DE3914817C2 - Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ole­ finen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen, die in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten sind, an einem nickelhal­ tigen Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 70 bar abs.
Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, insbeson­ dere Olefine mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, stehen in großen Mengen aus Raffineriecrackern zur Verfügung und stellen deshalb wichtige Rohstoffe für die gesamte Petrochemie dar. So haben die Polymeren von Äthylen, Propylen und Buten-1 oder Mischungen dersel­ ben zahlreiche Anwendungen gefunden.
Aber auch die durch Säurekatalyse hergestellten, verzweigten Oligo­ meren von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen haben großtechni­ sche Bedeutung erlangt. So wird bereits seit Jahrzehnten die Her­ stellung von Polymerbenzin aus C₃/C₄-Olefingemischen praktiziert und verschiedene, daraus isolierte Fraktionen werden als Ausgangsmate­ rialien für z. B. PVC-Weichmacher oder Detergentien verwendet.
Bedeutender als die aus Polymerbenzinfraktionen hergestellten petro­ chemischen Produkte sind die aus lineareren Olefinoligomeren erzeug­ ten, weil z. B. solche Waschrohstoffe oder Detergentien biologisch besser abbaubar sind oder solche PVC-Weichmacher u. a. niedrigere Viskositäten und verbesserte Tieftemperatureigenschaften bei jedoch vergleichbarem Dampfdruck aufweisen. Weniger verzweigte Oligomere mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen aus C₅/C₆-Olefinschnitten eignen sich hervorragend als Dieselkraftstoffkomponente. Dieser Aspekt ist in Ländern, die ihre Kraftstoffversorgung hauptsächlich auf Kohle ausrichten, von großer Wichtigkeit.
Die lineareren Oligomeren aus niedrigeren Olefinen sind zugänglich durch Umsetzung derselben bei Temperaturen von etwa 0 bis 200°C und Drücken von ca. 1 bis 70 bar an sowohl homogenen als auch heteroge­ nen Katalysatoren, die als aktive Komponente überwiegend Nickel ent­ halten. Es sind aber auch andere katalytisch aktive Metalle, wie z. B. Ruthenium (G. Braca, G. Slzana; La Chimica e l′Industria, 56 (1974), 110-116), Palladium gemäß US-PS 4 436 946 und Kupfer, Ko­ balt, Eisen, Chrom und Titan gemäß GB-PS 824 002 bekannt. Technische Bedeutung haben allerdings nur die nickelhaltigen Katalysatoren er­ langt.
DE-PS 28 55 423 offenbart als homogenen Katalysator ein System, das aus dem Nickel-II-salz der Oktansäure, Ethylaluminiumdichlorid und einer freien Fettsäure besteht. Ein Katalysatorsystem dieser Art wird auch beim einzigen homogen katalysierten Verfahren von techni­ scher Bedeutung zur Olefinoligomerisierung (DIMERSOLR) (Y. Chauvin et. al., Chemistry and Industry, 1974, 375-378) eingesetzt.
Homogen katalysierte Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen sind wegen der technisch aufwendigen Abtrennung des Katalysatorsy­ stems sehr kostenintensiv und erfordern darüber hinaus eine nicht einfache Entsorgung des zwangsweise anfallenden Abfallproduktes, das bei der Vernichtung des Katalysators entsteht.
Neben homogenen Katalysatoren sind auch zahlreiche heterogene Kata­ lysatoren auf Basis Nickel und Silizium beschrieben, die oftmals zusätzlich noch Aluminium enthalten und auf unterschiedlichste Weise hergestellt werden. DD-PS 1 60 037 offenbart beispielsweise die Her­ stellung eines Ni/Al-Fällungskatalysators auf SiO₂ als Trägermateri­ al. Andere Katalysatoren werden erhalten, indem man die an der Trä­ geroberfläche befindlichen positiv geladenen Teilchen, wie Protonen oder Natriumionen, gegen Nickelionen austauscht. Dabei kommen unter­ schiedlichste Trägermaterialien zum Einsatz, z. B. gemäß R. Espinoza et. al.; Appl. Cat. 31 (1987), S. 259-266, amorphes Aluminiumsili­ kat, gemäß DE-PS 20 29 624 kristallines Aluminiumsilikat, gemäß NL-PS 8 500 459 Zeolithe vom ZSM-Typ, gemäß DE-PS 23 47 235 ein X-Zeolith, gemäß A. Barth et. al., Z. Anorg. Allg. Chem. 521 (1985), 207-214, X- und Y-Zeolithe und gemäß EP-A 0 233 302 ein Mordenit.
Es ist bekannt, daß nickelhaltige Katalysatoren empfindlich auf die verschiedensten Katalysatorgifte reagieren. Solche Katalysatorgifte sind u. a. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pro­ pin oder Butadien, Halogenverbindungen, Sauerstoffverbindungen, wie z. B. Wasser oder Alkohole, Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwe­ felwasserstoff, Kohlenoxidsulfid, Thioalkohole und Thioether sowie Stickstoffverbindungen, wie z. B. Amine, die im FCC-C₄-Kohlenwasser­ stoffschnitt (FCC ist die Abkürzung für Fluid Cat. Cracker) enthal­ ten sind, oder Spuren an Butadienextraktionsmitteln, wie z. B. Ace­ tonitril oder N-Methylpyrolidon im SC-Raffinat-I. (SC ist die Abkür­ zung für Steam Cracker).
Die Wirkungsweise dieser Katalysatorgifte ist hingegen nicht genau bekannt, man vermutet aber, daß sie auf eine stärkere Adsorption derselben als die der zu oligomerisierenden Olefine an den kataly­ tisch aktiven Zentren zurückzuführen ist. Durch die Anwesenheit sol­ cher Katalysatorgifte in den zu oligomerisierenden Olefinen nimmt die Katalysatoraktivität im Laufe der Zeit ab.
So sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, um verschiedene Verbindungen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch zu entfernen:
Polyene werden gemäß DE-PS 20 57 269 vor der Oligomerisierung bevor­ zugt bis zu 75% zu den entsprechenden Monoolefinen katalytisch hy­ driert. US-PS 4 153 638 lehrt, daß der Diolefingehalt nach katalyti­ scher Hydrierung unter 1 Gew.-% liegen soll.
Da die nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysatoren im allgemeinen auch hydrieraktiv sind, kann man gemäß EP-PS 0 091 232 die Diolefine durch Überleiten des mit Wasserstoff gesättigten Einsatz-Kohlenwas­ serstoff-Gemisches über den Oligomerisierungskatalysator in die ent­ sprechenden Olefine überführen.
Im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch gelöstes Wasser kann gemäß US-PS 4 153 638 durch übliche Trocknungsmittel, wie z. B. ein Mole­ kularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 Angström oder aktivierten Bauxit auf Restgehalte von weniger als 10 Gew.-ppm entfernt werden. Andere höhersiedende Sauerstoffverbindungen werden gemäß DE-PS 20 57 269 bei der Destillation des Kohlenwasserstoff-Gemisches als Sumpfprodukt abgezogen.
Schwefelverbindungen können durch eine Alkali- und Stickstoffverbin­ dungen durch eine Wasserwäsche entfernt werden, wobei gemäß US-PS 4 153 638 bevorzugt Kohlenwasserstoff-Gemische mit Restgehalten von weniger als 1 Gew.-ppm Schwefel und 0,3 Gew.-ppm Stickstoff zur Oligomerisierung eingesetzt werden.
Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik eignen sich aber nur zur groben Entfernung solcher Verbindungen.
Es enthält beispielsweise ein in Raffinerien anfallendes Propen/Propan-Gemisch (ca. 75 Gew.-% Propen und ca. 25 Gew.-% Propan) auch noch nach Entschwefelung gemäß dem Stand der Technik hochsiedende Schwefelverbindungen, wie z. B. Dimethylsulfid (Kp: 38°C) oder Di­ methyldisulfid (Kp: 109°C), in Konzentrationen von kleiner als 0,5 Gew.-ppm. Diese Mengen an Schwefelverbindungen reichen aber bereits, um die Lebensdauer des Oligomerisierungskatalysators bis zur Unwirt­ schaftlichkeit hin zu vermindern.
Als weiteres Beispiel seien C₄-Kohlenwasserstoffschnitte genannt, die trotz ihrer vorherigen Destillation im Spurenbereich höhersie­ dende Sauerstoffverbindungen, wie z. B. Methyl-tert.-butylether, tert.-Butylalkohol oder Aceton, enthalten können. Ähnliches trifft auch auf C₅-Kohlenwasserstoff-Schnitte, wie z. B. Pyrolysebenzin, zu.
Da Katalysatorgifte aber schon in Spuren wirksam sind, reichen zu ihrer Entfernung aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch für die Oligomerisierung von Olefinen die obengenannten Grobreinigungs-Ver­ fahren gemäß dem Stand der Technik nicht aus. Aus diesem Grunde ha­ ben sich in der Praxis die katalytischen Verfahren zur Oligomeri­ sierung von Olefinen, insbesondere die heterogen katalysierten Ver­ fahren, wegen zu geringer Katalysatorlebensdauer nicht durchsetzen können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliche­ res Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu entwickeln, in welchem etwaige Katalysatorgifte so weitgehend aus dem Einsatz-Koh­ lenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung entfernt werden, daß der nickelhaltige Katalysator eine gute Standzeit aufweist.
Überraschenderweise verlängert sich durch Überleiten des Einsatz- Kohlenwasserstoff-Gemisches über ein Molekularsieb mit einem Poren­ durchmesser von größer als 4 Angström bis 15 Angström die Lebens­ dauer des nickelhaltigen Katalysators so nachhaltig, daß jetzt auch der großtechnische Einsatz des katalytischen Verfahrens zur Oligome­ risierung von Olefinen in wirtschaftlicher Weise möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligo­ merisierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Mi­ schungen, die in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten sind, in der Flüssigphase an einem heterogenen nickel-, silicium- und aluminiumhalti­ gen Katalysatorfestbett bei Temperaturen von 0 bis 200°C und bei Drucken von 1 bis 70 bar abs., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ein­ satz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung bei Drücken von 1 bis 200 bar abs. und bei Temperaturen von 0 bis 200°C über ein Moleku­ larsieb mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Angström bis 15 Ang­ ström leitet und die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung durch eine selektive Hydrierung entfernt.
Die Olefine im Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch werden an einem nickel-, silicium- und aluminiumhaltigen Katalysatorfestbett in der Flüssigphase oligomerisiert.
Es können als Molekularsiebe sowohl kristalline, natürliche Alumi­ niumsilikate, wie z. B. Schichtgittersilikate, als auch synthetische erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch kommerzielle Molekularsiebe, wie z. B. Typen der Firmen Bayer AG, Dow, Union Carbide, Laporte oder Mobil. Diese Molekularsiebe können z. B. Zeo­ lithe vom A-, X- und Y-Typ sein.
Des weiteren sind auch synthetische Molekularsiebe geeignet, die neben Silicium und Aluminium als Hauptbestandteile noch andere Atome als Nebenbestandteile aufweisen. Diese können z. B. durch einen Ionenaustausch mit den austauschbaren Kationen in den Zeolithen ein­ gebaut werden. Beispielhaft sei hier aufgeführt der Austausch mit seltenen Erden, wie z. B. Gallium, Indium oder Lanthan, oder mit Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink oder Silber.
Darüber hinaus können auch synthetische Zeolithe, in welche andere Atome, wie z. B. Bor oder Phosphor, die durch Kopräzipitation in das Gitter miteingebaut sind, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Der Konzentration der zu entfernenden Katalysatorgifte kommt zwar keine prinzipielle, wohl aber eine wirtschaftliche Bedeutung zu, denn deren Konzentration bestimmt das benötigte Volumen an erfin­ dungsgemäß eingesetztem Molekularsieb pro Zeiteinheit. Im Normalfall wird es günstiger sein, mit Mitteln gemäß dem Stand der Technik Ka­ talysatorgifte auf Gehalte bis zu etwa 1000 Gew.-ppm zu reduzieren und das so an Katalysatorgiften abgereicherte Einsatz-Kohlenwasser­ stoff-Gemisch über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb zu leiten. Aus diesem Grunde werden bevorzugt aus dem Einsatz-Kohlen­ wasserstoff-Gemisch vor dem Überleiten desselben über das Molekular­ sieb mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Angström bis 15 Angström im wesentlichen Wasser, Alkohole, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen entfernt.
Hierbei kann die grobe Entfernung von Wasser und/oder Methanol aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vorzugsweise mit Hilfe eines Molekularsiebes mit einem Porendurchmesser von bis zu 4 Angström erfolgen. Eine andere Verfahrensweise ist, daß Wasser und/oder Me­ thanol und/oder Ethanol aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Azeotropdestillation entfernt werden. Die letztere Verfahrens­ weise ist besonders geeignet für Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemische, die aus einer Methyl-tertiär-Butylether-Anlage oder einer tertiär- Amyl-Methylether-Anlage stammen, da bei der Azeotropdestillation gleichzeitig der Dimethylether, ein Nebenprodukt der Ethersynthese, mit abgetrennt wird.
Sind mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Einsatz-Kohlenwas­ serstoff-Gemisch vorhanden, so müssen diese aus demselben vor der Oligomerisierung entfernt werden.
Bevorzugt werden sie aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch eine selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-PS 81 041 und DE-PS 15 68 542, entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hy­ drierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm.
Die Entfernung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch kann sowohl vor dem Überleiten desselben über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb als auch nachher erfolgen.
Quantitative Aussagen über den Abtrennungsgrad der Katalysatorgifte aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch am erfindungsgemäß einge­ setzten Molekularsieb sind sehr schwierig zu treffen, weil die Natur der Katalysatorgifte oft nicht bekannt ist.
Bevorzugt leitet man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisierung über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 7 bis 13 Angström.
Manchmal kann es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft sein, zwei oder mehrere erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsiebe hinter­ einanderzuschalten. Man kann also auch das Einsatz-Kohlenwasser­ stoff-Gemisch vor der Oligomerisierung über zwei oder mehrere hin­ tereinandergeschaltete Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Angström bis 15 Angström leiten.
Das Überleiten des Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisches über das er­ findungsgemäß eingesetzte Molekularsieb kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase sowie in der Gasflüssigmischphase erfol­ gen. Es werden Raumgeschwindigkeiten (WHSV = weight hourly space velocity) von 0,05 bis 100 1/h bevorzugt und von 1 bis 40 1/h beson­ ders bevorzugt.
Man leitet das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomeri­ sierung über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb bevorzugt bei Drücken von 1 bis 200 bar abs., besonders bevorzugt bei Drücken von 1 bis 50 bar abs. und bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 160°C.
Die Strömungsrichtung des Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisches über das erfindungsgemäß eingesetzte Molekularsieb ist frei wählbar, be­ vorzugt von unten nach oben.
In der Regel bleibt die Schutzwirkung des erfindungsgemäß eingesetz­ ten Molekularsiebs für den nachgeschalteten Oligomerisierungskataly­ sator für lange Zeit erhalten. Beobachtet man aber nach einer gewis­ sen Zeit einen Durchbruch der Katalysatorgifte durch das erfindungs­ gemäß eingesetzte Molekularsieb, immer spätestens erkennbar an einem gewissen Rückgang des Olefinumsetzungsgrades, so kann man auf ein Reserve-Molekularsieb umschalten und kann zwischenzeitlich das er­ schöpfte regenerieren.
Die Häufigkeit der Regenerierung des erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebes hängt u. a. von der Größe der Molekularsiebbetten, den Betriebstemperaturen sowie der Konzentration der Katalysator­ gifte ab.
Man kann die erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebe nach be­ kannter Weise regenerieren, z. B. mit einem inerten Regenerations­ gas, wie z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, oder einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan oder n-Butan, bei Temperaturen von etwa 160 bis 250°C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es wird eine 15 gew.-%ige Lösung von Ethylen in n-Butan hergestellt. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur über ein Adsorptionsbett, be­ stehend aus einem Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 Angström, mit einer LHSV von 5 l Lösung/l Adsorbens · h geleitet, und anschließend wird das noch in Spuren vorhandene Acetylen an einem Katalysator auf Basis von 0,5 Gew.-% Pd an Al₂O₃ mit einer WHSV von 20 h-1 selektiv hydriert.
Dann wird die so vorbehandelte Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 50 bar abs. über ein Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Bayer AG (Porendurchmesser 9 Angström) mit einer WHSV von 4·h-1 geleitet. Irgendwelche Katalysatorgifte lassen sich weder vor noch nach dem Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Bayer AG nachweisen. Die so aufbereitete Lösung wird nun bei einer Temperatur von 70°C, einem Druck von 50 bar und einer WHSV von 4·h-1 an einem nickelausgetauschten Montmorillonit (Montmorillonit der Firma Fluka AG, Darstellung: J. R. Sohn, H. B. Park, J. kor. chem. Soc. 26(5), S. 282 ff, 1982) oligomerisiert. Der Ethylenumsatz beträgt über eine Woche unverändert 99%.
Vergleichsbeispiel 1
Die Ethylenoligomerisierung erfolgt analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verzicht auf das Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Bayer. Pro Tag sinkt der Ethylenumsatz um etwa 0,5% und beträgt nach einer Woche nur mehr 95,5%.
Beispiel 2
Raffineriepropen mit einem Gehalt von etwa 75 Gew.-% Propen, in dem sich 0,45 Gew.-ppm Schwefel nachweisen lassen, wird analog zu Bei­ spiel 1 aufbereitet und anschließend oligomerisiert, jedoch wird das Raffineriepropen vor der Oligomerisierung über einen mit Kupfer aus­ getauschten X-Zeolithen mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-% Cu (Poren­ durchmesser 8 Angström vor dem Austausch mit Kupfer), bei einer Tem­ peratur von 120°C, einem Druck von 50 bar abs. und mit einer WHSV von 0,75·h-1 geleitet. Nach Passieren dieses Cu-Zeolithen beträgt der Schwefelgehalt des Raffineriepropens nur mehr 7 Gew.-ppb. Zur Oligomerisierung dient ein Nickel-Aluminium-Siliciumoxid-Katalysator mit 15,3 Gew.-% NiO, 9,3 Gew.-% Al₂O₃ und 75,4 Gew.-% SiO₂, der ge­ mäß DE-PS 20 51 402 durch Kopräzipitation von Ni(NO₃)₂ mit Natrium­ silikat in Gegenwart von kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt wur­ de. Bei einer WHSV von 5·h-1, einem Druck von 50 bar abs. und einer Temperatur von 60°C beträgt der Propenumsatz 53,5%, der auch noch nach vier Wochen mit 53,0% de facto unverändert ist.
Vergleichsbeispiel 2
Raffineriepropen wird analog zu Beispiel 2 aufbereitet und oligome­ risiert, allerdings ohne den mit Kupfer ausgetauschten X-Zeolithen. Nach nur einwöchiger Betriebsdauer ist der Propenumsatz auf 21,5% abgefallen.
Beispiel 3
Aus einem C₄-Kohlenwasserstoff-Schnitt aus einer MTB-Anlage mit 75 Gew.-% an n-Butenen wird Isobutan destillativ abgetrennt. Gleichzei­ tig damit wird jede Restfeuchte sowie der gesamte Gehalt an Methanol und Dimethylether über Kopf abgezogen. Das im Sumpf anfallende n-Bu­ tenkonzentrat mit einem Gehalt von 79 Gew.-% n-Buten, 0,05 Gew.-% Isobuten und 0,7 Gew.-ppm tert.-Butylalkohol und 1,1 Gew.-ppm Me­ thyl-tert.-Butylether wird analog zu Beispiel 1 selektiv hydriert, über ein Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Union Carbide (Poren­ durchmesser 10 Angström) bei einer Temperatur von 20°C, einem Druck von 50 bar abs. und einer WHSV von 6 h-1 geleitet und anschließend bei einer Temperatur von 140°C, einem Druck von 20 bar abs. und einer WHSV von 6·1/h oligomerisiert. Nach dem Molekularsieb vom Typ 13 X der Firma Union Carbide beträgt der Gehalt an tert.-Butyl­ alkohol 40 Gew.-ppb und der an Methyl-tert.-butylether 90 Gew.-ppb. Der zur Oligomerisierung eingesetzte Katalysator wird wie folgt her­ gestellt:
500 g eines Molekularsiebes vom Typ 13 X der Firma Bayer AG werden mit 1 l einer 1 molaren Nickelnitratlösung überschichtet und 6 Stun­ den lang bei einer Temperatur von 80°C gehalten und gelegentlich geschüttelt. Danach wird die Lösung abdekantiert und der Katalysator für 5 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und an­ schließend für 48 Stunden bei einer Temperatur von 350°C unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Der fertige Oligomerisierungskata­ lysator enthält 9,7 Gew.-% Nickel.
Der Butenumsatz beträgt nach einer Einlaufphase von 3 Tagen 32% und bleibt auch nach weiteren 14 Tagen unverändert.
Vergleichsbeispiel 3
Die Oligomerisierung wird analog zu Beispiel 3 durchgeführt, aber anstelle des Molekularsiebes vom Typ 13 X der Firma Union Carbide wird ein Molekularsieb vom Typ 4 A der Firma Bayer AG (Porendurch­ messer 4 Angström) verwendet. Der anfänglich gleiche Butenumsatz ist nach 14 Tagen auf 20% abgefallen.
Beispiel 4
Einem butadienfreien C₄-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Gehalt von 83,9 Gew.-% an n-Butenen werden 0,8 Gew.-ppm Dimethylamin zuge­ mischt. Dieses Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird über ein Mole­ kularsieb vom Typ 5 A der Firma Bayer AG (Porendurchmesser 5 Ang­ ström) bei einer Temperatur von 23°C, einem Druck von 25 bar abs. und einer WHSV von 2·h-1 geleitet und enthält danach nur mehr 60 Gew.-ppb des zugesetzten Amins. Anschließend erfolgt die Butenoligo­ merisierung bei einer WHSV von 1·h-1, einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 25 bar abs. an dem folgendermaßen hergestellten Katalysator:
250 g eines Y-Zeolithen der Firma Ventron, Karlsruhe, werden mit 500 ml einer 1molaren Nickelnitratlösung überschichtet und bei einer Temperatur von 70°C 6 Stunden lang gehalten. Danach wird die Lösung abdekantiert und verworfen. Anschließend wird der so behandelte Y-Zeolith 24 Stunden lang mit heißem Wasser extrahiert und für 24 Stunden bei einer Temperatur von 350°C unter Stickstoffatmosphäre kalziniert. Der fertige Oligomerisierungskatalysator enthält 4,9 Gew.-% Nickel.
Der Buten-Umsatz beträgt nach einer dreitägigen Einlaufphase 29,4% und ist nach drei Wochen mit 29,0% praktisch unverändert.
Vergleichsbeispiel 4
Die Oligomerisierung wird gemäß Beispiel 4 wiederholt, allerdings ohne die vorherige Abtrennung des Dimethylamins am Molekularsieb vom Typ 5 A der Firma Bayer AG. Der Butenumsatz geht kontinuierlich zu­ rück. Er beträgt nach drei Tagen 27% und nach einer Woche nur noch 12%.
Beispiel 5
Eine C₈-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% an Oktenen enthält darüber hinaus noch 400 Gew.-ppm mehrfach ungesät­ tigte Olefine und 1 Gew.-ppm Schwefel. Sie wird selektiv hydriert und anschließend über ein zinkausgetauschtes Molekularsieb mit einem Gehalt an 2 Gew.-% Zink bei einer Temperatur von 20°C, einem Druck von 50 bar abs. und einer WHSV von 1·h-1 geleitet. Das zinkausge­ tauschte Molekularsieb erhält man durch Ionenaustausch des Schicht­ gittersilikates vom Typ K10 der Firma Südchemie (Porendurchmesser 13 Angström). Die so vorbehandelte C₈-Kohlenwasserstoff-Fraktion, in der sich keine mehrfach ungesättigten Olefine, wohl aber noch 43 Gew.-ppb Schwefel nachweisen lassen, wird bei einer Temperatur von 100°C, einem Druck von 5 bar abs. und einer WHSV von 1·h-1 oligo­ merisiert. Die Herstellung des hierbei verwendeten Oligomerisie­ rungskatalysators erfolgt analog zu Beispiel 3, nur mit dem Unter­ schied, daß der Katalysator vor seinem Trocknen 24 Stunden lang mit heißem Wasser extrahiert wird. Der Nickelgehalt des fertigen Oligomerisierungskatalysators beträgt 5,5 Gew.-%.
Nach einer Einlaufzeit von 3 Tagen beträgt der Okten-Umsatz 24% und ist noch nach drei Wochen unverändert.
Vergleichsbeispiel 5
Die Oligomerisierung wird analog zu Beispiel 5 wiederholt, aller­ dings ohne vorheriges Überleiten der C₈-Kohlenwasserstoff-Fraktion über das zinkausgetauschte Molekularsieb. Der Buten-Umsatz beträgt nach drei Tagen nur noch 17% und ist nach drei Wochen auf Null zu­ rückgegangen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen oder deren Mischungen, die in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten sind, in der Flüssigphase an einem heterogenen nickel-, silicium- und aluminiumhaltigen Katalysatorfestbett bei Temperaturen von 0 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 70 bar abs., dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligomerisie­ rung bei Drücken von 1 bis 200 bar abs. und bei Temperaturen von 0 bis 200°C über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Angström bis 15 Angström leitet und die mehrfach unge­ sättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Ge­ misch vor der Oligomerisierung durch eine selektive Hydrierung ent­ fernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor dem Überleiten desselben über das Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von grö­ ßer als 4 Angström bis 15 Angström im wesentlichen Wasser, Alkohole, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen entfernt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatz- Kohlenwasserstoff-Gemisch durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm entfernt werden.
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