DE3889207T2

DE3889207T2 - Verfahren zur Herstellung von fliessbaren, stabilen und härtbaren Suspensionen und so hergestellte Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3889207T2
Application number: DE3889207T
Authority: DE
Inventors: Marco Binaghi; Dario Giudici; Franco Marciandi
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2008-12-15
Also published as: GB8812032D0; JPH01266105A; ATE104680T1; NO173186C; AU2687988A; BR8806663A; NO885582D0; EP0321193B1; KR950000297B1; KR890009982A; NO885582L; ES2051868T3; CA1331246C; IT1223502B; AU607292B2; DE3889207D1; FI885784L; EP0321193A3; FI885784A0; NO173186B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung fließfähiger, stabiler und härtbarer Suspensionen sowie auf damit hergestellte Zusammensetzungen.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler Suspensionen von mineralischen Füllstoffen in für die Massepolymerisation geeigneten Acryl- und/oder Methacryl-Monomeren.
Es ist bekannt, daß Suspensionen von mineralischen Füllstoffen in polymerisierbaren Flüssigkeiten, welche eine hohe Stabilität während der Zeit, die notwendig ist, bevor sie zur Herstellung der fertigen Artikel durch Polymerisation verwendet werden, durch Verwendung geeigneter suspendierender und viskositätsunterdrückender Mittel erhalten werden können.
In dem italienischen Patent Nr. 1,038,488 werden fließfähige, stabile und härtbare Suspensionen, die aus einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit und einem zerkleinerten anorganischen Füllstoff bestehen, offenbart, welche in Gegenwart eines copolymeren suspendierenden Mittels (polymeres Dispersionsmittel) erhalten werden, welches in seiner Kette eine durch die härtbare Flüssigkeit solvatisierbare Komponente enthält, sowie wenigstens eine Gruppe, die in der Lage ist, sich an den mineralischen Füllstoff anzulagern, der in der flüssigen Basis dispergiert ist.
Um die mechanischen Eigenschaften der fertigen Artikel zu verbessern, wird zu der Suspension ein Kupplungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht gegeben, im allgemeinen ein Silan, welches in der Lage ist, feste chemische Bindungen sowohl mit der flüssigen Basis wie mit dem mineralischen Füllstoff zu bilden.
Als eine Alternative sind Verfahren zur Herstellung der oben genannten Zusammensetzungen offenbart worden, bei denen als die Viskosität unterdrückende Mittel nur Kupplungsmittel, ggf. im Gemisch mit oberflächenaktiven Mitteln vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ, verwendet werden. Die britischen Patente Nr. 1,111,603, 1,132,261 und 1, 140,542 offenbaren Zusammensetzungen auf der Grundlage von Monomeren des Alkyl-Methacryltyps, welche große Mengen feingemahlener mineralischer Füllstoffe enthalten, die mit einem Kupplungsmittel vorbehandelt worden sind, ausgewählt aus organischen Siliciumderivaten.
Nach der Offenbarung dieser Patente wird ein mineralischer Füllstoff, vorzugsweise auf Siliciumdioxidbasis, bevor er mit dem polymerisierbaren flüssigen Monomeren vermischt wird, mit einem organischen Siliciumderivat behandelt, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs zu reagieren, sowie wenigstens eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit dem Methacrylmonomeren zu copolymerisieren.
Die funktionelle Gruppe, die mit dem mineralischen Füllstoff umsetzbar ist, ist vorzugsweise eine hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, und von der angenommen wird, daß sie mit den Hydroxy-Gruppen, die an die Oberfläche des anorganischen Materials gebunden sind, reagiert, um eine sehr stabile Sauerstoff-Brücken-Bindung zu bilden.
Das so vorbehandelte anorganische Material wird der polymerisierten flüssigen Basis zugesetzt, und die erhaltene Zusammensetzung, zu der ggf. oberflächenaktive Mittel gegeben werden, um die Fließfähigkeit zu verbessern, stellt eine über längere Zeit stabile Zusammensetzung dar, die in Formen gießbar ist und mit der fertige Artikel erhalten werden können, welche gute mechanische Eigenschaften besitzen.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-218 866 werden Zusammensetzungen auf der Basis von Estern von Acryl- und Methacrylsäure offenbart, welche einen feingemahlenen mineralischen Füllstoff enthalten, wobei die Silanisierung des oben beschriebenen anorganischen Materials in situ stattfindet, wenn der mineralische Füllstoff zu der polymerisierbaren flüssigen Basis gegeben wird.
Nach der Offenbarung dieser Patentanmeldung werden zu der polymerisierbaren flüssigen Basis eine organische Siliciumverbindung, welche auch in der Lage ist, mit dem Acryl- oder Methacrylmonomer zu polymerisieren und mit dem anorganischen Füllstoff zu reagieren, sowie ein Alkylamin gegeben, welches in der Lage ist, als Katalysator für die oben genannte organische Siliciumverbindung zu wirken.
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, welche eine gute Fließfähigkeit aufweist und demgemäß geeignet ist, in Formen gegossen zu werden, sollte der mineralische Füllstoff jedoch zu dem flüssigen Gemisch sehr langsam gegeben werden, in einer solchen Weise, daß die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung niemals 10 Pa s überschreitet.
Nach der deutschen Patentanmeldung Nr. 35 31 913 wird der oben erwähnte Nachteil vermieden, indem zu der Zusammensetzung eine Menge von bis zu 5 Gew.-% eines geeigneten viskositätsherabsetzenden Mittels, wie Sojalecithin, gegeben wird.
Wir haben nunmehr gefunden, daß es möglich ist, stabile und fließfähige (flüssige) Suspensionen von feingemahlenen mineralischen Füllstoffen einer polymerisierbaren Flüssigkeit herzustellen, indem das anorganische Material in situ silanisiert wird, jedoch ohne die Nachteile des Standes der Technik (kontrollierte Zugabe des mineralischen Füllstoffs oder Verwendung von Sojalecithin), indem besonders wirksame Silanisierungskatalysatoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung fließfähiger, stabiler und härtbarer Suspensionen zur Verfügung, bei dem
a) eine flüssige Basis, welche aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren besteht;
b) ein feingemahlener mineralischer Füllstoff;
c) ein Silanisierungsmittel für den mineralischen Füllstoff; und
d) ein Hydrolysekatalysator für das Silanisierungsmittel, welcher aus den Ammoniumsalzen organischer Säuren ausgewählt wird, vermischt werden.
Das polymerisierbare Monomere wird vorzugsweise ausgewählt aus den Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche Ester sind Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.
Als polymerisierbare Monomere können weiterhin Vinyl-Monomere, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Acrylnitril, verwendet werden.
Methylmethacrylat, entweder allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% der oben genannten Monomeren, wird besonders bevorzugt.
Mineralische Füllstoffe, die für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind anorganische Substanzen, welche hydrophile Oberflächen besitzen und gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von polaren Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, welche mit dem Silanisierungsmittel reagieren oder eine Wasserstoffbrücke mit den Siloxangruppen bilden können. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind amorphe oder kristallines Siliciumdioxid (Quarz, Cristobalit), Glas, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Calciumcarbonat, mineralische Silicate, Aluminosilicate (Glimmer, Talg, Wollastonit), mineralische Oxide, wie Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, Asbest und Glasfasern.
Die mineralischen Füllstoffe werden fein gemahlen, um sowohl angemessene ästhetische und mechanische Eigenschaften der fertigen Artikel sowie eine geeignete Stabilität der Suspension zu erhalten.
Die Teilchen des Füllstoffs sollten vorzugsweise eine körnige oder kugelige Gestalt aufweisen; jedoch können für besondere Anwendungen Teilchen mit einer anderen Form, beispielsweise nadelartig, wie im Falle der Verwendung von Glasfasern, ebenfalls eingesetzt werden.
Für besondere Anwendungen können Teilchen mit körniger oder kugelförmiger Gestalt mit nadelförmigen Teilchen eingesetzt werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 Mikrometer und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Mikrometer. Die spezifische Oberfläche beträgt im allgemeinen von 0,5 bis 10 m²/g, vorzugsweise von 2 bis 7 m²/g.
Das Silanisierungsmittel ist ein organisches Siliciumderivat, welches hydrolysierbare Gruppen enthält, und insbesondere aus denjenigen mit der allgemeinen Formel
R&sub1;ZR&sub2;Si(OR&sub3;)
ausgewählt ist, worin
R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-Radikal, ein Aryl- Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Hydroxy, Mercapto, Amino, Epoxy, ggf. mit veresterten oder amidierten Carboxyl-Gruppen, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Acyl-Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
Z eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, vorzugsweise ausgewählt aus -O-, -NH-, -S-, CH&sub2;- darstellt;
R&sub2; eine direkte Bindung oder ein ggf. Alkyl-substituiertes Alkylen- oder Arylen-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
R&sub3; ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. durch Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert, darstellt, wobei die Alkyl-Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für verwendbare Silane sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxyloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und N-beta(Aminoethyl)gamma-amino-propyltrimethoxysilan.
Der Katalysator für die Silan-Hydrolyse wird vorzugsweise aus den Ammoniumsalzen organischer Säuren mit folgender allgemeiner Formel
R&sub4;COO&supmin;/NR&sub5;R&sub6;R&sub7;R&sub8;/&spplus;
ausgewählt, worin
R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein ggf. ungesättigtes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-Radikal oder ein Aryl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl- oder Cycloalkyl-Radikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Beispiele sind Isopropylammoniumacetat, Isopropylammoniummethacrylat, Ammoniumoleat, Ammoniumstearat, Ammoniummethacrylat, n-Propylammoniummethacrylat, Dimethylammoniumbutyrat, Isopropylammoniumoleat, Isopropylammoniumbenzoat und Ethylammoniumacrylat.
Der Katalysator kann durch direkte Zugabe der organischen Säure zu Ammoniak oder zu dem Amin hergestellt werden; eine solche Reaktion kann getrennt durchgeführt werden oder direkt in in situ in der Zusammensetzung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zu den Suspensionen auch oberflächenaktive Mittel, welche in dem Monomeren löslich sind, mit einer ausreichend hohen Affinität zu dem mineralischen Füllstoff gegeben werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln ratsam, welche Ethoxy- oder Propoxy- Gruppen enthalten, beispielsweise ethoxylierte Alkylphenole, sulfonierte Mittel, Alkylsulfate, Alkylammoniumphosphate und - phosphanate, in denen die Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie Phosphorsäureester.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind ethoxyliertes Nonylphenol, welches 1 bis 15 Ethylenoxid-Moleküle enthält, ethoxyliertes Octylphenol, welches 1 bis 15 Ethylenoxid- Moleküle enthält, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-2- ethylhexylsulfonsuccinat, ein doppeltes Ammoniumsulfat, sowie ethoxylierter Laurylalkohol mit 1-3 Ethylenoxid-Molekülen (C&sub4;C&sub1;&sub2;)-Alkohol-Phosphate und saure Phosphate von Stearamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise von 0 bis 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 0,20 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Masse.
Die Menge des in dem Gemisch der vorliegenden Erfindung verwendeten mineralischen Füllstoffs hängt von den gewünschten Eigenschaften der Endartikel sowie von den Eigenschaften der Fließfähigkeit der Suspension ab.
Im allgemeinen wird der Einsatz hoher Anteile an Füllstoffen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamte, vorgezogen. Beispielsweise ist es im Falle siliciumdoxidhaltiger Füllstoffe besser, mit Konzentrationen über 50 Gew.-% zu arbeiten. Dementsprechend werden im allgemeinen Anteile von 70 bis 20 Gew.-% des polymerisierbaren Monomeren oder Monomergemischs verwendet.
Das Silanisierungsmittel wird bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, eingesetzt.
Der Katalysator wird vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Neben den vorstehend aufgeführten Verbindungen können zu den Suspensionen ggf. andere Verbindungen zugegeben werden, beispielsweise
1) mono- oder bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in dem Hauptmonomeren löslich oder mit ihm copolymerisierbar sind, beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Divinylbenzol, deren Mengen 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, betragen;
2) Pigmente und/oder anorganische und/oder organische Farbstoffe, deren Mengen 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, betragen;
3) Formtrennmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Anti- UV-Mittel, Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren, deren Menge 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
Die stabilen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in kurzen Zeiträumen und bei Raumtemperatur hergestellt werden, besitzen eine niedrige Viskosität, welche von dem Füllstoffgehalt und der Granulometrie abhängt, jedoch im allgemeinen 0,01 bis 0,3 Pa s. beträgt, und sind leicht wieder dispergierbar nach langer Lagerung.
Die Viskosität der Suspension kann weiterhin erhöht und an ein optimales Niveau zum Spritzgießen oder zur Massepolymerisation durch Zusatz von bekannten viskositätsmodifizierenden Mitteln angepaßt werden, wie Methacryl- oder Vinyl-Homo- und/oder Copolymeren.
Um erhebliche Viskositätsänderungen mit einer kleinen Menge Modifizierungsmittel zu erhalten, werden vorteilhaft Modifizierungsmittel mit hohem Molekulargewicht eingesetzt.
Polymere oder Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw), welches den Bereich von 20.000 bis 1.000.000, noch bevorzugter von 50.000 bis 500.000, umfaßt, sind die am häufigsten verwendeten.
Beispiele für Polymere, welche als viskositätsmodifizierende Mittel verwendet werden, sind Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol- Copolymere, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Polyethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Copolymere, Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol.
Die Menge des eingesetzten polymeren Modifizierungsmittels hängt ebenfalls teilweise von dessen Molekulargewicht ab. Im allgemeinen sind Zusätze von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, bevorzugter von 0,5 bis 10%, ratsam.
Die Art der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist vom konventionellen Typ; beispielsweise kann eine Kugelmühle verwendet werden, wobei die Reaktanten alle auf einmal oder nacheinander zugegeben werden und die Mühle laufengelassen wird, bis eine Fluidisierung eintritt.
Nach einer anderen Technik können die Suspensionen erhalten werden, indem die Komponenten in einen Reaktor eingebracht werden, worauf sie einem langsamen Rühren und dann einem schnellen Rühren unterworfen werden, bis die Fluidisierung eintritt.
Der Übergang in die fertigen Artikel der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Formen unter einem Druck von 1 bis 4 Atmosphären und einer Temperatur von 70 bis 100ºC im Falle geschlossener Formen erfolgen, wobei ein Peroxidkatalysator (z. B. Benzoylperoxid oder tert.- Butylcyclohexylperoxycarbonat) vorher zugesetzt wird, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-%, und zwar ggf. mit einem vorherigen Zusatz von Formtrennmitteln, wie Stearinsäure und Glycerinmonostearat.
Vor dem Formen wird die Suspension vorzugsweise entlüftet, indem sie unter vermindertem Druck gerührt wird.
Durch Verwendung milderer Polymerisationsbedingungen und geeigneter thermischer Zyklen kann die Suspension mit Techniken polymerisiert werden, die jenen ähnlich sind, wie sie zur Herstellung gegossener Methacryl-Tafeln oder zur Herstellung von Artikeln nach der Technologie des Rotationsformens verwendet werden.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird einen fließfähige stabile und härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
a) eine flüssige Basis, die aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren besteht;
b) einen feingemahlenen mineralischen Füllstoff;
c) ein Silanisierungsmittel für den mineralischen Füllstoff; und
d) einen Hydrolysekatalysator für das Silanisierungsmittel, ausgewählt aus den Ammoniumsalzen organischer Säuren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden folgende Stufen durchgeführt:
1. In eine Kugelmühle wird der mineralische Füllstoff (z. B. Cristobalit) und ein Methylmethacrylat/Methylacrylat-(98:2)- Copolymeres, wie es unter dem Handelsnamen VEDRIL verkauft wird, gegeben.
2. In die Mühle wird eine flüssige Komponente gegeben, welche das polymerisierbare Monomere enthält, vorzugsweise Methylmethacrylat, ein Polymerisationsinhibitor, wie jener, der unter dem Handelsnamen TOPANOL verkauft wird, und ein Aushärtemittel, wie Tetraethylenglycoldimethacrylat.
3. In die Mühle wird ein Silan gegeben, wie gamma- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan.
4. Die Mühle wird über Nacht für etwa 18 Stunden laufengelassen, um eine viskose Paste zu erhalten.
5. Zu der gebildeten Paste in der Mühle wird ein Katalysator gegeben, wie Isopropylammoniumoleat, sowie eine färbende Komponente, welche geeigneterweise ein Pigment (wie TiO&sub2;) umfaßt, ein organischer flüssiger Träger (Dibutylphthalat) und eine kleine Menge eines konventionellen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (ein polyethoxyliertes Nonylphenol, welches durchschnittlich 9 Mole Ethylenoxid pro Mol enthält).
6. Die Mühle wird etwa 6 Stunden laufengelassen, um die Reaktion zu vervollständigen und ein Endprodukt zu erhalten.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden illustrativen Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

In eine 5 Liter-Porzellanmühle, welche mit einem tatsächlichen Gesamtvolumen von 1,2 l Keramikkugeln mit 30 mm Durchmesser enthält, werden 615 g Methylmethacrylat (MMA) gegeben, welche 200 ppm Topanol A (2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol) als Inhibitor enthält, 6 g Ethylenglycoldimethacrylat, 21 g gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 5 g Isopropylammoniumoleat und 1500 g cristobalitisches Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6 Mikrometern und einer spezifischen Oberfläche von 3,5 m²/g.
Die Mühle wird 5 Stunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 25 Upm laufengelassen, und die erhaltene Suspension weist eine Viskosität von 0,038 Pa s auf. 70 g einer Farbpaste auf TiO&sub2;-Basis (80 Gew.-% TiO&sub2;, 15 Gew.-% Dibutylphthalat, 5 Gew.-% Nonylphenol, ethoxyliert mit 9 Mol Ethylenoxid) und 45 g MMA-Ethylacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 98/2; mittleres Molekulargewicht 100.000) wurden in die Mühle zu 2000 g der obigen Suspension gegeben.
Die Mühle wurde weitere 6 Stunden laufengelassen und wurde dann entleert. Die Suspension war eine fließende Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,25 Pa s (gemessen mit einem Brookfield-Viskometer LVT4, Rotor Nr. 2) nach dem Entleeren und 0,17 Pa s nach 24-stündigem Stehen.
Die Viskosität der Suspension wurde nochmals nach 3-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur gemessen. Zu diesem Zweck wurde die Suspension erneut durch Schütteln des Behälters für etwa 6 Stunden homogenisiert; Es wurde eine Viskosität festgestellt, die der des ursprünglichen Werts (0,15 Pa s) entspricht.
Zu der Suspension wurden 0,6 Gew.-% Perkadox 16 (bis-4-tert.- Butylcyclohexylperoxydicarbonat) und 0,15% Stearinsäure gegeben; die Suspension wurde bis zur Bildung einer vollständigen Lösung und Homogenisierung gerührt und unter vermindertem Druck 10 Minuten entlüftet und dann zwischen zwei Kristallplatten gegossen.
Das gebildete Sandwich wurde in ein Wasserbad mit 85ºC 30 Minuten getaucht, um die Polymerisation durchzuführen.
Es wurde eine Tafel von 200 cm² und 3 mm Dicke mit einer glänzenden Oberfläche und ohne Risse oder andere Fehlstellen erhalten. Aus der Platte wurden Proben zur Bestimmung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften erhalten. Die Ergebnisse waren folgendermaßen. Test Methode Ergebnisse Spezifisches Gewicht Rockwell Oberflächenhärte-B Skala Biegemodul Pendel-Bruch Mechanik (Kic) Glanz bei 85º Weiß-Index bernsteinfarben blau grün
Der Weiß-Index wurde mit einem Photovolt Modell 60 Typ-Apparat, hergestellt von Photovolt, unter Verwendung von ultrareinem Magnesiumoxid als Referenz gemessen.
Die Methode, die zur Messung des Kic nach der Pendel-Bruch Mechanik angewendet wurde, basierte auf den Prinzipien, welche zur Bestimmung der Schlagfestigkeit von Verbundmaterialien angewendet werden (ASTM STP 410 - William F. Brown Jr. und John E. Srawly 1966, Seite 13). Die Bestimmungsmethode wurde so aufgebaut, daß die Zähigkeit bei einer hohen Geschwindigkeit des Tests unter extrem kritischen Bedingungen der Kerbschärfe gemessen wurde, wie sie in den hergestellten Artikeln entsprechend den Fehlern auftreten kann.
Die Tests wurden mit Proben mit 3 mm Dicke (B), 6 mm Breite (W) und 60 mm Länge durchgeführt.
Die Tiefe der scharfen Kerbe (a), hergestellt mit einer normalen Rasierklinge, betrug 2,5 mm, und der Abstand zwischen den Stützen betrug 48 mm. Die so erhaltenen Proben wurden einem Schlag mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/Sekunde ausgesetzt.
Die Kic-Werte wurden auf der Basis der Gleichung
Kic = Y o C a
berechnet, wobei a die Tiefe der Kerbe ist, Y der geometrische Faktor (ASTM STP 410) ist und
o C = 3/2 Fr.s
(s = Abstand zwischen den Stützen; Fr = Knickpunkt).

BEISPIEL 2

Zu der Mühle des Beispiels 1 wurden 650 g MMA gegeben, welche 200 ppm Topanol A, 12 g Ethylenglycol-dimethacrylat, 48 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2,38 g Isopropylammoniummethacrylat und 1680 g cristobalitisches Siliciumdioxid enthält, welches die gleichen Eigenschaften wie das des Beispiels 1 aufweist.
Die Mühle wurde 1 Stunde bei einer Geschwindigkeit von etwa 25 Upm umlaufengelassen, und die erhaltene Suspension hatte eine Viskosität von 0,05 Pa s.
Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Suspension hergestellt, jedoch ohne das Ammoniumsalz; nach 5-stündigem Schütteln hatte die Zusammensetzung eine Viskosität von mehr als 10 Pa s mit thixotropen Eigenschaften. Nach weiteren 3 Stunden hatte die Suspension eine Viskosität von 0,45 Pa s, welche auf 0,12 Pa s nach 24-stündigem Schütteln abfiel.

BEISPIEL 3

Zu der Mühle des Beispiels 1 wurden 650 g MMA gegeben, stabilisiert mit 200 ppm Topanol A, 15 g Tetraethylenglycoldimethacrylat, 4,6 g gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 40 g MMA-Methylacrylat- Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 98/2 und einem mittleren Molekulargewicht von 100000 sowie 1700 g cristobalitisches Siliciumdioxid.
Die Mühle wurde 10 Stunden umlaufen gelassen und dann zu dem Gemisch 10 g Methylmethacrylat und 80 g TiO&sub2;-Paste, mit den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben, und 2,5 g Isopropylammoniummethacrylat gegeben. Nach 4-stündigem Umlauf betrug die Viskosität der Suspension 0,3 Pa s.

BEISPIEL 4

Der Test wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 3 beschrieben, außer daß das Ammoniumsalz in situ hergestellt wurde, indem 1,5 g Methacrylsäure und 1,029 g Isopropylamin zugegeben wurden.
Die Endviskosität nach 4-stündigem Schütteln betrug 0,3 Pa s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen, stabilen und härtbaren Suspensionen, bei dem

a) eine flüssige Basis, welche aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren besteht;

b) ein fein gemahlener mineralischer Füllstoff;

c) ein Silanisierungsmittel für den mineralischen Füllstoff; und

d) ein Hydrolysekatalysator für das Silanisierungsmittel, welcher aus den Ammoniumsalzen organischer Säuren ausgewählt wird,

vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomere wenigstens ein Alkylester einer Acryl- oder Methacrylsäure ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das polymerisierbare Monomere ausgewählt wird aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polymerisierbare Monomere Methylmethacrylat entweder allein oder vermischt mit bis zu 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anderer Monomere ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomere ein Vinylmonomeres, wie Styrol, alpha- Methylstyrol oder Acrylnitril ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mineralische Füllstoff wenigstens ein anorganischer Stoff ist, der eine hydrophile Oberfläche aufweist, welche polare Gruppen enthält, die in der Lage sind mit dem Silanisierungsmittel zu reagieren oder Wasserstoffbrücken mit Siloxan-Gruppen zu bilden, und einen Teilchendurchmesser von 0, 1 bis 50 Mikrometer und der eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 10 m²/g aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der mineralische Füllstoff einen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche von 2 bis 7 m²/g aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der mineralische Füllstoff ausgewählt wird aus einem oder mehreren von amorphem oder kristallinem Siliziumdioxid, Glas, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Calciumcarbonat, mineralischen Silikaten, Alumino-Silikaten, Mineraloxiden, wie Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, Asbest und Glasfaser.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge des mineralischen Füllstoffs 30 bis 80 %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Silanisierungsmittel ein organisches Siliziumderivat ist, welches hydrolisierbare Gruppen enthält und aus denjenigen mit der allgemeinen Formel

R&sub1;ZR&sub2;Si(OR&sub3;)

ausgewählt ist, worin:

- R&sub1; ein Wasserstoffatom, ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-Radikal, ein Aryl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Mercapto, Amino, Epoxy, gegebenenfalls mit veresterten oder amidierten Carboxyl-Gruppen, oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Acyl-Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

- Z eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, vorzugsweise ausgewählt aus -O-,-NH-, -S-, CH&sub2;- darstellt;

- R&sub2; eine direkte Bindung oder ein gegebenenfalls Alkyl- substituiertes Alkylen- oder Arylen-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

- R&sub3; ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert, darstellt, wobei die Alkyl-Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Silanisierungsmittel ausgewählt wird aus Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma- Mercaptopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und N-beta(Aminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxysilan

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Silanisierungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gefüllte Material, verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator für die Silan-Hydrolyse ausgewählt wird aus den Ammoniumsalzen organischer Säuren mit folgender allgemeiner Formel

R&sub4;COO&supmin;/NR&sub5;R&sub6;R&sub7;R&sub8;/&spplus;

worin

- R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls ungesättigtes Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-Radikal oder ein Aryl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und

- R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl- oder Cycloalkyl-Radikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus Isopropylammoniumacetat, Isopropylammoniummethacrylat, Ammoniumoleat, Ammoniumstearat, Ammoniummethacrylat, n-Propylammoniummethacrylat, Dimethylammoniumbutyrat, Isopropylammoniumoleat, Isopropylammoniumbenzoat und Ethylammoniumacrylat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Menge des Katalysators 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein oberflächenaktives Mittel, welches Ethoxy- oder Propoxy- Gruppen enthält, zu der Zusammensetzung gegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus ethoxylierten Alkylphenolen, sulfonierten Mitteln, Alkylsulfaten, Alkylammoniumphosphaten und -phosphonaten sowie Phosphorsäureestern.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Menge des oberflächenaktiven Mittels 0 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

19. Fließfähige, stabile und härtbare Zusammensetzung, erhalten aus:

a) einer flüssigen Basis, welche aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren gebildet wird;

b) einem fein gemahlenen mineralischen Füllstoff;

c) einem Silanisierungsmittel für den mineralischen Füllstoff; und

d) einem Hydrolysekatalysator für das Silanisierungsmittel, ausgewählt aus den Ammoniumsalzen von organischen Säuren.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, welche eine Viskosität von 0,01 bis 0,3 Pascalsekunde aufweist.

21. Zusammensetzung, welche das Produkt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfaßt.

22. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Gießen und Vernetzen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 in einer Form.