DE3940316A1

DE3940316A1 - Waessrige dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen

Info

Publication number: DE3940316A1
Application number: DE3940316A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Hille; Matthias Massone
Original assignee: Bollig und Kemper GmbH and Co KG
Current assignee: Bollig und Kemper GmbH and Co KG
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1991-06-13
Also published as: KR927003747A; DE59007657D1; KR0165687B1; NO922228L; ES2064076T3; AU652729B2; AU6894391A; ATE113647T1; RU2104290C1; BR9007898A; US5412023A; EP0502934A1; NO301839B1; EP0502934B1; NO922228D0; WO1991008269A1; CA2070807A1; CA2070807C

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von vernetzten Poly mermikroteilchen, deren Verwendung, ein Verfahren zu deren Her stellung sowie Beschichtungszusammensetzungen diese Dispersionen enthaltend.

Die Reduzierung des Anteils an organischen Lösungsmitteln in Beschichtungszusammensetzungen wird allgemein angestrebt.

Insbesondere auf dem Gebiet der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen, besteht ein großes Interesse an wäßrigen Lacksystemen.

Der Einsatz von wäßrigen Lacksystemen zieht eine Reihe von Pro blemen nach sich, die mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Wassers zusammenhängen. So ist z. B. die Rheo logie (Viskositätsverlauf während der Applikation, Pseudoplasti zität, Thixotropie, Verlauf- und Ablaufeigenschaften) konven tioneller Lacksysteme mit relativ einfachen Mitteln über das Abdunstverhalten der verwendeten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische gezielt zu steuern. Diese Möglichkeiten können bei wäßrigen Systemen nur in sehr eingeschränktem Umfang bzw. gar nicht genutzt werden.

Es ist aber gerade bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Mehrschichtlackierungen, insbesondere Metalleffektlackierungen, eine Steuerung der rheologischen Eigenschaften der eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen von äußerst großer Wichtigkeit.

So wirkt sich z. B. ein steiler Viskositätsanstieg nach der Applikation sehr günstig auf die Orientierung und Fixierung der Metallpigmentteilchen in Metalleffekt-Basislacken aus.

Problematisch ist jedoch die Verträglichkeit der Metallpigment teilchen mit den wäßrigen Bindemittelsystemen, da es sich ins besondere bei Verwendung von Aluminiumteilchen als Metallpigment um eine amphoteres Metall handelt, welches leicht unter Wasser stoffentwicklung angegriffen wird.

Aber auch bei anderen Beschichtungsverfahren, insbesondere bei durch Spritzapplikation aufgetragenen Überzügen, hängt die Qua lität der erhaltenen Beschichtungen in starkem Maße von den rheologischen Eigenschaften der verwendeten Beschichtungszusam mensetzungen ab.

Es ist bekannt, daß die rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen durch Zugabe von vernetzten Poly mermikroteilchen beeinflußt werden können.

EP-A-00 38 127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrlagenbeschichtung auf einer Untergrundoberfläche, in welcher die Base-Coat-Zusammensetzung auf einer Dispersion vernetzter Polymermikropartikel beruht, die in einem wäßrigen Medium her gestellt wurde. Die aus Polymerisaten von Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren bestehenden Polymermikropartikel wurden dabei hergestellt durch Dispersionspolymerisation in Wasser und einem weiteren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines be stimmten polymeren Stabilisators.

EP-A-03 20 689 beschreibt eine stabile, nicht-wäßrige Dispersion von Mikropartikeln, hergestellt aus einem Aminoplastharz und einem OH-Gruppen enthaltenden Material in einem vorzugsweise unpolaren Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen Sulfon säure und eines Stabilisators.

EP-A-01 03 174 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wäß rigen Dispersionen von vernetzten Polyurethan-Ionomeren durch Umsetzen von Isocyanat-Gruppen tragenen Präpolymeren mit poly funktionellen Verbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man Salzgruppen eingebaut enthaltende Polyurethan- Präpolymere mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Endgruppen in einem wassermischbaren organischen Lö sungsmittel mit polyfunktionellen Polyisocyanaten vermischt, die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert und das organische Lö sungsmittel abdampft.

US-44 08 008 und US-42 93 679 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Polymermikroteilchen aus Polyisocycanat, jedoch findet sich in diesen Druckschriften kein Hinweis darauf, daß die dort offenbarten Dispersionen in wäßrigen Beschichtungs zusammensetzungen einsetzbar sind.

Allen diesen Verfahren liegen im Prinzip zwei verschiedene Me thoden zur Teilchenbildung zugrunde:

1) Mit Hilfe von Tensiden, die oberhalb einer bestimmten Kon zentration Micellen bilden, werden mit wasserunlöslichen Monomeren Teilchen erzeugt, in denen die Polymerisaton initiiert wird. Dieses Verfahren der Emulsionspolymeri sation ist schon lange bekannt und wird im großtechnischen Maßstab zur Herstellung von Kunststoffdispersionen ver schiedenster Art angewendet. Um vernetzte Teilchen zu er halten, werden Monomere verwendet, die mehr als eine poly merisierbare Doppelbindung enthalten. Mit diesem Verfahren können jedoch nur Polymere hergestellt werden, deren Ketten ausschließlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen be stehen. Gezielte Modifizierungen können nur an den Seiten ketten durch Auswahl der entsprechenden Monomere erfolgen. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die Tatsache, daß zur Teilchenbildung die Verwendung von Tensiden uner läßlich ist. Die zur Micellenbildung befähigten Tenside sind wasserlösliche, niedrigmolekulare Substanzen, die außerdem meistens Elektrolyte darstellen. Da diese nicht aus den Dispersionen entfernt werden können, bringen sie oft Nachteile mit sich, wie beispielsweise bei der Wasser empfindlichkeit und im Quellvermögen.
2) Es wird in organischer Phase ein Polymeres hergestellt, das ionische Gruppen enthält und dadurch beim Überführen in Wasser spontan Teilchen bildet, deren Größe von dem Gehalt an ionischen Gruppen abhängt. Durch Einbau bestimmter funk tioneller Gruppen und Hinzufügen von entsprechenden mehr funktionellen Reaktionspartnern werden die Teilchen in den vernetzten Zustand überführt. Es sind jedoch nur sehr weni ge Reaktionen bekannt, die in wäßriger Phase unterhalb der Siedetemperatur des Wassers ablaufen, ohne das Stabilisie rungssystem der Dispersion zu beeinträchtigen. Ionisch sta bilisierte Dispersionen verändern ihren Stabilitätsstatus bei Zugabe von Elektrolyten, Säuren und Basen. Das bedeu tet, daß sowohl Zugabe von Säuren als auch von Basen die Eigenschaften einer Dispersion stark verändert, bis hin zu vollständiger Koagulation in Abhängigkeit von der Polari tät.

US-38 70 684 beschreibt Versuche zur Herstellung von Disper sionen vernetzter, Harnstoffgruppen-haltiger Polymermikroteil chen, bei denen in wäßriger Phase dispergierte, endständige Iso cyanatgruppen aufweisende Polyurethan-Ionomere mit Polyaminen vernetzt werden. Dieses Verfahren führt jedoch nur zu instabi len, sedimentierenden Dispersionen.

In DE-OS 36 06 512 und DE-OS 36 06 513 wird ein Verfahren be schrieben, bei dem wasserlösliche Polyesterharze in wäßriger Phase mit Polyisocyanaten unter Bildung von vernetzten Teilchen umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr empfindlich und schwer reproduzierbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, mit einem mög lichst einfach durchzuführenden Verfahren mit leicht zur Verfü gung stehenden Ausgangskomponenten, stabile, vorzugsweise wäßri ge Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen herzustel len, deren Eigenschaften auf die verschiedensten Anwendungs zwecke, insbesondere bei der Formulierung von Beschichtungs zusammensetzungen, optimal abgestimmt werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von vernetzten Polymerteilchen herstellen kann, indem man ein sowohl anionische Gruppen, bevorzugt Carboxylatgruppen, als auch Hydroxylgruppen tragendes Polymeres mit einem Aminoplastharz in einem ganz oder teilweise wassermischbaren Lösungsmittel löst, diese Lösung in Wasser überführt und bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C reagieren läßt und anschließend das organische Lö sungsmittel abdestilliert. Dies ist überraschend, da zu erwarten war, daß die Vernetzungsreaktion ohne Katalyse einer starken Säure in einem wäßrigen System mit pH-Werten von über 7 bei Tem peraturen unter 100°C nicht ablaufen kann. Säuren würden an ionisch stabilisierte Dispersionen zur Koagulation bringen.

Desweiteren wurde überraschend gefunden, daß Metallpigmentteil chen, insbesondere Aluminiumpigmentteilchen, bei der Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen als Rheologiehilfs mittel und/oder Bindemittelkomponente nicht unter Wasserstoff entwicklung angegriffen werden.

Gemäß der Erfindung wurde die Aufgabe gelöst durch wäßrige Dis persionen von vernetzten Polymermikroteilchen, hergestellt in wäßrigem Medium aus einem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen den Polymer, das über eine zur Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen verfügt, als Komponente (A) und einer weiteren Komponente (B) bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ein Poly esterpolyol, Polyurethan oder Polyacrylat mit einer Säurezahl von 10 bis 100 ist und Komponente (B) ein Aminoplastharz ist, das aus Molekülen besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bestehend aus Hydroxyl- und/oder Amino- und/oder Ethergruppen, enthalten, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Kom ponente (B) zwischen 30 : 70 und 95 : 5 beträgt und daß die Dis persion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel oder Gemischen davon stabil und anwendbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe besteht in der Herstellung der Komponente (A), einem Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren, das außerdem eine zur Bildung stabiler Dispersionen in Wasser ausreichende Menge an Säuregruppen enthält.

Gemäß der Erfindung werden insbesondere Polyesterpolyole, Poly urethane oder Polyacrylate verwendet.

Die Ermittlung der für die Bildung einer stabilen Dispersion optimalen Konzentration an ionischen Gruppen in der Komponente (A) ist vom Durchschnittsfachmann mit Hilfe einfacher Routine untersuchungen durchführbar. Die zur Bildung einer stabilen Dis persion in der Regel notwendige Konzentration an ionischen Grup pen liegt zwischen 0,1 und 3 Milliäquivalenten pro Gramm Kom ponente (A).

Die Neutralisierung von zur Salzbildung befähigten Gruppen mit Hilfe von Basen erfolgt vorzugsweise kurz vor der Dispergierung bzw. während der Dispergierung des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Gemisches in dem wäßrigen Dispergiermedium, in welchem das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch der Komponente (A) enthalten ist.

Als zur Salzbildung befähigte Gruppen kommen vor allem Carbon säure- und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Diese Gruppen werden vorzugsweise mit einem Amin neutralisiert.

Geeignete Amine zur Neutralisation der zur Anionenbildung be fähigten Gruppen sind insbesondere tertiäre Amine, wie Tri methylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Tri phenylamin, Morpholin-Derivate und ganz besonders bevorzugt tertiäre, Hydroxylgruppen-haltige Amine wie N,N-Dimethylethanol amin.

Der Gehalt an ionischen Gruppen, der durch gezielte Neutrali sation der zur Salzbildung geeigneten Gruppierungen eingestellt wird, ist ein wichtiger Parameter, über den die Größe der ent stehenden vernetzten Polymermikroteilchen gesteuert werden kann.

Die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyol(en).

Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Polyolen mit Polycarbon säuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Polyole sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, die isomeren Pentandiole, Hexandiole oder Octandiole (z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol)trimethylolpropan), Neopentylglykol, Gly cerin, Bishydroxymethylcyclohexan, Erythrit, Mesoerythrit, Ara bit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit, Hexantriol oder (poly-)Pentaerythritol.

Die zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Polycarbon säuren bestehen in erster Linie aus niedermolekularen Polycar bonsäuren oder ihren Anyhdriden, soweit diese Anhydride existie ren, mit 2 bis 18 C-Atomen im Molekül. Di- und Tricarbonsäuren werden bevorzugt eingesetzt. Die Polycarbonsäuren und/oder die Anhydride können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Bernstein säure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthtal säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthtalsäure, Adipin säure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und Tri mellithsäure. Geeignet sind auch verschiedene Fettsäuren, wie z. B. Sojafettsäure, Isononansäure etc. Anstelle dieser Säuren können auch deren Anhydride, soweit diese existieren, eingesetzt werden. Es können auch Polyesterpolyole als Komponente (A) ein gesetzt werden, die durch Polymerisation von Lactonen herge stellt worden sind.

Die Komponente (A) wird so ausgewählt, daß ihre Säurezahl zwi schen 5 und 168, vorzugsweise zwischen 20 und 50 beträgt.

Wegen der Handhabbarkeit ist es in den meisten Fällen notwendig, die Komponente (A) (Prapolymer) in einem organischen Lösungs mittel oder einem Lösungsmittelgemisch zu lösen. Als Lösungs mittel sind insbesondere solche auszuwählen, die so flüchtig sind, daß sie aus der wäßrigen Dispersion durch Destillation wieder entfernt werden können. Besonders geeignet sind hierbei Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische daraus. Größere Mengen an Hydroxylgruppen-haltigen Lösungsmiteln können sich nachteilig auswirken. Als Komponente (A) können auch Mi schungen mit nur OH-Gruppen tragenden Polymeren verwendet wer den. Das Verhältnis kann vom Durchschnittsfachmann leicht er mittelt werden.

Als Komponente (B) können im Prinzip alle Aminoplastharze ver wendet werden, die in Kombination mit Hydroxylgruppen tragenden Harzen (Komponenten (A)) zur Herstellung von Einbrennlacken ge eignet sind. Neben den vorzugsweise verwendeten wasserunlös lichen Typen können auch wasserlösliche Typen eingesetzt werden. Neben anderen Aminoplasten haben sich insbesondere Melaminharze und modifizierte Melaminharze bewährt, die mindestens zwei re aktive Gruppen pro Molekül besitzen. Unter diesen reaktiven Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Ethergruppen (Melamin-Methylol-Verbindungen) zu ver stehen.

Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polymermikroteil chen wird so durchgeführt, daß zunächst die Komponente (A) in einem organischen Lösungsmittel mit der Komponente (B) gemischt wird. Das Mischungsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) kann zwischen 30 : 70 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 80 : 20 betragen und richtet sich insbesondere nach dem Verwendungszweck der Dispersion. Diese Mischung wird in die wäß rige Phase überführt, indem als erstes durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen Base die Säuregruppen in Anionen umgewan delt werden. Dabei sinkt die Teilchengröße mit zunehmendem Neu tralisationsgrad. Es ist jedoch nicht sinnvoll, einen Neutrali sationsgrad von 100% zu überschreiten, da die Vernetzungsreak tion bei höheren pH-Werten verlangsamt wird. Andererseits ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt werden kann, wenn mit zu niedrigem Neutralisa tionsgrad gearbeitet wird. Dem Fachmann ist es jedoch leicht möglich, durch Vorversuche den geeigneten Neutralisationsgrad- Bereich eines Systems zu bestimmen. Oft ist es von Vorteil, das Neutralisationsmittel als wäßrige Lösung zuzugeben.

Der Festkörpergehalt während der Vernetzungsreaktion ist so zu wählen, daß die Viskosität die Rührbarkeit nicht beeinträchtigt. Mit fortschreitender Vernetzung nimmt die Viskosität jedoch ab, so daß zu Beginn der Reaktion an die untere Grenze der Rührbar keit gegangen werden kann. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch die Entwicklung der Viskosität, gemessen in vorwiegend organischem Medium, verfolgt werden. Am Anfang steigt die Vis kosität mit zunehmendem Molekulargewicht bis zu einem Maximum, um dann mit zunehmendem Gehalt an vernetzten Teilchen wieder abzufallen. Ab diesem Zeitpunkt ist eine Trübung im organischen Medium feststellbar. Die Reaktion ist folglich abgeschlossen, wenn die Viskosität in vorwiegend organischer Phase nicht mehr fällt, und die Trübung nicht mehr stärker wird. Dennoch kann die Reaktion an jeder Stelle durch Abkühlen vorzeitig abgebrochen werden. Die Reaktionstemperatur, bei der die Vernetzungsreak tionen durchgeführt werden können, beträgt zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C. Es ist jedoch auch jederzeit möglich, die Reaktion auch bei höheren Temperaturen und unter Druck durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Dispersion mit dem Amin oder einer wäßrigen Lösung des Amins zu 100% neutralisiert und das noch vorhandene organi sche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Hierzu kann gegebenenfalls das Anlegen eines Vakuums erforder lich sein.

Die so erhaltenen wäßrigen Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität und einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% aus.

Die so erhaltenen Polymerteilchen können auch, z. B. gemäß EP-A- 29 637, in nicht-wäßrige Dispersionen überführt werden.

Zur Überführung der vernetzten Polymermikroteilchen in organi sche Phase wird die erhaltene Dispersion mit einem Alkohol (z. B. Butanol), einem organischen Lösungsmittel (z. B. Xylol) sowie gegebenenfalls Wasser vermischt. Durch Zugabe einer geeigneten Säure (z. B. Maleinsäure) oder deren wäßrigen Lösung erfolgt eine Rückprotonierung der Säuregruppen, was zur Zerstörung des sta bilisierenden Systems und damit zur Koagulation führt. Nach Ab trennung der wäßrigen Phase und Entfernung von Wasserresten aus der organischen Phase durch Vakuumdestillation erhält man eine bei Raumtemperatur hochviskose, nichtwäßrige und stabile Disper sion von vernetzten Polymermikroteilchen in einem organischen Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Disper sionen, insbesondere der wäßrigen Dispersionen als Rheologie mittel und Bindemittelkomponente in Lacken, vorzugsweise in Me talleffektlacken.

Hier wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Gefahr der Wasserstoff bildung und des sich-Auflösens der Metallpigmentteilchen nicht gegeben ist. Dies betrifft insbesondere amphotere Metalle, wie beispielsweise Aluminium oder Aluminium-Legierungen (z. B. Alu miniumbronze), welche den Lacken als Metallpigment zur Erzielung eines Metalleffektes zugesetzt werden können. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen unterbleibt jegliche Wasserstoff entwicklung in den Lacken, obwohl der pH-Wert der Dispersionen (pH 8) dazu geeignet wäre, die Aluminiumpigmentteilchen unter Wasserstoffentwicklung anzugreifen.

Die Erfindung betrifft ferner Beschichtungszusammensetzungen, bestehend aus einer Dispersion von vernetzten Polymermikroteil chen, hergestellt in Wasser aus einem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, mindestens zwei Hydroxyl gruppen tragenden Polymer, das über eine zur Bildung einer sta bilen wäßrigen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen verfügt, als Komponente (A) und einer weiteren Komponente (B) bei erhöhter Temperatur, in einem Medium, das noch weiteres filmbildendes Material, Pigmente und weitere übliche Additive enthalten kann und sich insbesondere zur Herstellung von schützenden und/oder dekorativen Überzügen eignet, welche da durch gekennzeichnet ist, daß Komponente (A) ein Polyester polyol, Polyurethan oder Polyacrylat mit einer Säurezahl von 10 bis 100 ist und Komponente (B) ein Aminoplastharz ist, das aus Molekülen besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppen be sitzen. Bei diesen reaktiven Gruppen handelt es sich um Hy droxyl- und/oder Amino- und/oder Ethergruppen. In der Dispersion beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 30 : 70 und 95 : 5. Die Dispersion selbst ist in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel oder Gemischen davon stabil und anwendbar.

Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Über zügen auf Substratoberflächen verwendet, bei welchen

1) als Basis-Beschichtungszusammensetzung eine wäßrige Disper sion aufgebracht wird,
2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Substratoberfläche gebildet wird,
3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete trans parente Deckschicht-Zusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird.

Als Deckschicht-Zusammensetzungen sind grundsätzlich alle be kannten nicht oder nur transparent pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Hierbei kann es sich um konventionelle lösungsmittel haltige Klarlacke, wasserverdünnbare Klarlacke oder Pulverklar lacke handeln.

Als zu beschichtende Substrate kommen vor allem vorbehandelte Metallsubstrate in Frage; es können aber auch nicht vorbehan delte Metalle und beliebige andere Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Basis-Be schichtungszusammensetzungen mit einer mehrschichigen schützen den und/oder dekorativen Beschichtung überzogen werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher er läutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichts angaben. Die Messung der Viskosität erfolgte bei 20°C in einem DIN-Becher (4 mm). Bei dem verwendeten Wasser handelte es sich um vollentsalztes Wasser.

I. Herstellung von Polyesterpolyolen (Komponente (A)) Beispiel 1

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 1911,6 Teile 1,6- Hexandiol zusammen mit 525,6 Teilen Adipinsäure zum Schmelzen gebracht. Anschließend werden unter Rühren 896,4 Teile Isophthal säure zugegeben und die Temperatur so gesteigert, daß die Kolon nenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei einer maxima len Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 691,2 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C weiterverestert, bis eine Säurezahl von 28 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 100°C werden 1200 Teile Me thylisobutylketon zugegeben. Die erhaltene Polyesterharzlösung besitzt einen Festkörpergehalt von 75%.

Beispiel 2

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 670 Teile Trimethylol propan, 354 Teile 1,6-Hexandiol, 1400 Teile einer isomerisierten Sojafettsäure und 592 Teile Phthalsäureanhydrid zum Schmelzen gebracht. Anschließend wird unter Rühren die Temperatur so ge steigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht über schreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 170°C werden 384 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C weiterver estert, bis eine Säurezahl von 34 erreicht ist. Nach dem Abküh len auf 110°C werden 1076 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Festkörpergehalt: 77%.

Beispiel 3

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 643,2 Teile Tri methylolpropan, 472 Teile 1,6-Hexandiol, 758,4 Teile Isononan säure und 592 Teile Phthalsäureanhydrid zum Schmelzen gebracht. Anschließend wird unter Rühren die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 170°C werden 460,8 Teile Trimellithsäure anhydrid zugegeben und bei 170°C weiterverestert, bis eine Säurezahl von 33 erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 100°C wer den 903,5 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Festkörpergehalt: 73,8%.

Beispiel 4

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1664 Teile Neopentyl glykol zum Schmelzen gebracht. Anschließend werden unter Rühren 1328 Teile Isophthalsäure zugegeben und die Temperatur so ge steigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht über schreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 768 Teile Tri mellithsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C weiterverestert, bis eine Säurezahl von 33 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 100°C werden 1442 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Festkörperge halt: 70%.

Beispiel 5

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1699,2 Teile 1,6- Hexandiol zum Schmelzen gebracht. Anschließend werden unter Rüh ren 1195,2 Teile Isophthalsäure zugegeben und die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht über schreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird so lange weiterverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 345,6 Teile Tri mellithsäureanhydrid und 684 Teile Admerginsäure (Addukt von Ma leinsäureanhydrid an konjugiert-ungesättigte Fettsäuren) zugege ben und bei 215°C weiterverestert, bis eine Säurezahl von 27 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 100°C werden 1529,5 Teile Me thylisobutylketon zugegeben. Festkörpergehalt: 70%.

II. Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen Beispiel 6

In einem heizbaren Rührgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, bzw. einer Destillationsbrücke, ausgerüstet ist, werden 1050 Teile der Polyesterharzlösung von Beispiel 1 zusam men mit 482 Teilen Setamine US 132 (Melaminharz in Butanol) ein gewogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Auf heizen werden 567,8 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von N,N- Dimethylaminoethanol (entspricht einer 80%igen Neutralisation der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zu gabe beträgt die Temperatur 35°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1521,6 Teile vollentsalzten Wassers inner halb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tempera tur 55°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung des Viskosität und des pH- Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,78. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht, und mit Butylglykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 14 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lösung ist auf 27 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 19 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butyl glykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 14 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol zu 100% neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 35%, einem pH-Wert von 8,15 und einer Vis kosität von 21 sec.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 1050 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 1 zusammen mit 421,8 Teilen Cymel 1158 (butyliertes, NH-Gruppen enthaltendes Harz in Butanol) ein gewogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Auf heizen wurden 567,8 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 80%igen Neutralisa tion der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 35°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1521,6 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 54°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,78. Zur Bestimmung der Vis kosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht, und mit Butylgly kol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 14 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lö sung ist auf 28 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 20 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lö sung in Butylglykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 15 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Di methylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Me thylisobutylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Disper sion mit einem Festkörpergehalt von 35%, einem pH-Wert von 8,48 und einer Viskosität von 20 sec.

Beispiel 8

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 wurden 1050 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 1 zusammen mit 613,6 Teilen Maprenal MF 650 (nicht plastifiziertes, isobutylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz in Isobutanol) eingewogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Aufheizen werden 567,8 Teile einer 5-%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino ethanol (entspricht einer 80-%igen Neutralisiation der Säure gruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe be trägt die Temperatur 35°C. Jetzt werden, ebenfalls unter wei terem Aufheizen, 1521,6 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 55°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,87. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutrali sationsgrad von 100% gebracht, und mit Butylglykol 1 : 1 ver dünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lösung ist auf 27 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 21 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butyl glykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 16 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon ab destilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 33%, einem pH-Wert von 8,19 und einer Viskosi tät von 21 sec.

Beispiel 9

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 1050 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 2 zusammen mit 495 Teilen Setamine US 132 (Melaminharz in Butanol) eingewogen und auf 40°C aufge heizt. Unter Rühren und weiterem Aufheizen werden 687,5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (ent spricht einer 80%igen Neutralisation der Säuregruppen) inner halb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Tempera tur 48°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1457,5 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 68°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,78. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht und mit Butylglykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C er reicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der bereits leicht trüben Lösung ist auf 16 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 15 sec. Die Tem peratur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butylglykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 14 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 34%, einem pH-Wert von 8,37 und einer Viskosität von 21 sec.

Beispiel 10

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler bzw. einer Destillationsbrücke ausgerüstet ist, werden 1070 Teile der Harzlösung von Beispiel 1 zusammen mit 483,5 Teilen Setamine US132 (Melaminharz in Butanol) einge wogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Auf heizen werden 653,4 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 80%igen Neutralisa tion der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 40°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1441,6 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 44°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,68. Zur Bestimmung der Vis kosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht und mit Butylglykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Pro be entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lösung ist auf 55 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 35 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butyl glykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 17 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon ab destilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 35%, einem pH-Wert von 8,45 und einer Viskosi tät von 48 sec.

Beispiel 11

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 1100 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 4 zusammen mit 597 Teilen Setamine US132 (Melaminharz in Butanol) eingewogen und auf 40°C aufge heizt. Unter Rühren und weiterem Aufheizen werden 626 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 75 %igen Neutralisation der Säuregruppe) in nerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 35°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1590 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 55°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,74. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht, und mit Butylglykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 14 sec. Nach 30 min sind die 85°C er reicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lösung ist auf 27 sec gestiegen. Nach wei teren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Ver dünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 18 sec. Die Tem peratur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butylglykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 14 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32%, einem pH-Wert von 8,15 und einer Viskosität von 19 sec.

Beispiel 12

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 950 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 2 zusammen mit 635,5 Teilen Cymel 1158 (butyliertes, NH-Gruppen enthaltendes Harz in Butanol) ein gewogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Auf heizen werden 672.8 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 80%igen Neutralisa tion der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 48°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1689,9 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 68°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,52. Zur Bestimmung der Viskosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht und mit Butyl glykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der bereits leicht trüben Lösung ist auf 14 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 15 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lö sung in Butylglykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 13 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Di methylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Bis persion mit einem Festkörpergehalt von 31%, einem pH-Wert von 8,52 und einer Viskosität von 21 sec.

Beispiel 13

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 1100 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 1 zusammen mit 392,9 Teilen Cymel 327 (hochmethyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz in Isobutanol) eingewogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Aufheizen werden 446 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 60%igen Neutralisa tion der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 40°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1742,8 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 45°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,10. Zur Bestimmung der Vis kosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht, und mit Butylgly kol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der schwach trüben Lösung ist auf 18 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butyl glykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 14 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butylglykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 13 sec er reicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethyl aminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methyliso butylketon abdestilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 36%, einem pH-Wert von 8,65 und einer Viskosität von 12 sec.

Beispiel 14

In einem Rührgefäß gemäß Beispiel 6 werden 1200 Teile der Poly esterharzlösung von Beispiel 5 zusammen mit 404 Teilen Cymel 327 (hochmethyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz in Isobutanol) einge wogen und auf 40°C aufgeheizt. Unter Rühren und weiterem Auf heizen werden 486,2 Teile einer 5%igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol (entspricht einer 80%igen Neutralisa tion der Säuregruppen) innerhalb 10 min zugegeben. Nach Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 35°C. Jetzt werden, ebenfalls unter weiterem Aufheizen, 1764,7 Teile vollentsalzten Wassers innerhalb 15 min zugegeben. Bei Ende der Zugabe beträgt die Tem peratur 55°C. Es wird weiter geheizt auf 85°C, jedoch wird vorher eine Probe entnommen zur Bestimmung der Viskosität und des pH-Wertes. Der pH-Wert beträgt 7,98. Zur Bestimmung der Vis kosität wird die Probe zunächst mit N,N-Dimethylaminoethanol auf einen Neutralisationsgrad von 100% gebracht und mit Butylglykol 1 : 1 verdünnt. Die Viskosität der klaren Lösung beträgt 13 sec. Nach 30 min sind die 85°C erreicht, und es wird erneut eine Probe entnommen. Die Viskosität der immer noch klaren Lösung ist auf 15 sec gestiegen. Nach weiteren 30 min bei 85°C wird erneut eine Probe gezogen. Beim Verdünnen der Probe mit Butylglykol (100% neutralisiert) erhält man eine trübe Lösung mit einer Viskosität von 20 sec. Die Temperatur von 85°C wird noch weiter gehalten bis die Viskosität der neutralisierten Lösung in Butyl glykol nicht mehr niedriger wird. Nach 3 h sind 15 sec erreicht. Jetzt wird die erhaltene Dispersion mit N,N-Dimethylaminoethanol 100%ig neutralisiert und im Vakuum das Methylisobutylketon ab destilliert. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 35%, einem pH-Wert von 8,85 und einer Viskosi tät von 21 sec.

III. Anwendungsbeispiele Beispiel 15 Überführung der Polymermikroteilchen in organische Phase

In einem heizbaren Rührgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler bzw. einer Destillationsbrücke und einem Boden ablaßventil ausgerüstet ist, werden 2615 Teile der Dispersion von Beispiel 11 zusammen mit 800 Teilen vollentsalztem Wasser vorgelegt. Dazu werden 990 Teile Xylol und 810 Teile n-Butanol gegeben und unter Rühren vermischt. Zu der Mischung werden unter Rühren 29 Teile Maleinsäure, gelöst in 56 Teilen Wasser, gege ben. Nach 20 min intensiver Durchmischung wird der Rührer abge stellt und gewartet, bis die Phasentrennung abgeschlossen ist. Nach 45 min wird die untere Phase, die vorwiegend aus Wasser besteht, abgelassen (2650 ml). Nach Aufheizen auf 60°C wird das restliche Wasser im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine bei Raumtemperatur hochviskose, nichtwäßrige, stabile Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem Festkörpergehalt von 40%.

Beispiel 16 Beschichtungszusammensetzung

56 Gew.-Teile der in Beispiel 9 beschriebenen Dispersion werden unter Rühren mit 23 Gew.-Teilen Verdickerdispersion versetzt.

Als Verdicker wird Latekoll D (Verdicker auf Acrylester-Meth acrylsäure-Basis mit 25%igem Festkörpergehalt) verwendet, das mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 3% verdünnt, und mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt worden ist.

In einem getrennten Gefäß werden 4,5 Gew.-Teile einer handelsüb lichen non-leafing Aluminiumbronze mit einem Aluminiumanteil von 65% mit 5 Gew.-Teilen Butylglykol angeteigt und in üblicher Weise aufgeschlossen.

Diese Aluminiumschlämme wird zu der oben beschriebenen Disper sion unter Rühren zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,0 mit einer wäßrigen 10%igen Dimethylethanolaminlösung (ca. 0,6 Gew.-Teile) wird mit Wasser (ca. 10 Gew.-Teile) auf eine Viskosität von 40 sec eingestellt. Der Festkörpergehalt beträgt 23%.

Der so erhaltene Basislack wird auf ein mit Füller in üblicher Weise beschichtetes Stahlblech gespritzt und 5 Minuten bei 50°C getrocknet. Dann wird mit einem handelsüblichen Einbrennlack auf Basis Polyacrylat/Melaminharz überspritzt und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die so erhaltene Beschichtung zeigt eine hohe Brillanz und einen gleichmäßigen, ausgeprägten Metallic effekt.

Claims

1. Wäßrige Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen, hergestellt in wäßrigem Medium aus einem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, mindestens zwei Hydroxyl gruppen tragenden Polymer, das über eine zur Bildung einer sta bilen wäßrigen Dispersion ausreichende Anzahl ionischer Gruppen verfügt, als Komponente (A) und einer weiteren Komponente (B) bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ein Polyesterpolyol, Polyurethan oder Polyacrylat mit einer Säurezahl von 5 bis 168 ist und Komponente (B) ein Aminoplast harz ist, das aus Molekülen besteht, die mindestens zwei reak tive Gruppen, bestehend aus Hydroxyl- und/oder Amino- und/oder Ethergruppen, enthalten, daß das Gewichtsverhältnis von Kompo nente (A) zu Komponente (B) zwischen 30 : 70 und 95 : 5 beträgt und daß die Dispersion in Wasser und/oder einem organischen Lö sungsmittel oder Gemischen davon stabil und anwendbar ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl 20 bis 50 beträgt.

3. Dispersion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Polyesterpolyol eingesetzt wird.

4. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Melaminharze eingesetzt werden.

5. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 60 : 40 und 80 : 20 beträgt.

6. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung der Komponente (A) in einem organischen Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die Komponente (B) gege ben, mit einer wäßrigen Lösung eines Amins zu 70 bis 90%, vor zugsweise 80% neutralisiert wird und das erhaltene Gemisch auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, bis zur Viskositäts konstanz erhitzt und mit dem Amin zu 100% neutralisiert wird.

7. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nach der vollständigen Neutralisation abdestilliert wird.

8. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigem Medium aus einem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, min destens zwei Hydroxylgruppen tragenden Polymer, das über eine zur Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion ausreichende An zahl ionischer Gruppen verfügt, als Komponente (A) und einer weiteren Komponente (B) bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn zeichnet, daß Komponente (A) ein Polyesterpolyol, Polyurethan oder Polyacrylat mit einer Säurezahl von 5 bis 168 ist und Kom ponente (B) ein Aminoplastharz ist, das aus Molekülen besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bestehend aus Hydroxyl- und/oder Amino- und/oder Ethergruppen, enthalten, daß das Ge wichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 30 : 70 und 95 : 5 beträgt und daß die Dispersion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel oder Gemischen davon stabil anwendbar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl 20 bis 50 beträgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Polyesterpolyol eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Melaminharze eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 60 : 40 und 80 : 20 beträgt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung der Komponente (A) in einem organischen Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die Komponente (B) gegeben wird, mit einer wäßrigen Lösung eines Amins zu 70 bis 90%, vor zugsweise 80%, neutralisiert wird, das erhaltene Gemisch auf 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, bis zur Viskositätskon stanz erhitzt und mit dem Amin zu 100% neutralisiert wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nach der vollständigen Neutralisation abdestilliert wird.

15. Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus einer Disper sion von vernetzten Polymermikroteilchen, hergestellt in Wasser aus einem gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel ge lösten, mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Polymer, das über eine zur Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion aus reichende Anzahl ionischer Gruppen verfügt, als Komponente (A) und einer weiteren Komponente (B) bei erhöhter Temperatur, in einem Medium, das noch weiteres filmbildendes Material, Pigmente und weitere übliche Additive enthalten kann und sich insbeson dere zur Herstellung von schützenden und/oder dekorativen Über zügen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ein Polyesterpolyol, Polyurethan oder Polyacrylat mit einer Säure zahl von 5 bis 168 ist und Komponente (B) ein Aminoplastharz ist, das aus Molekülen besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bestehend aus Hydroxyl- und/oder Amino- und/oder Ethergruppen, enthalten und daß das Gewichtsverhältnis von Kom ponente (A) zur Komponente (B) zwischen 40 : 60 und 95 : 5 be trägt.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Metallpigmentteilchen, insbesondere Alu miniumpigmentteilchen, enthält.

17. Verwendung der Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Rheologiehilfsmittel und/oder Bindemittel komponente in Beschichtungszusammensetzungen.