DE3901662A1 - Verfahren zur ueberwachung der aufloesung von lignin in alkalischem aufschluss - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung der Veränderungen des Gehalts der Ligninfraktion, die im alka­ lischen Delignifizierungsverfahren von Holz oder anderem pflanzlichen Material, insbesondere in der Sulfat-und Soda-Anthrachinon-Verkochung, während des Verkochens ge­ löst sind. Sie bezieht sich also auf ein zur Beobachtung der Auflösung von Lignin geeignetes Verfahren, das bei der alkalischen Delignifizierung von Holz, insbesondere beim Kochen mit Sulfat, stattfindet. Das Verfahren ist sowohl für chargenweise als auch für kontinuierliche Kochverfah­ ren geignet und die dabei erhaltene, die Delignifizierung des Holzes betreffende Information, kann auch beim Blei­ chen der Pulpe und beim Brennen der Schwarzlauge verwendet werden.

Bei alkalischen Kochverfahren wird das Lignin, das im Holzmaterial enthalten ist und chemisch die Pulpe-Fasern bindet, unter hochalkalischen Bedingungen entfernt, wobei die polymeren Kohlenhydratanteile des Holzes, d. h. Zellu­ lose und Hemizellulose, gleichzeitig teilweise bis zu aliphatischen Carbonsäuren unter Erniedrigung der Gesamt­ ausbeute des Verkochungsverfahrens gespalten werden. (Sjö­ ström, E., Wood Chemistry; Fundamentals and Applications, Academic Press, New York, 1981). Demzufolge besteht das in der Abfallauge gelöste organische Material, abgesehen von den Zersetzungsprodukten des Lignins, auch aus den gespal­ tenen Kohlenhydratprodukten und geringen Mengen von Holz­ extrakten. Die in der Abfallauge enthaltene Ligninfraktion ist ziemlich heterogen, und enthält Moleküle verschiedener Größe, von denen nur ein Teil - im Gegensatz zu den ge­ spaltenen Kohlenhydratprodukten - im monomeren Zustand auftritt (Marton, J & Marton, T, Tappi 47 (1964) 471; Gierer, J & Linberg, O, Acta Chem. Scand. B 34 (3) (1980) 161 und Niemela, K & Sjöström, E., Holzforschung 40 (1986) 361). Darüberhinaus werden zum Beispiel bei der Verkochung von Weichholz in der Kochlauge Lignininhaltsstoffe mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht als dem eines entsprechenden Hartholzlignins gelöst, und in einem gewis­ sen Ausmaß weichen die in diesen Lignininhaltsstoffen enthaltenen Fraktionen von den Abbauprodukten des Hart­ holzlignins hinsichtlich ihrer chemischen Strukturen ab.

Eine aromatische Ligninfraktion, die aus mehreren Chromo­ phoren Strukturen zusammengesetzt ist, absorbiert effi­ zient ultraviolette (UV) Strahlung, die eine kürzere Wel­ lenlänge als das sichtbare Licht hat. (Fengel, D. & We­ gener, G. Wood; Chemistry, Ultrastructure, Reactions; Walter de Gruyter, Berlin, 1984). Die UV-Spektren von analytischen Ligninpräparaten und von technischem Lignin sind in allen wesentlichen Teilen gleich, und es kann ein Absorbtionsmaximum bei ungefähr 205 nm und eine schwä­ chere "Schulter" bei 280 nm beobachtet werden. Die charak­ teristische UV-Absorption des Lignins kann beim Messen des Ligningehalts der Schwarzlauge nach der Verkochung be­ nutzt werden (Norrström, H. & Tender, A., Svensk Papper­ stidn. 74 (1971) 85; Nilsson, K., Norrstöm, H. & Teder, A., Svendsk Papperstidn. 75 (1972) 33; Alen, R. & Sjö­ ström, E., Paperl Puu 63 (1981) 5 und Alen, R., Sjöström,

E. & Vaskikarl, P., Cellulose Chem. Technnol. 19 (1985) 537). In diesem Fall wird der Ligningehalt auf der Basis der UV-Absorption einer vedünnten gelösten Probe bestimmt und das korrespondierende Absorptionsvermögen (der soge­ nannte Extinctionskoeffizient), durch Anwendung der Lam­ bert-Beer-Formel berechnet:

C = A/ab

wobei A die Extinktion, a der Extinctionskoeffizient (lg­ lcm-1) , b die Länge der Probenküvette und c die Konzentra­ tion der Ligninlösung (gl-1) ist.

Die Erfindung umfaßt die neue und überraschende Beobach­ tung, daß die Absorptionsrate, die für die Bestimmung des Ligningehalts nötig ist, gleichmäßig mit dem Fortschreiten der Delignifizierung wächst. Zusätzlich dazu wurde gefun­ den, daß diese Rate essentiell vom Typ des Verkochungsver­ fahrens (zum Beispiel Sulfatkochverfahren oder Soda­ Anthrachinon(AQ)-Kochverfahren) und auch von der Qualität der im Verkochungsverfahren zu verschiedenen Zeiten ver­ wendeten Holzschnitzel abhängt (Hartholzschnitzel oder Weichholzschnitzel). Auf der Grundlage der Extinktionsrate kann die Lösung des Lignins während des Verkochungsverfah­ rens mit ziemlich einfachen Mitteln verfolgt werden. Eine ähnliche Beobachtung wie die gleichmäßige Änderung der Extinktion während des Verkochungsverfahrens wurde in der Literatur nicht gefunden. Diese Tatsache wurde auch nicht in einer Patentanmeldung, die sich mit der Steuerung eines Verkochungsverfahrens befaßt, in Erwägung gezogen (Finni­ sches Patent 71 969), weshalb dieses Patent nicht dazu verwendet werden kann, die absoluten Ligningehalte während des Verkochungsverfahrens zu vergleichen. Die Information über die Delignifizierung des Holzes ist hinsichtlich eines optimalen Gesamtablaufs des Verkochungsverfahrens wesentlich, aber sie ist zum Beispiel auch hilfreich bei der Optimierung des Brennens der Schwarzlauge, die nach der Verkochung in der Bleichstufe stattfindet; im Zusam­ menhang mit der Regeneration der Verkochungschemikalien, und um die verschiedenen Brauchwässer in der Papierindu­ strie zu kontrollieren. Die Hauptcharakteristika der Er­ findung ergeben sich aus den Ansprüchen.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, war es notwendig, die Extinktion der in der Verkochungslauge gelösten Ligninfraktion im Verlauf des Verkochungsverfah­ rens zu bestimmen. Diese wurde in jedem Fall dadurch be­ stimmt, daß mit einem gereinigten und getrockneten Lignin­ material begonnen wurde, das anschließend mit Mineralsäu­ ren aus den Lösungsproben, die im Verlauf des Verkochungs­ prozesses gezogen wurden, ausgefällt wurde. Der Extink­ tionskoeffizient wurde dann nach dem oben angegebenen Lambert-Beer-Gesetz berechnet. Die unten beschriebenen Verkochungstests für Weichholz-und Hartholzschnitzel wur­ den im Labormaßstab ausgeführt. Es ist eine Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens, daß der Einfluß anderer Inhaltsstoffe der Schwarzlauge (aliphatische Säuren und Extrakte) auf das Ergebnis so gering wie möglich ist. Daher werden die Messungen bevorzugt bei 280 nm ausge­ führt, wobei, nach Beobachtungen bei den exemplarischen Tests die Kohlenhydrat- und Extrakt-Inhaltsgruppen prak­ tisch keinen Einfluß auf alle Meßergebnisse hatten. In alkalischen Verkochungsverfahren werden auch keine Furfu­ ralderivate aus Kohlehydraten gebildet, die allgemein im sauren Sulfidverkochungsverfahren entstehen und UV- Strahlung bei 280 nm stark absorbieren.

Auf Grundlage der erhaltenen Ergebnisse wurde eindeutig gefunden, daß die Extinktion des gespaltenen Lignins regu­ lär während des Verkochungsverfahrens ansteigt und daß die Höhe der Extinktionsrate in der folgenden Reihenfolge ansteigt: Birke/Soda-Anthrachinon < Birke/Sulfat < Kiefer /Soda-Anthrachinon < Kiefer/Sulfat. Offensichtlich haben die Mengen der in den Ligninen enthaltenen Methoxy-Grup­ pen, (die zum Teil im Verlauf der Verkochung gespalten werden), einen großen Einfluß auf das Größenverhältnis der Extinktionsraten. Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Extinktion eine Funktion der Delignifizierung ist, ihr Ansteigen in drei deutlich getrennte Stufen geteilt wer­ den kann, die höchstwahrscheinlich mit den allgemein be­ kannten Delignifizierungsstufen zusammenhängen, die bei alkalischen Verkochungsverfahren gefunden wurden. (Axe­ gard P. & Wiken, J.-E., Svensk Papperstidn. 83 (15) (1983) R178.) Diese Beobachtung bestätigt auch die allge­ mein bekannte Tatsache, daß sich die während getrennter Verkochungsstufen gebildeten Strukturen der Ligninfraktio­ nen beträchtlich voneinander unterscheiden, was hauptsäch­ lich auf die unterschiedlichen Lignin-Reaktionstypen, die in den Stufen stattfinden, zurückzuführen ist.

Die nachfogenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren detaillierter. Obwohl diese Beispiele sich auf das Sulphat- und Soda-Anthrachinon-Kochverfahren, die mit Birke und Kiefer-Schnitzeln durchgeführt wurden, beziehen, kann dieses Verfahren offensichtlich ebenso auf andere alkalische Kochverfahren (wie das Sulphat-Anthrachinon- Verkochen) und andere Holzmaterialien (und wahrscheinlich auch auf andere cellulosehaltige pflanzliche Materialien) erstreckt werden, falls in jedem Fall zunächst die Verän­ derung der Extinktion mit der Verkochungszeit bestimmt wird. Darüberhinaus kann das Verfahren auf solche Verko­ chungsverfahren angewandt werden, bei denen die verwende­ ten Holzmaterialien Schnitzelmischungen aus Hart- und Weichholz sind. In diesem Fall müssen Referenzverkochungen mit entsprechenden Schnitzelmischungen durchgeführt wer­ den, um die Extinktionsraten zu bestimmen. Die Rate kann auch auf der Grundlage der gegebenen Schnitzelmischung und der Information über die Extinktionsrate, die für diese Schnitzel in separat durchgeführten Verkochungen erhalten wurden, in jedem Fall ungefähr bestimmt werden.

Beispiel 1

Kiefernholzschnitzel (aus pinus silvestris) wurden unter den folgenden Bedingungen im normalen Sulfat- und Soda­ Anthrachinon-Verfahren verarbeitet:

Wirksames Alkali (als NaOH):  22% des Holzmaterials
Sulfidgehalt:  30%
Anthrachinon-Zusatz:  0,2% des Holzmaterials
Verhältnis Flüssigkeit/Holz:  4 lkg^-1

Die Temperatur wurde über 90 Minuten gleichmäßig von 20°C auf 170°C erhöht, woraufhin die Verkochung bei der Höchst­ temperatur (170°C) weitergeführt wurde.

Im Verlauf der Verkochung wurden Ablaugeproben (und ent­ sprechende Pulpeproben) in gleichmäßigen Abständen gezo­ gen, das Lignin aus diesen Proben mit 2 M Salzsäure (der pH auf unter 2 erniedrigt) ausgefällt und durch Zentrifu­ gieren isoliert. Der Ligninniederschlag wurde sorgfältig mit wässriger Säure (pH 2, 150 ml/g Lignin) gewaschen. Der im Exsikkator getrocknete Ligninniederschlag (der Gehalt an Trockenmasse wurd bestimmt, indem der Niederschlag bis zur Gewichtskonstanz bei 103°C getrocknet wurd), wurde anschließend in einer 0,1 molaren Natriumhydroxidlösung gelöst, so daß die mit einem UV-Spektrometer gemessene Extinktion (bei 280 nm) im Bereich von 0,3-0,8 lag. (Die bei der spektroskopischen Messung verwendete Referenzlö­ sung war eine 0,1 M Natriumhydroxidlösung). Auf der Grund­ lage der obigen Information konnte die Extinktion von Lignin nach dem Lambert-Beer-Gesetz berechnet werden (Fig. 1).

In Fig. 2 ist die Extinktion als Funktion der Delignifi­ zierung veranschaulicht. Nun wurde der Ligningehalt des Ausgangsmaterials gravimetrisch durch Fällung mit Schwe­ felsäure bestimmt (Jayme, G., Schempp, W. & Mahmud, S., Cellulose Chem. Technol. 1 (1967) 77), in diesem Fall werden die Ergebnisse dadurch korrigiert, daß das beim Ansäuern gelöste Lignin berücksichtigt wird (UV-spektros­ kopische Messung bei 205 nm ergab eine Absorptionsrate von 147 lg^-1cm^-1). Für die gewaschenen und getrockneten Pul­ peproben wurden entsprechende Ligningehalte nach dem Stan­ dard SCAN-C 29:72, der auf der sogenannten Chlorver­ brauchszahl basiert, bestimmt; in diesem Fall wurde der Koeffizient 0,899 zur Berechnung des Ligningehalts benutzt (Kyrklund, B. & Standell, G., Paperi Puu 51 (1969) 299).

Beispiel 2

Birkenholzschnitzel (Betula verrucosa/Betula pubescens) wurden in einer normalen Sulfat- Und Soda-Anthrachinon- Verkochung unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Wirksames Alkali (als NaOH):  20% des Holzmaterials
Sulfidgehalt:  30%
Anthrachinon-Zusatz:  0,15% des Holzmaterials
Verhältnis Flüssigkeit/Holz:  4 lkg^-1

Die Temperatur wurde 90 Minuten lang gleichmäßig von 2O°C auf 168°C erhöht, woraufhin die Verkochung bei der Höchst­ temperatur (168°C) fortgesetzt wurde.

Die Extinktionsrate wurde für Ligninproben, die wie in Beispiel 1 aus Ablaugeproben ausgefällt wurden, bestimmt und die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 beschreibt die entsprechende Extinktionsrate als Funktion der Delignifizierung. Der Ligningehalt des Holzmaterials und der bei der Verkochung gebildeten Pulpen wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Überwachung der Veränderungen des Gehalts der Ligninfraktion, die im alkalischen Delignifizierungs­ verfahren von Holz oder anderem pflanzlichen Material, insbesondere in der Sulfat- und Soda-Anthrachinon-Verko­ chung, während des Verkochens gelöst sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Ligningehalt einer verdünnten Ablauge­ probe besonders bevorzugt durch Messung der Absorption im Ultravioletten bei 280 nm und die Extinktionsrate, die im wesentlichen von der Verkochungsstufe und vom Ausgangsma­ terial abhängt, bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bestimmung des Gehalts, die für jede Verkochungs­ stufe benötigte Extinktionsrate auf Grundlage von indivi­ duell für jede Verkochungsanwendung und verschiedene Aus­ gangsmaterialien bestimmten Werten erhalten wird und von der jeweiligen Verkochungsstufe abhängt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligningehalt von Ablaugen mit verschiedenem Feststoff­ gehalt bestimmt werden kann, so daß die erhaltene Informa­ tion über den Gehalt, abgesehen von der Steuerung des Kochverfahrens auch beim Brennen der Schwarzlauge bei der Rückgewinnung der Verkochungschemikalien und beim Bleichen nach der Verkochung oder bei der Untersuchung der ver­ schiedenen in der Papierindustrie anfallenden Brauchwässer benutzt werden kann.