DE3901095A1 - Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholenInfo
- Publication number
- DE3901095A1 DE3901095A1 DE3901095A DE3901095A DE3901095A1 DE 3901095 A1 DE3901095 A1 DE 3901095A1 DE 3901095 A DE3901095 A DE 3901095A DE 3901095 A DE3901095 A DE 3901095A DE 3901095 A1 DE3901095 A1 DE 3901095A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- zirconium
- carbon atoms
- primary
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical class [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 241001026509 Kata Species 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007869 Guerbet synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N arachidyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N octacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO CNNRPFQICPFDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N octan-3-ol Chemical compound CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- TYWMIZZBOVGFOV-UHFFFAOYSA-N tetracosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO TYWMIZZBOVGFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N triacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002666 1-octacosanol Drugs 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006051 Capron® Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical class O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
- C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Guerbet-Alkoholen durch Kondensation mindestens eines primären
oder sekundären Alkanols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und
mit einer Methylengruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxyl
gruppe tragenden Kohlenstoffatom in Gegenwart eines alka
lischen Katalysators und eines Cokatalysators bei erhöhter
Temperatur und unter Entfernung des Reaktionswassers, gegebenen
falls unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren
Schleppmittels.
Guerbet-Alkohole entstehen bei der Kondensation primärer und
sekundärer Alkohole in Gegenwart von Alkali nach dem Reaktions
schema
2 R-CH₂-CH₂-OH→R-CH(CH₂-CH₂-R)-CH₂-OH+H₂O
und sind im Handel erhältliche Verbindungen.
Als alkalische Katalysatoren sind Kombinationen von Katalysatoren
und Cokatalysatoren, z. B. das System KOH/ZnO,
beschrieben worden, die jeweils jedoch spezifische Nachteile
aufweisen, vgl. Soap/Cosmetics/Chemical Specialties 1987,
52-55, 115, mit weiteren Nachweisen. Die DE-C 24 00 326
beschreibt den Einsatz von alkalischen Katalysatoren, z. B.
Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden
oder Alkalimetallalkoholaten, zusammen mit Palladiumsalzen als
Cokatalysatoren.
Bei der Guerbet-Reaktion erfolgt die Hauptreaktion nach dem
obigen Formelschema, daneben werden jedoch, in Abhängigkeit
von Katalysator, auch höhermolekulare Alkohole gebildet, und
zwar durch Weiterreaktion eines aus zwei Alkanolmolekülen
gebildeten Guerbet-Alkohols mit einem oder mehreren weiteren
Alkanolmolekülen.
Will man reine Guerbet-Alkohole herstellen, wie sie insbe
sondere für kosmetische Anwendungen benötigt werden, muß das
rohe Kondensationsprodukt fraktioniert destilliert werden;
dabei verbleibt der Anteil höhermolekularer Produkte im
Destillationsrückstand. Dies bedeutet einen Verlust an wert
vollen Ausgangsverbindungen. Falls es gelingt, die weiterge
hende Kondensation zu höhermolekularen Produkten zu ver
hindern, könnte man lediglich durch Abdestillation der nicht
umgesetzten, jedoch erneut einsetzbaren Ausgangsverbindungen
ein Produkt erhalten, das nicht erst durch fraktionierte
Destillation angereichert werden muß.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst daß man als Cokatalysator Derivate der Titan(IV)- bzw.
Zirkonium(IV)-säure, ausgewählt aus der von Alkalimetall
titanaten, Alkalimetallzirkonaten, Estern der Titan(IV)- bzw.
Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Alkanolen oder mit Polyolen mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid, gemischten Anhydriden der
Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Monocarbonsäuren
und Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-acetylacetonaten gebildeten
Gruppe einsetzt.
Mit dem Verfahren der Erfindung können primäre oder sekundäre
Alkanole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer
Methylgruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe
tragenden Kohlenstoffatom zu den gewünschten, im wesentlichen
von höhermolekularen Kondensationsprodukten freien Guerbet-
Alkoholen umgesetzt werden. Derartige Alkanole können durch
die allgemeine Formel I
R¹-CH₂-CH(R²)-OH (I)
wiedergegeben werden. Dabei sind die Reste R¹ und R², die
gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Aryl oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorteilhaft sind solche
Ausgangsverbindungen, in denen R¹ eine Alkylgruppe und R²
Wasserstoff ist, d. h. primäre Alkan-1-ole. Tpyische Beispiele
für derartige Alkanole (jeweils mit endständiger OH-Funktion)
sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol,
Hexanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol,
Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol,
Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol
und Triacontanol; weiterhin sekundäre Alkanole wie 4-Methyl
pentan-2-ol, Hexan-2-ol, Octan-2-ol sowie die entsprechenden
Isomere der oben genannten primären Alkanole.
Die vorgenannten Ausgangsverbindungen können synthetischen
Ursprungs sein, z. B. sogenannte Ziegler- oder Oxoalkohole; sie
können jedoch auch natürlicher Herkunft sein. In diesem
Zusammenhang besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind
geradkettige primäre Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wie sie aus Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer
Herkunft zugänglich sind; typische Beispiele hierfür sind
Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Lauryl-,
Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol.
Die vorgenannten Ausgangsmaterialien können selbstverständlich
auch, wie in der Fettchemie üblich, in Form ihrer technischen
Gemische mit anderen Fettalkoholen eingesetzt werden.
Als alkalische Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung
eignen sich Oxide, Hydroxide und Alkoholate (von C₁-C₄-Alkanolen)
von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium und
Cäsium, besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid und/oder
Cäsiumhydroxid.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Cokatalysatoren eignen sich
insbesondere die folgenden Verbindungen:
Natrium- und Kaliumtitanat;
Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel II
Titan- bzw. Zirkoniumverbindungen der allgemeinen Formel II
M(OR³)₄ (II)
in der
M vierwertiges Titan oder Zirkonium und
R³ eine Alkylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 und 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Rest eines beta-Diketons der allgemeinen Formel III
R³ eine Alkylgruppe mit mindestens 2, insbesondere 2 und 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Rest eines beta-Diketons der allgemeinen Formel III
in der R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene Reste aus der von
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls
in p-Stellung substituierten Phenyl gebildeten Gruppe sind,
wobei jeweils zwei der Gruppen R³ zusammen von dem
zweibindigen Rest eines zweiwertiges Alkanols mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen gebildet sein können;
Titan(IV)- oder Zirkonium(IV)-acetylacetonat;
Kondensationsprodukte von Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- tetraalkoxylaten der allgemeinen Formel II, in der M und R² wie oben definiert sind, mit mehrfunktionellen Alkanolen, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.
Titan(IV)- oder Zirkonium(IV)-acetylacetonat;
Kondensationsprodukte von Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)- tetraalkoxylaten der allgemeinen Formel II, in der M und R² wie oben definiert sind, mit mehrfunktionellen Alkanolen, insbesondere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.
Die im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Titan- bzw.
Zirkoniumverbindungen sind bekannt und größtenteils im Handel
erhältlich. Kondensationsprodukte von Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-
tetraalkoxylaten mit mehrfunktionellen Alkanolen mit 2
bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen wie
Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind
Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren, die z. B. in
der US-C 47 05 764, auf deren Inhalt hier bezug genommen wird,
beschrieben sind. Ein geeignetes Polyalkanol ist weiterhin
Polyvinylalkohol.
Einsetzbar sind weiterhin als Cokatalysatoren Ester der
Titansäure (H₄TiO₄) oder der Zirkonsäure (H₄ZrO₄) bzw.
gemischte Anhydride der Titan- oder Zirkonsäure mit organischen
Säuren der allgemeinen Formel II, in der M=Ti oder Zr und R³
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. eine von
einer Monocarbonsäure abgeleitete Acylgruppe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
verwendet man Cokatalysatoren aus der von Titan- bzw.
Zirkonium-tetraethylat, -tetrapropylat, -tetraisopropylat,
-tetrabutylat und -tetraacetat ausgebildeten Gruppe.
Einsetzbar sind weiterhin Titan- bzw. Zirkonium-
acetylacetonate der allgemeinen Formel (IV)
(R⁶O) mM(ACA) n (IV)
in der R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ACA
einen Acetylacetonatrest und m die Zahl 0 sowie n die Zahl 4
oder m die Zahl 2 und n die Zahl 2 bedeuten, sowie Polykon
densationsprodukte von Estern der Titansäure mit Monoalkanolen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Pentaerythrit.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung kann man anorganische oder organische Zinkverbindungen,
insbesondere Zinkoxid und Zinkacetat, als zusätzliche
Cokatalysatoren einsetzen. Weiterhin ist bevorzugt, die
Cokatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf primäres oder sekundäres Alkanol, einzusetzen. Bevorzugt
führt man die Kondensation bei Temperaturen von 200 bis 260°C,
gegebenenfalls unter Druck, durch; das Arbeiten unter Druck
ist insbesondere bei Ausgangsalkanolen erforderlich, die bei
den Reaktionstemperaturen einen zu hohen Dampfdruck aufweisen.
Als in dem Verfahren der Erfindung einsetzbare Schleppmittel
eignen sich insbesondere Toluol, Xylol und 1-Ethylhexanol, die
mit Wasser Azeotrope bilden.
Das Verfahren der Erfindung wird anhand von bevorzugten
Beispielen und Vergleichsversuchen mit bekannten Katalysatoren
näher erläutert.
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und
Destillationsaufsatz mit Wasserabscheider wurden 633 g (4 mol)
eines ca. 99,9%igen n-Decanols vorgelegt und nach Zugabe des
Katalysators langsam erhitzt. Das eingesetzte Kaliumhydroxid
wurde in Form einer 50%igen Kalilauge zugegeben. Nach Abde
stillation des von der Kalilauge stammenden Wassers bei ca.
120 bis 150°C begann bei ca. 230°C die Destillation des aus
der Guerbet-Reaktion stammenden Wassers. Ab diesen Zeitpunkt
wurde die Reaktionszeit gemessen und die gebildete Wassermenge
als Maß für den Reaktionsverlauf herangezogen; die Reaktion
wurde beendet, wenn die Wasserabscheidung praktisch zum
Stillstand gekommen war.
Die eingesetzten Katalysator/Cokatalysatorsysteme und ihre
Menge (in mMol/100 g) Ausgangsprodukt, die Reaktionsdauer (in
min), das gebildete Reaktionswasser (in Gew.-%, bezogen auf
die theoretisch erwartete Menge), die Zusammensetzung des
Reaktionsproduktes (in Gew.-% Ausgangsverbindung und Gew.-%
C₂₀-Kondensationsprodukt), der Umsetzungsgrad (U; in Gew.-%),
die Selektivität (S; in Gew.-%) und die Ausbeute (A; in
Gew.-%) jeweils bezogen auf die theoretisch berechneten Werte,
sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Zur Bestimmung von Umsetzungsgrad U, Selektivität S und
Ausbeute A wurde das rohe Reaktionsprodukt gaschromato
graphisch auf nicht umgesetztes Alkanol sowie auf den Gehalt
an C₂₀-Guerbet-Alkohol untersucht. Die Werte für U, S und A
wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Guerbet-Alkoholen durch
Kondensation mindestens eines primären oder sekundären
Alkanols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer
Methylengruppe in alpha-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe
tragenden Kohlenstoffatom in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators und eines Cokatalysators bei erhöhter Tempe
ratur und unter Entfernung des Reaktionswassers, gegebenen
falls unter Verwendung eines mit Wasser nicht misch
baren Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Cokatalysator Derivate der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-
säure, ausgewählt aus der von Alkalimetall
titanaten, Alkalimetallzirkonaten, Estern der Titan(IV)-
bzw. Zirkonium(IV)-säure mit C₁-C₄-Alkanolen oder mit
Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6
OH-Gruppen, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, gemischten
Anhydriden der Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-säure mit
C₂-C₄-Monocarbonsäuren und Titan(IV)- bzw. Zirkonium(IV)-
acetylacetonaten gebildeten Gruppe einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid als alkalischen Kata
lysator einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Cokatalysatoren aus der von Titan-tetraethylat,
-tetrapropylat, -tetraisopropylat und -tetrabutylat
gebildeten Gruppe verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder orga
nische Zinkverbindungen als zusätzlichen Cokatalysator
eingesetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Cokatalysatoren in
einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf primäres
oder sekundäres Alkanol, einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei
Temperaturen von 200 bis 260°C, gegebenenfalls unter
Druck, durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkanole konden
siert.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man geradkettige, primäre
Alkanole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen kondensiert.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3901095A DE3901095A1 (de) | 1989-01-16 | 1989-01-16 | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen |
| BR909007035A BR9007035A (pt) | 1989-01-16 | 1990-01-08 | Processo para a producao de alcoois de guerbet |
| PCT/EP1990/000028 WO1990008122A1 (de) | 1989-01-16 | 1990-01-08 | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen |
| EP90902202A EP0454742A1 (de) | 1989-01-16 | 1990-01-08 | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen |
| JP2502567A JPH04502764A (ja) | 1989-01-16 | 1990-01-08 | ゲルベアルコールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3901095A DE3901095A1 (de) | 1989-01-16 | 1989-01-16 | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3901095A1 true DE3901095A1 (de) | 1990-07-19 |
Family
ID=6372168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3901095A Withdrawn DE3901095A1 (de) | 1989-01-16 | 1989-01-16 | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0454742A1 (de) |
| JP (1) | JPH04502764A (de) |
| BR (1) | BR9007035A (de) |
| DE (1) | DE3901095A1 (de) |
| WO (1) | WO1990008122A1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011131549A1 (de) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c32-guerbet-, c34-guerbet-, c36-guerbet-haltigen alkylalkoxylaten |
| WO2013060623A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c20-guerbet-, c22-guerbet-, c24-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| WO2013060670A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c24-guerbet-, c26-guerbet-, c28-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| WO2013060622A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c28-guerbet-, c30-guerbet-, c32-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| US9475979B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C20 Guerbet-, C22 Guerbet-, C24 Guerbet-containing hydrocarbyl alkoxylates |
| US9475977B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C28 Guerbet, C30 Guerbet, C32 Guerbet-containing hydrocarbyl alkoxylates |
| US9475978B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C24 guerbet-, C26 guerbet-, C28-guerbet containing hydrocarbyl alkoxylates |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5856841B2 (ja) * | 2011-12-29 | 2016-02-10 | 花王株式会社 | ゲルベアルコールの製造方法 |
| CN109476569B (zh) | 2016-07-21 | 2022-06-24 | 花王株式会社 | 格尔伯特醇的制造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB381185A (en) * | 1931-06-25 | 1932-09-26 | Degussa | Process for the production of higher alcohols |
| FR876589A (fr) * | 1940-12-23 | 1942-11-10 | Alexander Wacker Dr | Procédé d'exécution de réactions entre alcoolates et composés hydroxylés |
| US4011273A (en) * | 1975-08-04 | 1977-03-08 | Henkel Inc. | Method for the production of guerbet alcohols utilizing insoluble lead catalysts |
-
1989
- 1989-01-16 DE DE3901095A patent/DE3901095A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-08 JP JP2502567A patent/JPH04502764A/ja active Pending
- 1990-01-08 BR BR909007035A patent/BR9007035A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-01-08 EP EP90902202A patent/EP0454742A1/de not_active Withdrawn
- 1990-01-08 WO PCT/EP1990/000028 patent/WO1990008122A1/de not_active Ceased
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011131549A1 (de) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c32-guerbet-, c34-guerbet-, c36-guerbet-haltigen alkylalkoxylaten |
| US9145509B2 (en) | 2010-04-23 | 2015-09-29 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C32 Guerbet-, C34 Guerbet-, C36 Guerbet-containing alkyl alkoxylates |
| US9701893B2 (en) | 2010-04-23 | 2017-07-11 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C32 guerbet-, C34 guerbet-, C36 guerbet-containing alkyl alkoxylates |
| WO2013060623A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c20-guerbet-, c22-guerbet-, c24-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| WO2013060670A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c24-guerbet-, c26-guerbet-, c28-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| WO2013060622A1 (de) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Basf Se | Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden auf basis eines gemisches von c28-guerbet-, c30-guerbet-, c32-guerbet-haltigen kohlenwasserstoff-alkoxylaten |
| US9475979B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C20 Guerbet-, C22 Guerbet-, C24 Guerbet-containing hydrocarbyl alkoxylates |
| US9475977B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C28 Guerbet, C30 Guerbet, C32 Guerbet-containing hydrocarbyl alkoxylates |
| US9475978B2 (en) | 2011-10-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C24 guerbet-, C26 guerbet-, C28-guerbet containing hydrocarbyl alkoxylates |
| US10155900B2 (en) | 2011-10-24 | 2018-12-18 | Basf Se | Process for producing mineral oil using surfactants based on a mixture of C24 guerbet, C26 guerbet, C28 guerbet-containing hydrocarbyl alkoxylates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990008122A1 (de) | 1990-07-26 |
| EP0454742A1 (de) | 1991-11-06 |
| BR9007035A (pt) | 1991-11-12 |
| JPH04502764A (ja) | 1992-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69419658T2 (de) | Veresterungsverfahren | |
| DE4127230B4 (de) | Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern | |
| DE3914131A1 (de) | Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern | |
| EP0008654A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinen 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen aus ihren Gemischen mit 2-(Perfluoralkyl)-äthylenen und gegebenenfalls 2-(Perfluoralkyl)-äthylestern | |
| DE19781729C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen | |
| EP0150794A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus C6-C10-Fettsäuren | |
| EP0304763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren | |
| DE3901095A1 (de) | Verfahren zur herstellung von guerbet-alkoholen | |
| EP0072988A1 (de) | Verwendung von 1,3-Dialkyl-cyclohexan-Verbindungen als kosmetische Ölkomponente | |
| EP0344419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fettsäure- oder Hydroxyfettsäureestern von Isopropylidenderivaten eines Polyglycerins | |
| DE3331929C2 (de) | ||
| DE2447069C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
| EP0352641B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentensäurealkylestern | |
| DE19647117A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel | |
| DE1272922B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylcyclopentan-1, 3-dionen | |
| WO1992013819A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten dialkylethern | |
| DE1954546B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkylpiperazinen und N,N"-Bis-hydroxyalkylpiperazinen | |
| DE872045C (de) | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des 4-Oxypiperidins | |
| DE2221032A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal | |
| EP0235532B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Monoacetalen des 2-Methyl-2-buten-1,4-dials | |
| DE2528367C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen | |
| EP0009159B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des Beta-Formyl-Crotylalkohols mittels einer Allylumlagerung | |
| DE875804C (de) | Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters | |
| DE2144252C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen und ihre Verwendung | |
| DE112006002975B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Menthylbenzoat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |