DE3876507T2

DE3876507T2 - Verfahren zur herstellung von uran-doppelfluorid.

Info

Publication number: DE3876507T2
Application number: DE19883876507
Authority: DE
Inventors: Jany Petit
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: DE3876507D1; FR2615849B1; CA1339824C; EP0295998B1; FR2615849A1; EP0295998A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetall-Uran-Doppelfluorid (wobei Ammonium als Alkalimetall betrachtet wird), aus Uranylnitrat, einer Form, in der Natururan oder Uran aus der Kernbrennstoff-Wiederaufbereitung notwendigerweise praktisch vorliegt.
Diese Urandoppelfluoride finden in der Kerntechnik verschiedene Anwendungen. Das Uran-Ammonium-Doppelfluorid wird bei der industriellen Herstellung des Urantetrafluorids (UF&sub4;) verwendet, aus dem über metallothermische Verfahren Uranmetall hergestellt werden kann. Urandoppelfluoride finden ebenso Anwendung bei der direkten Herstellung von Uranmetall durch metallothermische Verfahren, insbesondere durch Calciothermie, oder durch Schmelzflußelektrolyse von Salzschmelzen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung solcher Doppelfluoride von UF&sub4; aus Uranylnitrat bekannt. Die Mehrzahl dieser Verfahren verläuft über eine Zwischenverbindung, das Uranoxid UO&sub2;. Es wurde jedoch auch ein Verfahren zur Herstellung des Urandoppelfluorids UF&sub4;NaF aus Uranylnitrat UO&sub2;(NO&sub3;)&sub2; durch Reduktion von Uranylnitrat zu Uran(IV)- nitrat mit Ameisensäure und Schwefeldioxid in einer ein Alkalifluorid enthaltenden Lösung vorgeschlagen; bei diesem Verfahren werden Fremdionen eingeführt. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Uran-Ammonium-Doppelfluorids durch Ausfällung des Urans aus einem Uran(IV)-Salz in Lösung mit Ammoniumfluorid in Gegenwart eines Ammoniumsalzes bekannt (US-Patent 2 650 153, erteilt am 25. August 1953). Das einzige angegebene Beispiel besteht in der Herstellung von NH&sub4;UF&sub5; aus Ammoniumdiuranat mit einer Ausbeute von nur 67,8 %.
Die Elektrolyse ist bis heute die klassische Lösung zur Herstellung von Uran(IV)-nitrat aus Uranylnitrat; hierbei ist eine genaue Kontrolle durch Einstellung des Stroms oder der Spannung möglich. Die Elektrolyse besitzt jedoch Nachteile: Die nötigen Elektrolyseure mit Diaphragmen nehmen ein großes Volumen ein. Die Ausbeute liegt oft unter 90 %, so daß das Uran in der Lösung, aus der das Doppelfluorid ausgefällt wird, in der Wertigkeitsstufe von VI verbleibt und beträchtliche Volumina rückgeführt werden müssen. Das Elektrolysemilieu ist nicht abgeschlossen, woraus sich Verunreinigungsrisiken ergeben. Die Reinigung der Elektroden ist ferner schwierig.
Die Erfindung zielt darauf ab, diese Schwierigkeiten zu umgehen und insbesondere die Doppelfluoride nach einem Verfahren herzustellen, bei dem die Reduktion in einem geringeren Volumen, bei einem geringeren Energieverbrauch und mit einer Ausbeute von nahezu 100 % durchgeführt wird.
Es sind neben der Elektrolyse zahlreiche Laborverfahren bekannt, welche die Reduktion von U(VI) zu U(IV) in salpetersaurer Lösung erlauben. So ist es insbesondere seit 1971 bekannt, die katalytische Reduktion einer wärßigen Uranylnitratlösung in Volumina von unter einem Liter unter Verwendung von Wasserstoff bei niedrigem Druck als Reduktionsmittel durchzuführen (Chemical Abstracts, Band 92, Nr. 10, März 1980, S. 752, Zusammenfassung Nr. 8729Or). Die Anwendung einer solchen Reduktion bei einem Herstellungsverfahren für UF&sub4; der oben angegebenen Art schien aus verschiedenen, nachstehend angeführten Gründen bis heute ausgeschlossen. Im einzelnen kann die Zerseztung der Salpetersäure gemäß der Reaktion
H&spplus;.NO&sub3;&supmin; + 2H. T HNO&sub2; + H&sub2;O
befürchtet werden.
Die Gegenwart eines nennenswerten Gehalts an Nitrit vermindert ferner die apparente Ausbeute der Umsetzung. Das durch Ausfällung mit Fluorwasserstoffsäure erhaltene Salz besitzt die Tendenz zur Wiederauflösung durch Verschiebung des Gleichgewichts
UF&sub4; U&sup4;&spplus; + 4F&supmin;
nach rechts aufgrund des Verschwindens von U&sup4;&spplus; gemäß folgender Reaktion:
U&sup4;&spplus; + 2HNO&sub2; T UO&sub2;²&spplus; + 2H&spplus; + 2NO ,
die autokatalytisch ist.
Es kann sogar befürchtet werden, daß diese autokatalytische Reaktion aufgrund der Menge des im Reaktor gebildeten Nitrits nicht durch Hydrazin kontrollierbar ist.
Die Zugabe eines Stabilisierungsmittels wie Hydrazin oder Harnstoff, die bis heute sowohl für den Fall einer elektrolytischen Reduktion (DE-A-21 67 115) als auch für den Fall der katalytischen Reduktion als notwendig erachtet wurde, ruft Schwierigkeiten hervor, wenn die Mutterlaugen aus dem zweiten Schritt rückgeführt werden, beispielsweise, wenn das behandelte Uran angereichert ist und eine nahezu quantitative Wiedergewinnung erfordert.
Es wurde ferner bereits ein Verfahren zur Reduktion von Uranylnitrat zu Uran(IV)-nitrat, das als Reduktionsmittel für Plutonium verwendet werden kann, durch Wasserstoff in Gegenwart von H&spplus;-Ionen und eines Katalysators auf der Basis eines Metalls aus der Platingruppe bei einem Druck, der 5 bis 20 bar betragen kann, vorgeschlagen (LU-A-42162).
Die Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten der vorstehenden Verfahren, indem die Reduktion auf katalytischem Wege durch Wasserstoff in Gegenwart von H&spplus;-Ionen unter erhöhtem Druck durchgeführt wird (praktisch zwischen 30 und 50 bar, vorteilhaft zwischen 40 und 50 bar). So weist die salpetersaure Lösung im Verlauf der Reduktion einen hohen Gehalt an gelöstem Wasserstoff auf. Unter diesen Bedingungen ist die zur katalytischen Reduktion nötige Zeitdauer (also die Verweilzeit im Reaktor, in dem dieser Arbeitsgang durchgeführt wird) sehr kurz und beträgt einige Minuten (beispielsweise ungefähr 3 Minuten), und das Risiko der Zersetzung eines beträchtlichen Anteils der Salpetersäure besteht nicht mehr. Die Gegenwart von in der Lösung des Uran(IV)-nitrats gelöstem Wasserstoff, der aus der katalytischen Reduktion stammt, verhindert die Rückoxidation von vierwertigem Uran IV zu sechswertigem Uran VI und erlaubt es, die Zugabe eines Stabilisierungsmittels zu vermeiden oder seinen Gehalt auf einen sehr geringen Wert zu begrenzen.
Zusammenfassend gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelfluorids von Uran und einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall aus Uranylnitrat gemäß Anspruch 1 an.
Damit die katalytische Reduktion im Reaktor schnell abläuft, ist es wünschenswert, die Temperatur im Reaktor auf einem Wert über 20 ºC zu halten. Es ist jedoch notwendig, zu vermeiden, daß Temperaturen erreicht werden, bei denen eine merkliche Zersetzung der Salpetersäure stattfindet, was bedeutet, daß 50 ºC nicht erreicht werden dürfen. In der Praxis ist es wünschenswert, 30 ºC nicht zu überschreiten. Die in den Reaktor eingeführte salpetersaure Lösung besitzt vorteilhaft einen erhöhten Gehalt an Uranylnitrat, der einer Menge von 150 bis 250 g Uranmetall pro Liter entsprechen kann. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Regelung der Temperatur im allgemeinen durch Kühlung durch Umwälzung einer Flüssigkeit durchgeführt.
Da die Urandoppelfluoride unlöslich sind, reicht ein schwacher Uberschuß an Fluoridionen aus dem Alkali- oder Erdalkalimetallfluorid aus, um im Ausfällungsbehälter eine nahezu vollständige Ausfällung in Form eines Breis mit einem geringen Gehalt an Mutterlauge zu erreichen. Die Gesamtausheute des Verfahrens übersteigt of 99 %, weswegen eine vollständige Rückführung entfallen kann. Die bei der Filtration gewonnenen Mutterlaugen enthalten im wesentlichen Salpetersäure, die über eine einfache Behandlung genügend gereinigt und aufkonzentriert werden kann, so daß der Teil, der für die Herstellung der Salpetersäurelösung, die der katalytischen Reduktion unterzogen wird, nicht gebraucht wird, in den Handel gebracht werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung einer besonderen Ausführungsform einer Einrichtung und des Verfahrens, das in ihr durchgeführt wird, näher erläutert. Die Beschreibung bezieht sich dabei auf die einzige beigefügte Figur, die schematisch die Hauptbestandteile der Einrichtung darstellt.
Die in der Figur schematisch dargestellte Einrichtung ist zur Erzeugung von trockenem Urandoppelfluorid, ausgehend von Uranylnitrat, bestimmt, das beispielsweise aus einer Anlage zur Aufkonzentrierung und zur Reinigung von Natururan oder aus einer Wiederaufbereitungsanlage für abgebrannte Kernbrennstoffe stammt.
In einem ersten Schritt werden die Konzentration und die Acidität der zu behandelnden Lösung eingestellt. Hierfür wird das in einem Vorratsbehälter 10 vorliegende Uranylnitrat in einen Behälter 12 zur präparation geleitet, der mit Einrichtungen zur Zuführung von Wasser und Salpetersaure ausgerüstet ist.
Die Konzentration der Lösung wird vorteilhaft auf einen Wert zwischen 150 und 250 g Uran pro Liter eingestellt. Die Konzentration an Salpetersäure muß ausreichend sein, um die zur Reaktion nötigen H&spplus;-Ionen bereitzustellen, und hängt daher von der Konzentration der Lösung an Uran ab. In der Praxis muß die Salpetersaure in bezug auf die nötige stöchiometrische Menge im Überschuß vorliegen, die 2 mol Salpetersäure pro Mol zu reduzierendes Uranylnitrat beträgt. Die Konzentration der Salpetersäure liegt zwischen 2N und 5N und wird für die oben angegebenen Gehalte an UO&sub2;(NO&sub3;)&sub2; beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure einer Konzentration von 7N bis 13N erhalten. Diese Konzentration wird so ausgewählt, daß eine Acidität über 0,5N am Ende der Reaktion verbleibt.
Die salpetersaure Lösung von Uranylnitrat aus dem Behälter 12 sowie Wasserstoff werden am Boden des Reaktors 14 zur katalytischen Reduktion unterhalb des Katalysatorbetts 16 unter Druck eingeleitet. Das Katalysatorbett kann von herkömmlicher Art sein, beispielsweise auf der Basis von Nickel, Platin oder Palladium auf einem Träger mit guter mechanischer Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen Salpetersäure. Dieser Träger kann insbesondere aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehen.
Der eingeführte Wasserstoff muß in einer in bezug auf die für die Reduktionsreaktion:
UO&sub2;(NO&sub3;)&sub2; + 2HNO&sub3; + H&sub2; TU(NO&sub3;)&sub4; + 2H&sub2;O
nötige Menge überstöchiometrischen Menge vorliegen.
In der Praxis ist im allgemeinen ein Überschuß an Wasserstoff in der Größenordnung von 20 % ausreichend, obwohl auch sehr viel höhere Gehalte verwendet werden können.
Die Reaktanten werden unter erhöhtem Druck so eingeführt, daß der Gehalt an im salpetersauren Milieu gelöstem Wasserstoff erhöht ist; so wird selbst für kleine Verweilzeiten eine erhöhte Ausbeute erreicht. In der Praxis wird die Ausbeute ab einem Druck von 30 bar sehr zufriedenstellend, und es wird im allgemeinen ein Druck zwischen 40 und 50 bar angewandt. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 ºC (unterhalb dieses Wertes verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich) und 30 ºC gehalten (so daß die Temperatur erheblich unter dem Grenzwert vonf 50 ºC liegt, ab dem eine schnelle Zersetzung von HNO&sub3; stattfindet, woraus eine Rückoxidation des Urans resultiert, das, wenn es in der Kristallisationslauge vorliegt, während der Entwässerung letztendlich die Bildung von UO&sub2;F&sub2; hervorrufen kann).
Die Temperatur wird beispielsweise mit Hilfe einer Kühlschlange 18 reguliert, die von einer Kühlflüssigkeit durchströmt wird, da die Reaktion exotherm ist. Die Verweilzeit kann auf einige Minuten vermindert werden, beispielsweise auf 3 Minuten, was die Zersetzung der Salpetersäure bei den oben genannten Temperaturen auf einen vernachlässigbaren Wert begrenzt.
Die unter Druck stehende, am oberen Teil des Reaktors 14 entnommene Lösung wird in einen Entspannungsbehälter 20 geleitet, wodurch wasserstoffhaltige Abgase, die zur evenquellen Wiederverwendung des Wasserstoffs zu einer Behandlungseinheit geleitet werden, und eine entgaste Lösung anfallen, die über eine Barbotiereinrichtung 22, durch die ein Stickstoffstrom zur Entfernung des restlichen Wasserstoffs hindurchgeleitet wird, zu einem Fällungsbehälter 24 geleitet wird.
Die Gegenwart eines beträchtlichen Gehalts an gelöstem Wasserstoff bis zur Entspannung im Entspannungsbehälter 20 erlaubt es, bis hier jede Rückoxidation zu verhindern. Von dem Zeitpunkt an, wo der Wasserstoff entfernt ist, bis zur Ausfällung verstreicht nur eine kurze Zeit, so daß es oft unnötig ist, vor der Einleitung in den Fällungsbehälter 24 ein Stabilisierungsmittel zuzugeben. In bestimmten Fällen kann man jedoch der Lösung, welche die Barbotiereinrichtung 22 verläßt, eine geringe Menge Hydrazin zugeben.
Der Fällungsbehälter 24 ist mit Einrichtungen zur Zuführung der Lösung aus der Barbotiereinrichtung, die praktisch keinen Wasserstoff mehr enthält, und zur Zuführung der Reaktanten ausgestattet, die Fluorwasserstoffsäure enthalten. Die Ausfällung verläuft nach einer je nach Art des herzustellenden Doppelfluorids unterschiedlichen Reaktion ab. Im folgenden werden einige Beispiele angegeben, die insbesondere die Herstellung des Uran-Ammonium-Doppelfluorids betreffen. Die anderen Alkali- und Erdalkalimetall-Doppelfluoride sind ebenfalls in der Kerntechnik anwendbar, insbesondere das Uran-Natrium-Doppelfluorid und das Doppelfluorid von Uran und Calcium (oder Magnesium).
1. Gemäß einer ersten Ausführungsform werden die Fluoridionen und die Ammoniumionen (oder die Alkali- oder Erdalkalimetallionen) in Form von Ammoniumfluorid (oder von Alkali- oder Erdalkalimetallfluorid) allein oder zusammen mit Fluorwasserstoffsäure HF eingeführt.
Wenn die Fluoridionen und die Ammoniumionen in Form von Ammoniumfluorid eingeführt werden, kann die Fällungsreaktion wie folgt dargestellt werden:
U(NO&sub3;)&sub4; + 5 NH&sub4;F T UNH&sub4;F&sub5; + 4NH&sub4;NO&sub3; .
Wenn die Fluoridionen und die Ammoniumionen in Form von Ammoniumfluorid und von Fluorwasserstoffsaure eingeführt werden, kann die Fällungsreaktion auf die folgende Art dargestellt werden:
U(NO&sub3;)&sub4; + NH&sub4;F + 4HF T UNH&sub4;F&sub5; + 4HNO&sub3; .
Das Verfahren der Erfindung wird unter nahezu stöchiometrischen Bedingungen in bezug auf die Ammoniumionen (oder Alkali- oder Erdalkaliionen) durchgeführt. Wenn jedoch ein Unterschuß an Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen vorliegt, tritt eine Ausfällung von UF&sub4; und nicht des Doppelsalzes auf; aus diesem Grunde werden die Reagentien, d.h. die Ammoniumionen (oder Alkali- oder Erdalkalimetallionen) und die Fluoridionen in geringem Überschuß von ungefähr 1 bis ungefähr 20 %, vorzugsweise ungefähr 5 %, in bezug auf die Stöchiometrie, eingesetzt, so daß Schwankungen der Konzentration und des Durchsatzes an Uran(IV)-nitrat aufgefangen werden. Darüber hinaus muß die eingebrachte Fluorwasserstoffsäure im Uberschuß in bezug auf die nötige stöchiometrische Menge vorliegen, um das Dissoziationsgleichgewicht HF H&spplus; + F&supmin; zu berücksichtigen. Der nötige Überschuß hängt vom pH-Wert der Lösung und dem Ausmaß der Komplexierung des Fluors mit den Restspuren vom Uran(VI) ab, das immer in sehr geringer Menge vorliegt. In der Praxis liegt der Überschuß an Fluorwsserstoffsäure zwischen 1 und 20 % und beträgt gewöhnlich ungefähr 5 %, damit die Fällungsreaktion sicher vollständig abläuft. Die Fällungsreaktion verläuft aufgrund der geringen Löslichkeit der Doppelfluoride sehr schnell.
Das Ammoniumfluorid (oder das Alkali- oder Erdalkalimetallfluorid) wird vorteilhaft in einer Anfangskonzentration von ungefähr 200 bis ungefähr 400 g/l bei einem solchen Durchsatz eingesetzt, daß ein Überschuß an Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallionen und ein Überschuß an Fluoridionen vorliegt. Ebenso wird die Fluorwasserstoffsäure gegebenenfalls in konzentrierter Form eingeführt, beispielsweise mit einer Anfangskonzentration von 50 bis 70 Gew.-%, so daß ein Endgemisch (Präzipitat und Mutterlaugen) mit einem stark erhöhten Gehalt an Doppelfluorid erhalten wird.
2. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Fluoridionen und die Ammoniumionen (oder die Alkali- oder Erdalkalimetallionen) in Form eines Gemisches von Ammoniumhydroxid NH&sub4;OH (oder einer Base, deren Kation dem Alkali- oder Erdalkalimetallion entspricht) und Fluorwasserstoffsäure eingeführt.
Wenn die Ammoniumionen und die Fluoridionen in Form von Ammoniumhydroxid und Fluorwasserstoffsäure eingeführt werden, kann die Fällungsreaktion wie folgt dargestellt werden:
U(NO&sub3;)&sub4; + 5NH&sub4;OH + 5HF T UNH&sub4;F&sub5; + 4NH&sub4;NO&sub3; +5H&sub2;O .
NH&sub4;OH wird vorteilhaft in einer Anfangskonzentration von ungefähr 200 bis ungefähr 400 g/l und HF vorteilhaft in einer Anfangskonzentration von ungefähr 50 bis ungefähr 70 Gew.-% verwendet.
3. Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung werden die Fluoridionen und die Ammoniumionen (oder die Alkali- oder Erdalkalimetallionen) in Form eines Gemisches von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumnitrat (oder des Carbonats oder Nitrats des Kations, das dem gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetallion entspricht) mit Fluorwasserstoffsäure eingesetzt.
Wenn die Ammoniumionen und die Fluoridionen in Form von Ammoniumcarbonat bzw. Fluorwasserstoffsäure eingeführt werden, kann die Ausfällungsreaktion wie folgt dargestellt werden:
U(NO&sub3;)&sub4;+5/2(NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;+5HF T UHN&sub4;F&sub5;+5/2CO&sub2;+4NH&sub4;NO&sub3;+5/2H&sub2;O .
Das Carbonat wird vorteilhaft in einer Anfangskonzentration von ungefähr 50 bis ungefähr 100 g/l und HF vorteilhaft in einer Anfangskonzentration von ungefähr 50 bis ungefähr 70 Gew.-% verwendet.
In gleicher Weise wie oben angegeben werden die Reagentien (Ammoniumionen, Alkali- oder Erdalkalimetallionen, die in Form des Nitrats, Sulfats oder Carbonats eingeführt werden, sowie HF) im Überschuß (größenordnungsmäßig etwa 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 %) bezogen auf die Stöchiometrie, eingeführt.
Die Wahl des Carbonats bzw. des Nitrats hängt von den verschiedenen Konkurrenzreaktionen ab, die zwischen den verschiedenen Ionen von Uran, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, die in der Lösung vorliegen, auftreten können, und von ihren betreffenden Löslichkeiten ab.
Unabhängig von der gewählten Ausführungsart wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt; aus Stabilitätsgründen ist es angebracht, bei einer Temperatur nicht über 50 ºC zu arbeiten.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung des Uran- Ammonium-Doppelfluorids aus Uranylnitrat.
(a) Zunächst wurde im Behälter 12 eine salpetersaure Lösung von Uranylnitrat in einer Menge von 150 g/l, bezogen auf Uran, bei einem Verhältnis HNO&sub3;/U = 2,86 hergestellt.
Die Lösung wurde im unter Druck stehenden Reaktor 14 kontinuierlich mit einem im Gleichstrom umgewälzten Wasserstoffstrom in Gegenwart eines Katalysators reduziert, der aus Platin auf einem Aluminiumoxidträger bestand. Der Arbeitsdruck betrug 40 bar, und die Reaktionswarme wurde über ein Kühlsystem abgeführt, das die Temperatur auf 30 ºC hielt. Der Durchsatz an eingeführtem Wasserstoff entsprach einem Überschuß von 20 % in bezug auf die Stöchiometrie, um Schwankungen der Konzentration und des Durchsatzes aufzufangen.
Der verwendete Katalysator war SPHEROSYL XO4 4OO, der von der Fa. PROCATALYSE im Handel erhältlich ist.
Der Kapazität der Reduktion betrug 12 kg/h, die Verweilzeit ungefähr 5 Minuten. Die Ausbeute der Reduktion betrug über 99 %.
(b) Die am Ausgang des Reaktors 14 erhaltene Uran(IV)- nitratlösung wurde in einem Entspannungsbehälter 20 auf Atmosphärendruck entgast, wobei der freigesetzte Wasserstoff rückgeführt wurde.
(c) Die entgaste Lösung von Uran(IV)-nitrat wurde ohne Zugabe eines Stabilisierungsmittels in einen Fällungsbehälter 24 geleitet, der mit einem Rührwerk (nicht dargestellt) ausgestattet war und eine Lösung von Ammoniumfluorid einer Konzentration von 30 % enthielt. Es wurde ein Überschuß an NH&sub4;F von 5 % in bezug auf die Stöchiometrie aufrechterhalten, um die quasi vollständige Ausfällung des Urans (IV) zu garantieren.
Bei der Pilotanlage waren zwei in einer Kaskade angeordnete Behälter 24 vorgesehen, was die Vergrößerung der Teilchengröße des Doppelfluorids begünstigt, die Verweilzeit erhöht und es erlaubt, sich, unter Berücksichtigung der Dissoziationskonstante von HF und der Komplexbildung des in sehr geringer Menge (weniger als 1 %) vorliegenden nichtumgesetzten UO&sub2;&spplus;&spplus;, den stöchiometrischen Bedingungen für HF an zunähern. Die Anzahl von zwei in einer Kaskade angeordneten Behältern ist nicht einschränkend.
(d) Das Gemisch des Präzipitats und der Mutterlaugen, das am Boden der Fällungsbehälter 24 abgenommen wurde, wurde einer Filtriereinrichtung 26 zugeleitet. Das ausgefällte UNH&sub4;F&sub5; wurde mit einer HF-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei einer Endtemperatur zwischen 120 und 150 ºC unter Inertgas getrocknet. Die Mutterlaugen wurden in eine Trenneinrichtung 28 eingeleitet, welche die Gewinnung der flüssigen Abfallstoffe, die im wesentlichen Salpetersäure, die nach einer Behandlung wiederverwendbar ist, enthalten, und der gasförmigen Abfallstoffe erlaubte.
Die Ausbeute des Verfahrens betrug über 99 %, was die Rückführung im Fall der Behandlung von Natururan überflüssig machte. Die im Fall der Herstellung des Doppelfluorids von angereichertem Uran rückzuführenden Mengen bleiben gering und machen die Anlage nicht wesentlich komplizierter.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Urandoppelfluorid ausgehend von Uranylnitrat, wobei Uranylnitrat in wäßriger salpetersaurer Lösung zu U(IV)-nitrat reduziert wird und das Uran aus der Lösung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliionen mit Fluoridionen in Form des Doppelfluorids ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff kontinuierlich durch Umwälzen auf einem Katalysatorbett in Gegenwart von H&spplus;-Ionen unter einem Druck über 30 bar und bei einer Temperatur unter 50ºC mit einem Überschuß an Wasserstoff in bezug auf die nötige stöchiometrische Menge bei einer Konzentration an Salpetersäure zwischen 2 mol/l und 5 mol/l durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während der Reduktion zwischen 40 und 50 bar liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer der Reduktion in der Größenordnung von fünf Minuten liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Basis von Platin, Palladium oder Nickel auf einem Kieselsäure- oder Aluminiumoxid-Träger ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 30ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Urandoppelfluorid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridionen und die Alkali- oder Erdalkaliionen eingeführt werden:

- in Form des Alkali- oder Erdalkalifluorids, wobei das Kation das Alkali- oder Erdalkaliion ist, einzeln oder zusammen mit HF oder

- in Form eines Gemisches einer Base oder eines Nitrats, deren Kation das Alkali- oder Erdalkaliion ist, und HF oder

- in Form eines Gemisches eines Carbonats oder eines Nitrats, deren Kation das Alkali- oder Erdalkaliion ist, und HF.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorid- und Ammoniumionen in Form von Ammoniumfluorid eingeführt werden.