- oder Sulfitionen entfärbt werden, bevorzugt.
Praktische Beispiele für Filterfarbstoffe sind Pyrozolonoxonolfarbstoffe, beschrieben in US-A-2 274 782, Diarylazofarbstoffe, beschrieben in US-A-2 956 879, Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, beschrieben in US-A- 3 423 207 und US-A-3 384 487, Merocyaninfarbstoffe beschrieben in US-A-2 527 583, Merocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe, beschrieben in US-A-3 486 897, US-A-3 652 284 und US- A-3 718 472, Enaminohemioxonolfarbstoffe, beschrieben in US- A-3 976 661 und Farbstoffe, beschrieben in GB-B-584 609 und GB-B-1 177 429, JP-A-85130/73, JP-A-99620/74 und JP-A- 114420/74, US-A-2 533 472, US-A-3 148 187, US-A-3 177 078, US-A-3 247 127, US-A-3 540 887, US-A-3 575 704 und US-A- 3 653 905.
Die Farbstoffe werden zu Beschichtungszusammensetzungen für unempfindliche hydrophile Kolloidschichten als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton und Methylcellusolv, gegeben.
Die Menge an Farbstoff beträgt im allgemeinen 10&supmin;³ g/m² bis 1 g/m² und vorzugsweise 10&supmin;³ g/m² bis 0,5 g/m² des photographischen Materials.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann einen anorganischen oder organischen Härter in der(n) photographischen Emulsionsschicht(en) oder anderen hydrophilen Kolloidschicht(en) enthalten. Beispiele dafür sind Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren. Sie können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten, außerdem verschiedene Tenside als Beschichtungshilfe, zur Verhinderung von statischer Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Verbesserung der Dispersibilität, zur Verhinderung des Anhaftens und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Erhöhung des Kontrasts und Sensibilisierung) enthalten.
Die Tenside, die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet werden, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, die in JP-B-9412/83 beschrieben sind.
Im Fall der Verwendung eines antistatischen Mittels sind Tenside mit Fluor, wie beschrieben in US-A-4 201 586 und JP-A-80849/85 und JP-A-74554/84, besonders bevorzugt.
Die photographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können außerdem in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten ein Mattierungsmittel enthalten, z.B. Kieselsäure, Magnesiumoxid oder Polymethylmethacrylatteilchen zur Verhinderung der Anhaftung.
Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionsschichten können außerdem eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder im Wasser schwer löslichen synthetischen Polymers zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispiele des Polymers sind Polymere oder Copolymere, zusammengesetzt beispielsweise aus einem Alkyl(meth)acrylat, einem Alkoxyacryl(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylat. Die Polymere können einzeln oder als Zusammensetzung davon verwendet werden, die ein weiteres Monomer enthält, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten vorzugsweise auch eine Verbindung mit einer Säuregruppe in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten. Als Verbindung mit einer sauren Gruppe gibt es organische Säuren, z.B. Salicylsäure, Essigsäure oder Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere mit einer sauren Gruppe, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure als wiederkehrende Einheit. Diese Verbindungen sind in JP-A-223834/76, JP-A-228437/86, JP-A-25745/87 und JP-A-55642/87 beschrieben. In diesen Verbindungen ist Ascorbinsäure besonders als Verbindung niederen Molekulargewichts bevorzugt und ein in Wasser dispergierbarer Latex von Copolymer, umfassend ein vernetzendes Monomer mit einem sauren Monomer, wie Acrylsäure und zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol, ist ebenfalls als Verbindung mit hohem Molekulargewicht besonders bevorzugt.
Um sehr starken Kontrast und hochempfindliche photographische Eigenschaften unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials zu erhalten, kann ein stabiler Entwickler ohne das Erfordernis der Verwendung eines üblichen übertragenden Entwicklers und eines stark alkalischen Entwicklers mit einem ph-Wert von etwa 13, wie beschrieben in US-A-2 419 975 verwendet werden.
Das heißt, im Fall der Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials können Negativbilder mit hinreichend starkem Kontrast durch Verwendung eines Entwicklers mit mindestens 0,15 Mol/l Sulfitionen als Konservierungsmittel und mit einem pH-Wert von 10,5 bis 12,3 und vorzugsweise 11,0 bis 12,0, erhalten werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Entwicklungsmittels, das für die photographischen Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden, jedoch sind Dihydroxybenzole bevorzugt, da sie gute Punktbilder ergeben.
Eine Kombination aus Dihydroxybenzol und 1-Phenyl-3- pyrazolidon oder eine Kombination eines Dihydroxybenzols und p-Aminophenol kann erforderlichenfalls verwendet werden.
Das entwickelnde Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination eines Dihydroxybenzols und eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons oder eines p-Aminophenols verwendet wird, ist es bevorzugt, daß ersteres in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,5 Mol/l verwendet wird und letzteres weniger als 0,06 Mol/l ausmacht.
Als Sulfit, das als Konservierungsmittel in dieser Erfindung verwendet wird, gibt es z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Aimnoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetahydrogensulfit oder Natriumformaldehydhydrogensulfit. Das Sulfit wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,4 Mol/l, insbesondere mindestens 0,5 Mol/l, verwendet.
Der erfindungsgemäße Entwickler kann eine Verbindung enthalten, die in JP-A-24347/81 als silberfleckverhinderndes Mittel beschrieben wird.
Der Entwickler kann eine Verbindung enthalten, beschrieben in JP-A-267759/86, als Auflösungshilfe. Der Entwickler kann außerdem eine Verbindung enthalten, beschrieben in JP-A-93433/85 oder eine Verbindung, beschrieben in JP-A- 28708/76 als pH-Puffer.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können ebenfalls in Kombination mit einer Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp zusätzlich zu der vorstehend genannten Kombination mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion als photographisches lichtempfindliches Material mit starkem Kontrast verwendet werden.
In diesem Fall wird die Verbindung der Formel (I) oder (II) vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren Latentbildtyp eingesetzt, kann jedoch in einer hydrophilen Kolloidschicht benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren Latentbildtyp eingesetzt werden. Beispiele einer derartigen hydrophilen Kolloidschicht schließen eine Schicht mit färbendem Material, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und eine Antihofbildungsschicht ein. Eine der vorstehend genannten Schichten kann angewendet werden, wenn die Schicht die Diffusion eines Kernbildungsmittels in die Silberhalogenidkörnchen nicht stört.
Es ist bevorzugt daß der Anteil an Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (I) oder (II), in der vorstehenden Schicht die Menge ist, die in der Lage ist, eine ausreichende maximale Schwärzung zu ergeben (z.B. etwa 1,0 als Silberschwärzung) im Falle der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp durch einen Oberflächenentwickler. Da der Gehalt davon jedoch von den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Kernbildungsmittels und den Entwicklungsbedingungen abhängt, kann die Menge in einem breiten Bereich variiert werden, jedoch ist eine geeignete Menge davon im Bereich von etwa 0,005 mg bis 500 mg, vorzugsweise etwa 0,01 mg bis 100 mg pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp.
Im Fall des Einsatzes der Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht, benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren Latentbildtyp, kann die Verbindung in der hydrophilen Kolloidschicht in der vorstehend genannten Menge zu der Menge an Silber, enthalten in der gleichen Fläche der Emulsionsschicht, eingesetzt werden. Die Definition der Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp ist in JP-A-170733/86, Seite 10, obere Spalte und GB-B-2 089 057, Seiten 18 bis 20, beschrieben.
Bevorzugte Emulsionen vom inneren Latentbildtyp, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind außerdem in JP-A-253716/86 beschrieben und bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind in derselben Patentanmeldung beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen vom inneren Latentbildtyp für die photographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können spektral sensibilisiert sein zum blauen Licht mit relativ langer Wellenlänge, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoff(en). Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyanindenfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe sind in JP-A-40638/84, JP-A-40636/84 und JP-A- 38739/84 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können Farbbild erzeugende Kuppler als färbende Mittel enthalten oder können durch Entwickler entwickelt werden, die Farbbild erzeugende Kuppler enthalten.
Spezielle Beispiele der Cyanblau-, Magenta- und Gelbkuppler zur Verwendung in dieser Erfindung sind in den Patentschriften beschrieben, die in Research Disclosure, Nr. 17643, VII-D (Dezember 1978) und R.D., Nr. 18717 (November 1979) zitiert sind.
Für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können Kuppler, die Farbbilder mit geeigneter Diffusibilität liefern, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Kupplungsreaktion freisetzen oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger bei der Kupplungsreaktion freisetzen, verwendet werden.
Als Gelbkuppler, der in dieser Erfindung verwendet werden kann, gibt es Kuppler der Acylacetamidserien vom Ölschutztyp als typische Beispiele.
In dieser Erfindung werden Zweiäquivalentgelbkuppler bevorzugt verwendet und typische Beispiele davon sind Gelbkuppler vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ und Gelbkuppler vom Stickstoffatom freisetzenden Typ. Bei diesen Kupplern sind Gelbkuppler der α-Pivaloylacetanilidreihen ausgezeichnet in der Echtheit und insbesondere in der Lichtechtheit der gebildeten gefärbten Farbstoffe, während Gelbkuppler der α-Benzoylacetanilidreihen eine hohe Farbdichte ergeben.
Als Magentakuppler zur Verwendung in dieser Erfindung gibt es Magentakuppler vom ölgeschützten Typ der Indazolonreihen oder Cyanoacetylreihen, vorzugsweise Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihen und Magentakuppler der Pyrazoloazolreihen, wie Kuppler der Pyrazolotriazolreihen. Die Kuppler der Pyrazolonreihen mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe in der 3-Stellung davon sind aus dem Blickwinkel des Farbtons der gefärbten Farbstoffe und der Färbungsdichte bevorzugt.
Bevorzugte freisetzende Gruppen der Zweiäquivalent- Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihen schließen Stickstoffatom freisetzende Gruppen, beschrieben in US-A-4 310 619 und Arylthiogruppen, beschrieben in US-A-4 351 897, ein. Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihen mit einer Ballastgruppe, beschrieben in EP-B-73 636, ergeben hoher Farbdichte.
Magentakuppler der Pyrazolreihen schließen Pyrazolobenzimidazole ein, beschrieben in US-A-3 369 899, vorzugsweise Pyrazol{5,1-c}{1,2,4}triazole, beschrieben in US-A- 3 725 067, Pyrazolotetrazole, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984) und Pyrazolopyrazole, beschrieben in R.D., Nr. 24230 (Juni 1984). Im Hinblick auf die geringe Gelbseitenabsorption der gefärbten Farbstoffe und starken Lichtechtheit der gefärbten Farbstoffe sind Imidazo{1,2-b}pyrazole, beschrieben in EP-B-119 741 und Pyrazolo{1,5-b}{1,2,4}triazole, beschrieben in EP-B-119 860, besonders bevorzugt.
Cyankuppler zur Verwendung in der Erfindung schließen naphtholische und phenolische Kuppler vom ölgeschützten Typ ein.
Die naphtholischen Cyankuppler schließen naphtholische Kuppler, beschrieben in US-A-2 474 293 und vorzugsweise naphtholische Zweiäquivalentkuppler, vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ, beschrieben in US-A-4 052 212, US-A-4 146 396, US-A-4 228 233 und US-A-4 296 200 ein.
Spezielle Beispiele der phenolischen Cyanblaukuppler sind in US-A-2 369 929, US-A-2 801 171, US-A-2 772 162 und US-A-2 895 826 beschrieben. Cyanblaukuppler mit starker Echtheit hinsichtlich Feuchtigkeit und Wärme sind in dieser Erfindung besonders bevorzugt. Typische Beispiele davon sind Cyanblaukuppler vom phenolischen Typ mit einer Alkylgruppemit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der meta-Stellung des Phenolkerns, wie beschrieben in US-A-3 772 002, 2,5-Diacylamino-substituierte phenolische Cyanblaukuppler und phenolische Kuppler mit einer Ureidogruppe in der 2-Stellung und einer Acylaminogruppe in der 5-Stellung davon.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien gefärbte Kuppler zusammen mit Magenta- und cyanblaukuppler zur Korrektur unnötiger Absorptionen im kurzwelligen Bereich durch Farbstoffe, gebildet aus dem Magentakuppler und dem Cyanblaukuppler, enthalten.
In dieser Erfindung kann die Körnigkeit der gebildeten Farbbilder durch Verwendung von Kupplern, die gefärbte Farbstoffe mit geeigneter Diffusibilität erzeugen, zusammen mit den vorstehend genannten Kupplern, verbessert werden. Von derartigen Kupplern, die diffusible Farbstoffe erzeugen, sind spezielle Beispiele der Magentakuppler in US-A-4 366 237 und GB-B-2 125 570 beschrieben. Spezielle Beispiele der Gelb-, Magenta- und Cyanblaukuppler sind in EP-B-96 570 und DE-A- 32 34 533 beschrieben.
Die farbbildenden Kuppler und speziellen Kuppler, die vorstehend beschrieben wurden, können ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden. Typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kupplern sind in US-A-3 451 820 und US-A- 4 080 211 beschrieben. Spezielle Beispiele vom polymerisierten Magentakuppler sind außerdem in GB-B-2 102 173 und US-A- 4 367 282 beschrieben.
Die Kuppler können in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden, die den geforderten Eigenschaften für das farbphotographische Material genügen oder die gleiche Art Kuppler kann in zwei oder mehreren photographischen Schichten eingesetzt werden.
Eine übliche Menge an Farbkuppler liegt im Bereich von 0,001 Mol bis 1 Mol pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit 0,01 bis 0,5 Mol als Gelbkuppler, 0,003 Mol bis 0,3 Mol als Magentakuppler und 0,002 Mol bis 0,3 Mol als Cyanblaukuppler pro Mol lichtempfindlichen Silberhalogenids als bevorzugter Bereich.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls zur Herstellung gewünschter Transferbilder in einer bildempfangenden Schicht eingesetzt werden. Dies kann durch geeignete Verarbeitung in einer Kombination von Farbbild bereitstellenden Verbindungen (färbende Materialien) für Farbdiffusionstransfer, fähig zur Freisetzung eines diffusiblen Farbstoffs entsprechend der Entwicklung des Silberhalogenids durchgeführt werden. Verschiedene färbende Materialien sind für ein Farbdiffusionstransferverfahren bekannt. Insbesondere ist ein färbendes Material, das ursprünglich nicht diffusibel ist, jedoch durch Oxidationsreduktion aufgespalten wird, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels oder einem elektronenübertragenden Mittel, (forthin werden diese Färbematerialien als DRR-Verbindung bezeichnet) bevorzugt.
Bei diesen Verbindungen ist eine DRR-Verbindung mit einer N-substituierten Sulfamoylgruppe bevorzugt. Insbesondere sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfonamylgruppe, wie beschrieben in US-A-4 055 428, US-A-4 053 312 und US-A-4 336 322 und DRR-Verbindungen mit einem Redoxmutterkern, wie beschrieben in JP-A-149328/78, im Fall der gemeinsamen Verwendung mit den Kernbildungsmitteln zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt. Im Fall der Verwendung der Kernbildungsmittel zusammen mit derartigen DRR-Verbindungen ist die Temperaturabhängigkeit bei der Verarbeitung bemerkenswert gering.
Spezifische Beispiele von DRR-Verbindungen sind, zusätzlich zu den in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen, Magentafarbbild erzeugende Materialien, wie z.B. 1-Hydroxy-2-tetramethylsulfamoyl-4-{3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexadecyloxyphenylsulfamoyl)phenylazo}-naphthalin und Gelbfarbstoff bilderzeugende Materialien, wie z.B. 1-Phenyl-3-cyano-4(2"',4"'-di-tert-pentylphenoxyacetamino)phenylsulfamoyl}phenylazo-5-pyrazolon.
Die Einzelheiten der Farbkuppler, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind in der vorstehend genannten JP-A-149328/78 beschrieben.
Zur Bildung direktpositiver Farbbilder unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials ist es bevorzugt, die Farbbilder durch bildweise Belichtung des photographischen Materials zu erzeugen und anschließend nach oder währenddessen eine Schleierbehandlung durch Licht oder ein Kernbildungsmittel, Entwickeln mit einem Oberflächenentwickler, enthaltend ein farbentwikkelndes Mittel vom aromatischen Primäraminotyp, Bleichen und Fixieren (oder Blixieren) anzuwenden. Der ph-Wert des Entwikklers liegt vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 11,0.
Für die Schleierbehandlung in der Erfindung kann ein sogenanntes "Lichtverschleierungsverfahren", das heißt ein Verfahren zur Anwendung einer zweiten Belichtung auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder ein sogenanntes "chemisches Schleierverfahren", das heißt ein Verfahren der Entwicklung in Gegenwart eines Kernbildungsmittels, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann auch in Gegenwart eines Kernbildungsmittels und Licht zur Verschleierung entwickelt werden oder das photographische lichtempfindliche Material, enthaltend ein Kernbildungsmittel, kann Verschleierungsbelichtung unterzogen werden.
Das Lichtverschleierungsverfahren ist in JP-A- 2537 16/76 beschrieben.
Kernbildungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind auch in der vorstehend genannten Patentanmeldung beschrieben und die Verbindungen, wiedergeben durch {N-I} und {N-II} in der vorstehend genannten Patentanmeldung, sind besonders bevorzugt. Beispiele dieser bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen {N-I - 1} bis {N-II - 10} und Verbindungen {N-II - 1} bis {N-II - 12}, die in der Patentanmeldung erläutert sind.
In dieser Erfindung können Kernbildungsbeschleuniger zur Verschleierungsbehandlung verwendet werden und sie sind in der vorstehend genannten JP-A-253716/76 beschrieben. Beispiele der Kernbildungsbeschleunigungsmittel sind Verbindungen (A - 1) bis (A - 13), erläutert in derselben Patentanmeldung.
Ein farbentwickelndes Mittel, das zur Entwicklung der photographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung verwendet wird, ist beispielsweise in der vorstehend genannten Patentanmeldung als ein farbentwickelndes Mittel vom aromatischen Primäraminotyp beschrieben, eine Verbindung der p- Phenylendiaminserie ist bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxyethylanilin und die Salze davon, wie Sulfate und Hydrochloride.
Zur Bildung direktpositiver Farbbilder durch Farbdiffusionstransferverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials kann ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, beispielsweise ein Phenidonderivat, zusätzlich zu dem vorstehend genannten Farbentwicklungsmittel verwendet werden.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten im allgemeinen gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit (das heißt Einbadblixieren) oder getrennt vom Fixierschritt ausgeführt werden. Außerdem kann für eine rasche Verarbeitung ein Verarbeitungssystem zur Ausführung des Blixierens nach dem Bleichen oder ein System zur Ausführung des Blixierens nach dem Fixierschritt angewendet werden.
Die Bleichlösung oder Blixierlösung zur Verwendung in dieser Erfindung kann außerdem verschiedene Additive, wie beschrieben beispielsweise in JP-A-215272/82, enthalten.
Nach dem Entsilberungsschritt (das heißt Blixieren oder Fixieren) wird Wässern und/oder Stabilisieren angewendet. Für das Wässerungs- oder Stabilisierungsverfahren ist es bevorzugt, Wasser zu verwenden, das einer Weichbehandlung unterzogen wurde. Als Weichbehandlungsverfahren kann ein Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen, beispielsweise beschrieben in JP-A-288838/87 und ein Verfahren unter Verwendung von Rückosmose, beschrieben in der gleichen Patentanmeldung, verwendet werden. Beispiele dieser Verfahren sind auch in der Patentanmeldung beschrieben.
Verbindungen, beschrieben in JP-A-215272/87 können ebenfalls in dem Wässerungsschritt und dem Stabilisierungsschritt als Additive verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Menge an Nachfüller für jede Verfahrensstufe gering ist. Die Menge an Nachfüller beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 50-fache und bevorzugter das 3- bis 30-fache der Menge, die durch die Einheitsfläche des photographischen Materials aus dem Vorbad eingetragen wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Nr. A) mit nachstehenden Schichten auf einem Papierträger, beide Seiten davon mit Polyethylen beschichtet, wurde hergestellt. Die Polyethylenbeschichtung auf dem Träger bei der Emulsionsschicht tragenden Seite enthielt Titandioxid als Weißpigment und Ultramarinblau als Bläuungsfarbstoff.
Bei der nachstehenden Schichtkonstruktion geben die Zahlen in der Zusammensetzung jeder Schicht eine beschichtete Menge in g/m² wieder, wobei jedoch die Zahlen für die Silberhalogenidemulsion und kolloides Silber als berechnete Mengen Silber dargestellt werden und die Zahlen für spektralsensibilisierten Farbstoff, Kernbildungsmittel und Kernbildungsbeschleuniger in Mol pro Mol Silberhalogenid in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht dargestellt sind.

Schicht E1:

Silberhalogenidemulsion A 0,26
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (ExSS-1) 1,0x10&supmin;&sup4;
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (ExSS-2) 6,1x10&supmin;&sup5;
Gelatine 1,11
Cyanblaukuppler (ExCC-1) 0,21
Cyanblaukuppler (ExCC-2) 0,26
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (ExUV-1) 0,17
Lösungsmittel (ExS-1) 0,23
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 0,02
Stabilisator (ExA-1) 0,006
Kernbildungsbeschleuniger (ExZS-1) 3,0x10&supmin;&sup4;
Kernbildungsmittel (ExZK-1) 8,0x10&supmin;&sup5;

Schicht E2:

Gelatine 1,41
Farbvermischungsverhinderungsmittel (ExKB-1) 0,09
Lösungsmittel (ExS-1) 0,10
Lösungsmittel (ExS-2) 0,10

Schicht E3:

Silberhalogenidemulsion A 0,23
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (ExSS-3) 3,0x10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,05
Magentakuppler (ExMC-1) 0,16
Farbbildstabilisator (ExSA-1) 0,20
Lösungsmittel (ExS-3) 0,25
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 0,02
Stabilisator (ExA-1) 0,006
Kernbildungsbeschleuniger (ExZS-1) 2,7x10&supmin;&sup4;
Kernbildungsmittel (ExZK-1) 1,4x10&supmin;&sup4;

Schicht E4:

Gelatine 0,47
Farbvermischungsverhinderungsmittel (ExKB-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-2) 0,03

Schicht E5:

kolloides Silber 0,09
Gelatine 0,49
Farbvernischungsverhinderungsmittel (ExKB-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-1) 0,03
Lösungsmittel (ExS-2) 0,03

Schicht E6:

dieselbe wie Schicht E5

Schicht E7:

Silberhalogenidemulsion A 0,40
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (ExSS-3) 4,2x10&supmin;&sup4;
Gelatine 2,17
Gelbkuppler (ExYC-1) 0,51
Lösungsmittel (ExS-2) 0,20
Lösungsmittel (ExS-4) 0,20
Entwicklungssteuerungsmittel (ExGC-1) 0,06
Stabilisator (ExA-1) 0,001
Kernbildungsbeschleuniger (ExZS-1) 5,0x10&supmin;&sup4;
Kernbildungsmittel (ExZK-1) 1,2x10&supmin;&sup5;

Schicht E8:

Gelatine 0,54
Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (ExUV-2) 0,21
Lösungsmittel (ExS-4) 0,08

Schicht E9:

Gelatine 1,28
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
Latexteilchen (mittlere Teilchengröße von 2,8 µm) von Methylpolymethacrylat 0,05

Schicht B1:

Gelatine 8,70

Schicht B2:

die gleiche Schicht wie E9.
Zusätzlich sind Schicht B1 und Schicht B2 Rückschichten.
Jede Schicht enthielt außerdem einen Gelatinehärter (ExGK-1) und ein Tensid zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten.

Silberhalogenidemulsion A:

Eine wässerige Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid und eine wässerige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu einer wässerigen Gelatinelösung, enthaltend 0,5 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion und 0,3 g Bleiacetat/Mol Silber unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von etwa 5 min unter Bereitstellung einer monodispersen Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 µm und einem Silberbromidgehalt von 40 Mol-% zugegeben. Chemische Sensibilisierung wurde durch Zugabe von 35 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat)/Mol Silber zur Emulsion, gefolgt von Erhitzen der Emulsion für 60 min, ausgeführt.
Anschließend wurde derselbe Silberhalogenidzüchtungsvorgang wie vorstehend auf die Silberhalogenidemulsion unter Verwendung der Silberchlorbromidkörnchen als Kern unter denselben Bedingungen wie vorstehend unter Bereitstellung einer monodispersen Kern/Schale Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 µm ausgeführt. Der Variationskoeffizient der Korngröße davon betrug etwa 10 %.
Zu der Emulsion wurden 3 mg Natriumthiosulfat und 3,5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat)/Mol Silber, gefolgt von Erwärmen für 50 min unter Bereitstellung der chemischen Sensibilisierung der Emulsion ausgeführt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp (Emulsion A) erhalten wurde.
Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren die nachstehenden. (ExCC-1) Cyanblaukuppler: (ExCC-2) Cyanblaukuppler: (ExMC-1) Magnetakuppler: (ExYC-1) Gelbkuppler: (ExSS-1) Spektralsensibilisierungsfarbstoff: (ExSS-2) Spektralsensibilisierungsfarbstoff: (ExSS-3) Spektralsensibilisierungsfarbstoff: (ExSS-4) Spektralsensibilisierungsfarbstoff: (ExS-1) Lösungsmittel: (ExS-2) Lösungsmittel: (ExS-3) Lösungsmittel: 1:1-Gemisch (Volumenverhältnis)

(ExS-4) Lösungsmittel:

O=P(O-C&sub7;H&sub1;&sub9; (Iso))&sub3; (ExUV-1) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel: 5:8:9-Gemisch (Gewichtsverhältnis)

(EXUV-2) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel:

2:9:8-Gemisch (Gewichtsverhältnis von vorstehenden (1), (2) oder (3)) (ExSA-1) Farbbildstabilisator: (ExKB-1) Farbvermischungsverhinderungsmittel: (ExKB-1) Entwicklungssteuerungsmittel:

(ExA-1) Stabilisator:

4-Hydroxy-5,6-trimethylen-1,3,3a,7-tetraazainden

(ExZS-1) Kernbildungsbeschleuniger:

2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolchlorhydrid (ExZK-1) Kernbildungsmittel:

(ExGK-1) Gelatinehärter:

1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz
Die Probe wurde keilbelichtet (1/10 s, 10 CMS) und anschließend gemäß dem Verfahrensschritt A, der nachstehend gezeigt ist, verarbeitet. Verarbeitungsschritt A: Zeit Temperatur Farbentwicklung Blixieren Wässern
Das Nachfüllersystem für das Wässerungswasser wurde durch ein sogenanntes Gegenstromnachfüllsystem ausgeführt, das das Nachfüllen des Nachfüllers zu dem Wässerungsbad (2) und Einführen der überströmenden Flüssigkeit von Wasserbad (2) in Wasserbad (1) umfaßte. Farbentwickler Mutterlauge Diethylentriamintetraessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Diethylenglycol Benzylalkohol Natriumbromid Natriumchlorid Natriumsulfit N,N-Diethylhydroxylamin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin Kaliumcarbonat Fluoreszenzaufhellungsmittel (Stilbenserie) reines Wasser zur Auffüllung pH
Der pH-Wert wurde mit Kaliumyhydroxid oder Salzsäure eingestellt. Blixierlösung Mutterlauge Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Ethylendiamintetraacetateisen(III)ammoniumdihydrat Ethylendiamintetraacetatdinatriumdihydrat 2-Mercapto-1,3,4-triazol Wasser zum Auffüllen pH
Der pH-Wert wurde mit wässerigem Ammoniak oder Salzsäure eingestellt.

Wässerungswasser

Reines Wasser wurde verwendet.
Das reine Wasser, das hier verwendet wurde, wurde durch Behandeln von Leitungswasser mit Ionenaustauscherharzen unter Verminderung der Kationenkonzentration mit Abweichung der gesamten Anionenkonzentration mit Ausnahme der Hydroxidionen unterhalb 1 ppm erhalten. Nach demselben Verfahren wie bei der Herstellung von Probe A, die vorstehend beschrieben wurde, mit der Abweichung, daß Verbindungen Nr. 9 und 16 (Kernbildungsmittel), dargestellt in Tabelle 1 nachstehend, anstelle des Kernbildungsmittels (ExZK-1) verwendet wurden, wurde dann ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Probe Nr. 8 und 11) der Erfindung hergestellt.
Jede der Proben wurde wie vorstehend keilbelichtet und durch den vorstehend genannten Verarbeitungsschritt A verarbeitet.
Die Dichte des cyanblau gefärbten Bildes von jeder Probe, die so verarbeitet wurde, wurde dann gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Probe Kernbildungsmittel Cyanblaubild Dmax Dichte Dmin Verbindung
Die Menge von jedem wie vorstehend dargestellten Kernbildungsmittel war äquivalent der Menge von ExZK-1.
Wie in vorstehender Tabelle gezeigt, zeigen Proben- Nrn. 8 und 11 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kernbildungsmittel eine höhere maximale Bilddichte (Dmax), verglichen mit der Vergleichsprobe (Probe Nr. A).
Zusätzlich wurden fast die gleichen Ergebnisse wie vorstehend hinsichtlich der Magentadichte und der Gelbdichte erhalten.

Beispiel 2

Nach gleichzeitiger Zugabe einer wässerigen Silbernitratlösung und einer wässerigen Natriumchloridlösung zu einer wässerigen Gelatinelösung, gehalten bei 40ºC in Gegenwart von 5,0 x 10&supmin;&sup6; Mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;/Mol Silber, wurden lösliche Salze durch ein übliches Verfahren entfernt und nach Zugabe von Gelatine, wurde 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator ohne Anwendung chemischen Reifens zugegeben. Die Silberhalogenidemulsion war eine monodisperse Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm und kubischer Kristallform.
Anschließend wurde nach Zugabe der Hydrazinverbindung gemäß dieser Erfindung oder einer Vergleichshydrazinverbindung zu der wie in Tabelle 2 nachstehend dargestellten Emulsion ein Polyethylacrylat in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Gelatine, als feste Komponente zugegeben und nach weiterer Zugabe von 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol als Filmhärter wurde die so erhaltene Emulsion auf einen Polyesterträger mit einer Silberbedeckung von 3,8 g/m² aufgetragen. Anschließend wurde eine Gelatineschicht (1,8 g/m²) auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht gebildet.
Jede der so hergestellten Proben wurde durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Hellraumdruckers P-607 (hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) belichtet (Probe A, die keinen organischen Desensibilisator enthielt, wurde durch eine Anordnung aus optischem Keil und ND-Filter mit einer Dichte von 2,0 belichtet), mit einem Entwickler, der die nachstehende Zusammensetzung aufweist, für 30 s bei 38ºC entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Entwickler

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenoldisulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
N-Butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser zur Auffüllung 1 l
pH 11,6
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften wurden dann gemessen und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Verbindung Probe Empfindlichkeit*1 (Relativwert) Gradation*2 (γ) Art Menge (mg/m²) Vergleichsprobe Vergleichsverbindung *1: Die Empfindlichkeit wird durch den Unterschied als logE-Wert mit der Empfindlichkeit der Vergleichsprobe als Standard gezeigt. *2: Die Gradation ist der Anstieg der Linie, die die Dichte 0,3 und Dichte 3,0 in der charakteritischen Kurve verbindet. Je höher der Anstieg, um so höher ist die Gradation.
Wie in den Ergebnissen dargestellt, ist es ersichtlich, daß die Proben dieser Erfindung eine hohe Gradation ergeben, verglichen mit Vergleichsbeispielen a und b, worin Vergleichsverbindungen A bzw. B verwendet wurden.
Die Vergleichsbeispiele, die in dem Beispiel verwendet wurden, waren außerdem wie nachstehend. Vergleichsverbindung A: Vergleichsverbindung B:

Test zur Stabilität unter verschärften Lagerbedingungen

Die nachstehenden Proben wurden unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gealtert und dann belichtet und wie vorstehend verarbeitet. Die photographischen Eigenschaften wurden dann gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Frisch verschärfte Verschlechterungsbedingung Probe Relative Empfindlichkeit (S) Gradation (γ) Tage γ Vergleichsprobe Probe der Erfindung ΔS: Die Differenze zwischen der Empfindlichkeit der frischen und der Empfindlichkeit der Probe nachdem sie unter verschärften Bedingung gelagert wurde.
Wie in vorstehender Tabelle dargestellt, ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe eine geringere Änderung der Empfindlichkeit bei dem beschleunigten (unter drastischeren Bedingungen) Lagerungstest zeigte, verglichen mit den Vergleichsproben.

Beispiel 3

Jedes der lichtempfindlichen Elemente Nr. 1 bis 8 wurde unter Bildung der nachstehenden Schichten auf einem durchsichtigen Polyethylenterephthalatträger hergestellt.
(1) Eine Beizschicht, enthaltend 3,0 g/m² eines Polymers, enthaltend die nachstehend gezeigte sich wiederholende Einheit, beschrieben in US-A-3 898 088 und 3,0 g/m² Gelatine.
x:y = 50:50
(2) Eine weiße Reflexionsschicht mit 20 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine.
(3) Eine Lichtschirmschicht, enthaltend 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine.
(4) Eine Schicht, enthaltend 0,45 g/m² der Magenta DRR-Verbindung, die nachstehend gezeigt wird, 0,10 g/m² Diethyllaurylamid, 0,0074 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,76 g/m² Gelatine.
(5) Eine grünempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsionsschicht vom inneren Latentbildtyp, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion vom inneren Latentbildtyp (1,4 g/m² als Silber) 1,9 mg/m² eines grünempfindlichen Farbstoffs, ein Kernbildungsmittel, dargestellt in Tabelle 3 und 0 11 g/m² Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat.
(6) Eine Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.
Jedes der lichtempfindlichen Elemente wurde in Kombination der nachstehenden Verarbeitungszusammensetzung verwendet.

Verarbeitungszusammensetzung

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidin 10 g
Methylhydrochinon 0,18 g
5-Methylbenztriazol 4,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g
Carboxymethylcellulosenatriumsalz 40,0 g
Ruß 150 g
Kaliumhydroxid (28 % H&sub2;O, Lösung) 200 ml
Wasser 550 ml
In diesem Beispiel wurden 0,8 g jeder der vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen in einen durch Druck aufsprengbaren Behälter gefüllt.

Deckschicht

Eine Deckschicht wurde durch Beschichten eines Polyethylenterephthalatträgers mit 15 g/m² Polyacrylsäure (mit einer Viskosität von 1 Pa-s (1000 cP) in einer 10 %-igen wässerigen Lösung davon) als saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) und 3,8 g/m² Acetylcellulose (unter Bildung von 39,4 g Acetylgruppen durch Zersetzung von 100 g Acetylcellulose) und 0,2 g/m² Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Styrol/Maleinsäureanhydrid = etwa 60/40 Molverhältnis, Molekulargewicht etwa 50000) als Neutralisationszeitgeberschicht hergestellt.

Verschärfte Verschlechterungsbedingung

2 Sätze der vorstehend genannten lichtempfindlichen Elemente Nr. 1 bis 8 wurden hergestellt. 1 Satz wurde in einem Kühlschrank (5ºC) gelagert und der andere Satz wurde für 4 Tage bei einer Temperatur von 35ºC und relativer Luftfeuchtigkeit von 80 % belassen.

Verarbeitungsschritt

Die Deckschicht wurde auf jedes der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Elemente aufgelegt und nach Belichten zu einer Farbtestkarte von der Deckblattseite wurde die vorstehend genannte Verarbeitungszusammensetzung zwischen beide Blätter, so daß die Dicke davon 75 um wurde, mit Hilfe einer mit Druck ausübenden Auftragevorrichtung, gestrichen.
1 h nach der Verarbeitung wurde die Gründichte des entstandenen Bildes in der bildempfangenden Schicht durch den transparenten Bogen für das lichtempfindliche Element mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Kernbildungsmittel Lichtempfindliches Element Nr. Art zugegebene Menge (mg/m²) (Vergleich) (Erfindung) Vergleichsverbindung -B nicht meßbar

Bemerkungen zu Tabelle 4:

DFmax* : Die maximale Dichte des positiven Bildteils der im Kühlschrank gelagerten Probe.
SF** : Relative Empfindlichkeit der Dichte 0,5 des positiven Bildbereiches der im Kühlschrank gelagerten Probe (SF lichtempfindliches Element Nr. 1 wird als 100 festgelegt).
SW*** : Relative Empfindlichkeit der Dichte 0,5 des positiven Bildbereiches der für 4 Tage bei 35ºC und 80 % Luftfeuchtigkeit gelagerten Probe (jene des lichtempfindlichen Elements Nr. 1 wurde mit 100 festgelegt).
Aus den in vorstehender Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das lichtempfindliche Element 7 mit dem erfindungsgemäßen Kernbildungsmittel leicht eine Dmax liefert, mit derselben Zusatzmenge davon, verglichen mit dem Vergleichs-lichtempfindlichen Element 1 vom herkömmlichen Typ und auch das lichtempfindliche Element 7 der Erfindung zeigt eine geringere Änderung in der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit, verglichen mit Vergleichsprobe 2.

Beispiel 4

Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde die nachstehende Emulsion X hergestellt.

Emulsion X:

Eine wässerige Silbernitratlösung und eine wässerige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wässerigen Gelatinelösung (ph 5,5) von 75ºC, enthaltend 20 mg/l Thioether(1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctan), unter Rühren bei derselben Zugabegeschwindigkeit gut zusammengegeben unter Beibehalten eines Silberelektrodenpotentials, das ausreicht, um reguläre octaedrische Körnchen in einer Menge Silbernitrat, entsprechend 1/8 Mol, über einen Zeitraum von 5 min unter Bereitstellung einer monodispersen Silberbromidkornemulsion mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,14 um zu züchten.
Zu der Emulsion wurden 20 mg Natriumthiosulfat und 20 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat)/Mol Silberhalogenid gegeben und nach Einstellung des pH-Werts auf 7,5 wurde das Gemisch chemisch für 80 min bei 75ºC unter gutem Rühren und Bereitstellung einer Kernsilberhalogenidemulsion sensibilisiert.
Eine wässerige Silberhalogenidlösung (enthaltend 7/8 Mol Silbernitrat) wurde anschließend und eine wässerige Kaliumbromidlösung gleichzeitig zu der Emulsion bei derselben Temperatur unter Rühren zugegeben, wobei das Silberelektrodenpotential der wachsenden regulären octaedrischen Körnchen über einen Zeitraum von 40 min beibehalten wurde, um das Wachsen der Schale zu gestatten. Eine monodisperse octaedrische Silberhalogenidemulsion vom Kern/Schale-Typ mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,3 um wurde erhalten.
Die Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen und in üblicher Weise entsalzen, durch Erwärmen geschmolzen und der pH-Wert davon auf 6,5 eingestellt. Dann wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat)/Mol Silberhalogenid zugegeben und die Emulsion Reifen bei 75ºC für 60 min unter Bereitstellung chemischer Sensibilisierung der Schalenoberfläche unterzogen. Somit wurde schließlich eine monodisperse octaedrische Kern/Schale-Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp (Emulsion X) erhalten. Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen der Emulsion, gemessen aus der Elektronenmikrophotographie, betrug 0,30 um und der Variationskoeffizient (mittlere Korngröße x 100/Standardabweichung) betrug 10 %.
Nach Zugabe eines panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoffes, 3,3'-Diethyl-9-methylthiacarbocyanin zu der so hergestellten Emulsion X in einer Menge von 5 mg/Mol Silberhalogenid wurde jeweils Verbindung (9) und Vergleichsverbindung C als Kernbildungsmittel in einer Menge, wie ausgewiesen in nachstehender Tabelle 5, zugegeben und Verbindung D als Kernbildungsbeschleuniger wurde in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid zugegeben. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger mit einer Silberbedeckung von 2,8 g/m² aufgetragen. In diesem Fall wurden eine Schutzschicht, umfassend Gelatine und einen Härter, gleichzeitig auf den Träger aufgetragen. Somit wurde ein direktpositives photographisches lichtempfindliches Material, das bis zum roten Licht empfindlich ist, erhalten.
Das so hergestellte photographische Material wurde durch einen Stufenkeil unter Verwendung eines Actinometers mit einer Wolframlampe von 1 kW (Farbtenperatur 2854ºK) für 0,1 s belichtet.
Das photographische Material wurde dann für 18 s bei 38ºC unter Verwendung einer Kodak Proster Plus Verarbeitungslösung (Entwickler pH 10,7) mit Hilfe eines automatischen Prozessors (Kodak Proster I Prozessor) entwickelt, anschließend gewässert, fixiert, gewässert und durch den gleichen Prozessor getrocknet.
Für jede der so verarbeiteten Proben wurden die maximale Dichte (Dmax), die minimale Dichte (Dmin) und die relative Dichte der gebildeten direktpositiven Bilder gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Verbindung Probe Nr. positives Bild (Dmax) positives Bild (Dmin) relative Empfindlichkeit (bei D=1,2) Art zugegebene Menge (Mol/AgX Mol) (Vergleich) (Erfindung) Vergleichsverbindung C beispielhafte Verbindung (9)
Aus den in Tabelle 5 vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Kernbildungsmittel der Verbindung (9) ausgezeichnete Umkehreigenschaften, verglichen mit dem Fall der Verwendung des Kontrollkernbildungsmittels, zeigt (Vergleichsverbindung C) bei der Zugabemenge von 1/10 der Menge an Kontrollkernbildungsmittel. Es zeigt auch eine höhere Empfindlichkeit. Das heißt es ist ersichtlich, daß das neue, erfindungsgemäße Kernbildungsmittel eine sehr hohe Kernbildungsaktivität aufweist.
Wenn diese Proben gleichzeitig mit einem Entwickler, dessen pH auf 10,0 mit Säure eingestellt wurde, entwickelt werden, wurde auch bestätigt daß die Proben unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kernbildungsmittels ausgezeichnete Umkehreigenschaften zeigten. Vergleichsverbindung C: Vergleichsverbindung D:

Beispiel 5

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß das nachstehende Kernbildungsmittel (EXZK-201) verwendet wurde, wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Probe Nr. A) hergestellt. Kernbildungsmittel (EXZK-201):
Ebenfalls gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend, mit der Abweichung, daß die Verbindungen, dargestellt in nachstehender Tabelle 6, anstelle des Kernbildungsmittels (EXZK-201) verwendet wurden, wurden mehrschichtige farbphotographische Materialien (Proben-Nrn. 1 bis 13) hergestellt.
Jede der so hergestellten Proben wurde keilbelichtet (1/10 s, 10 CMS) durch Verfahrensschritt A, dargestellt in Beispiel 1, verarbeitet und die Dichte des gebildeten Cyanblaufarbbildes wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Cyanblaubilddichte Kernbildungsmittel Dmax Dmin beispielhafte Verbindung
Wie in der vorstehenden Tabelle 6 gezeigt, ist ersichtlich, daß die Proben-Nrn. 7 und 12 unter Verwendung der Kernbildungsmittel eine höhere Bilddichte als die Vergleichsprobe Nr. A zeigen. Die gleichen Ergebnisse wurden außerdem für Magentadichte und Gelbdichte erhalten.

Beispiel 6

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung der in Tabelle 7 nachstehend gezeigten Kernbildungsmittel wurden photographische Materialien hergestellt und die photographischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 2 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Verbindung Probe Empfindlichkeit (relatives Verhältnis) Gradation (γ) Art zugegebene Menge (mg/m²) Vergleichsprobe Probe der Erfindung 1-4 Vergleichsverbindung beispielhafte Verbindung (241)

Test zur Stabilität unter verschärften Lagerbedingungen

Die vorstehend genannten Proben wurden bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gealtert und in ähnlicher Weise belichtet und verarbeitet wie vorstehend. Anschließend wurden ihre photographischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe geringere Änderung im verstärkten Verschlechterungstest zeigt verglichen mit den Vergleichsproben. Tabelle 8 Frisch verschärfte Verschlechterungsbedingung Probe Relative Empfindlichkeit (S) Gradation (γ) Tage γ Vergleichsprobe Probe der Erfindung 1-4

Beispiel 7

Gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 3, mit der Abweichung, daß jedes der in Tabelle 9 dargestellten Kernbildungsmittel verwendet wurde, wurden photographische lichtempfindliche Elemente (Proben Nrn. 1 bis 3 und 8) hergestellt und der gleiche Test wie Beispiel 3 wurde auf diese Proben angewandt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 nachstehend dargestellt. Tabelle 9 Kernbildungsmittel Lichtempfindliches Element Nr. Art zugegebene Menge (mg/m²) (Vergleich) (Erfindung) Vergleichsverbindung B nicht meßbar
Aus den in vorstehender Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen Elemente (Proben Nrn. 3 und 8) die erfindungsgemäße Kernbildungsmittel enthielten, verwendet in derselben Menge, wie die Kernbildungsmittel des Vergleichs, leicht eine Dmax bereitstellen, verglichen mit dem lichtempfindlichen Vergleichs-Element (Probe Nr. 1), das ein übliches Kernbildungsmittel enthält. Die lichtempfindlichen Elemente (Proben Nrn. 3 und 8) zeigen auch weniger Änderung in der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit, verglichen mit der Vergleichsprobe (Probe Nr.2).

Beispiel 8

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, mit der Abweichung, daß jedes der in Tabelle 10 dargestellten Kernbildungsmittel verwendet wurde, wurden photographische Materialien (Proben 1 und 4) hergestellt und derselbe Test wie in Beispiel 4 wurde angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10 Verbindung Probe Nr. positives Bild (Dmax) positives Bild (Dmin) relative Empfindlichkeit (bei D=1,2) Art zugegebene Menge (Mol/AgX Mol) (Vergleich) (Erfindung) Vergleichsverbindung C beispielhafte Verbindung (241)
Wenn diese Proben mit dem Entwickler entwickelt wurden, wurde der pH auf 10,0 mit Säure eingestellt und es wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße Probe eine ähnlich ausgezeichnete Umkehreigenschaft zeigt.

Beispiel 9

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß das nachstehende Kernbildungsmittel verwendet wurde, wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Material (Probe Nr. A) hergestellt. Kernbildungsmittel (EXZK-201)
Gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend, mit der Abweichung, daß jede der Verbindungen, dargestellt in nachstehender Tabelle 11, anstelle des Kernbildungsmittels (ExZK- 201) verwendet wurde, wurden dann mehrschichtige farbphotographische Materialien (Proben Nrn. 12 und 13) hergestellt.
Jede der so hergestellten Proben wurde keilbelichtet (1/10 s, 10 CMS), verarbeitet durch Verarbeitungsschritt A von Beispiel 1 und die Dichte der gebildeten Cyanblaufarbbilder wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11 Kernbildungsmittel Cyanblaudichte Dmax Dmin beispielhafte Verbindung
Wie aus vorstehender Tabelle ersichtlich, zeigen Proben Nrn. 12 und 13 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kernbildungsmittel hohe maximale Bilddichte (Dmax), verglichen mit der Vergleichsprobe (Probe Nr. A).
Die gleichen Ergebnisse wurden außerdem für Magentadichte und Gelbdichte erhalten.

Beispiel 10

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, mit der Abweichung, daß die Verbindungen, dargestellt in nachstehender Tabelle 12, als Kernbildungsmittel verwendet wurden, wurden photographische Materialien (Proben Nrn. 1 bis 5) hergestellt und der gleiche Test wie in Beispiel 4 wurde angewendet. Die photographischen Eigenschaften der erzeugten Bilder wurden dann gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 nachstehend dargestellt. Tabelle 12 Verbindung Probe Nr. positives Bild (Dmax) positives Bild (Dmin) relative Empfindlichkeit (bei D=1,2) Art zugegebene Menge (Mol/AgX Mol) (Vergleich) (Erfindung) Vergleichsverbindung C beispielhafte Verbindung
Wenn die Proben durch den Entwickler entwickelt wurden, dessen ph-Wert auf 10,0 mit Säure eingestellt wurde, wurde bestätigt daß die erfindungsgemäßen Proben ähnlich ausgezeichnete Umkehreigenschaften zeigten.

Claims

1. Photographisches Silberhalögenidmaterial, umfassend einen Träger, wobei auf dem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht aufgebracht sind, wobei die photographische Emulsionsschicht oder die hydrophile Kolloidschicht mindestens eine Hydrazinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist:

worin

A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom und das andere einen Sulfinsäurerest oder eine Acylgruppe darstellt;

R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe darstellt, wobei die Gruppen substituiert sein können;

G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt, die einen N-Substituenten aufweisen kann;

L&sub1; eine Arylengruppe darstellt;

L&sub2; eine bivalente Bindungsgruppe darstellt;

X&sub1; eine die Absorption beschleunigende Gruppe für Silberhalogenid ist, die keine Mercaptogruppe enthält; und

m 0 oder 1 darstellt;

worin

A&sub1;, A&sub2;, R&sub1;, G, L&sub1;, L&sub2; und m die gleichen Bedeutungen, wie in Formel (1), haben;

X&sub2; eine die Adsorption beschleunigende Gruppe für Silberhalogenid darstellt;

Y&sub1; eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe, dargestellt durch R&sub3;NHSO&sub2; (worin R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt), eine Hydroxyiminogruppe ( C=N-OH), eine Gruppe, enthaltend eine aktive Methylengruppe oder eine aktive Methingruppe, darstellt; und

n 1 oder 2 darstellt.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion ist, wodurch ein negatives Bild mit starkem Kontrast produziert wird.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion vom Typ eines internen, latenten Bildes ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberbeschichtungsgesamtmenge 1 g/m² bis 8 g/m² beträgt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsionssicht einen organischen Desensibilisator umfaßt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei entweder die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die hydrophile Kolloidschicht oder beide einen oder mehrere Filterfarbstoffe und/oder ein oder mehrere Ultraviolettabsorbenzien umfaßt bzw. umfassen.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, wobei die Menge des Filterfarbstoffes und/oder der Ultraviolettabsorbenzien 10&supmin;³ g/m² bis 1 g/m² beträgt.