DE4010783A1 - Duromere transparente terpolymerisate und ihre verwendung zur herstellung von optischen formteilen - Google Patents

Duromere transparente terpolymerisate und ihre verwendung zur herstellung von optischen formteilen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft duromere transparente Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisation von Gemischen der Komponente A, bestehend aus einem Monomeren der allgemeinen Formel I
worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ einen Rest aus der Reihe: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl,
R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C(CH₃)₃,
a eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
der Komponente B bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel II
worin
b für eine Zahl von 1 bis 3, c für eine Zahl von 1 bis 5, d für eine Zahl von 0 bis 3, e für eine Zahl von 0 bis 3 und f für 0 bis 4 steht und
-M- eine Einfachbindung,
-SO₂-, -S- und -O- bedeutet,
X Wasserstoff, Methyl oder Chlor
R₄, R₅, R₈ und R₉ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ und R₇ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl
bedeuten und der Komponente C,
bestehend aus mindestens einem Monomer der Struktur III,
worin
Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
Z eine Einfach- oder Doppelbindung,
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl,
g eine Zahl von 0 bis 3 ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten Terpolymerisate zur Herstellung von optischen Formteilen.
Größere Schlagzähigkeit und die damit gegebene höhere Bruchsicherheit sowie geringes Gewicht und auch einfache Fertigung sind die Vorteile von optischen Formteilen z. B. Linsen aus Kunststoff gegenüber denen aus Glas. Die verwendeten Kunststoffe müssen allerdings neben der erwähnten Bruchsicherheit noch eine Reihe anderer günstiger Eigenschaften aufweisen. Das Gewicht einer Linse kann um so geringer werden, je höher der Brechungsindex des verwendeten Materials ist.
Das zur Zeit primär eingesetzte Monomer für die Linsenherstellung ist Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Das daraus gewonnene Polymerisat (CR 39) besitzt einen Brechungsindex (nD) von 1,49 und eine Abb´-Zahl von γD=59. Dieses Material hat zwar hervorragende Eigenschaften, aber Linsen daraus sind dicker als entsprechende aus Glas. Es ist also wichtig, Kunststoffe mit höherem Brechungsindex zu entwickeln. Allerdings darf dieser höhere Brechungsindex nicht mit einer Absenkung der Abb-Zahl γD einhergehen, die ein Maß für die Dispersion, d. h. für die Abhängigkeit des Brechungsindex von der Wellenlänge des Lichtes darstellt. Je kleiner die Abb-Zahl ist, desto größer ist die Dispersion, was zu Farberscheinungen und unzureichender Abbildungsschärfe im Randbereich der Linsen führen kann, d. h. aber, daß mit steigendem Brechungsindex die Abb-Zahl einen hohen Wert behalten sollte. Dieser sollte möglichst oberhalb 35 liegen. Nun zeigen aber Kunststoffe in der Regel eine gegenläufige Korrelation von Brechungsindex und Abb-Zahl:
Tabelle 1
Aus den Zahlen der Tabelle 1 folgt, daß es nicht schwierig ist, die Brechzahl n eines Kunststoffes zu erhöhen, wohl aber schwierig ist, gleichzeitig die Abb-Zahl auf geeignetem Niveau zu halten. Die Aufgabe besteht also darin, eine hohe Brechzahl und eine hohe Abb-Zahl bei der Herstellung eines Kunststoffes zu vereinen.
Es ist bekannt, daß bestimmte mit Halogen (außer Fluor) substituierte Aromaten den Polymeren hohe Brechzahlen verleihen. So wird nach der EP-A 1 42 921 vorgeschlagen, Monomere der Formel IV
mit vernetzenden Monomeren, bevorzugt der Formel V
worin
R¹ = -H, -CH₃
X¹ und x¹ Halogen, außer Fluor, besonders Brom
p=1 bis 5, q=1 bis 4, r=0 bis 4
bedeutet,
zu copolymerisieren, um zu Kunststoffen mit hohem Brechungsindex zu gelangen.
Die auf diese Weise zu erzielenden Brechzahlen sind zwar niedriger als die hohen der Tabelle 1, aber dafür sind die Abb-Zahlen etwas höher. Allerdings wird von den vorgeschriebenen Monomeren gesagt, daß sie verfärbend wirken und hoch gereinigt werden müssen, damit diese Verfärbungen erträglich werden. Außerdem soll die Mitverwendung von Styrol für die Erzielung farbloser Polymerisate notwendig sein.
Alle Beispiele der obengenannten EP-A werden mit Brom enthaltenden Monomeren durchgeführt, was seinen Grund in der besonderen Steigerung der Brechzahl durch Bromsubstituenten findet. Dadurch erhält man Kunststoffe mit außerordentlich hohen Halogengehalten um 50 Gew.-% und mehr.
In der japanischen Schrift Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 59 007 901 (Shö 59-7901; CA 101, 24 710 m) wird vorgeschlagen, Monomere der Formel (VI)
worin
R = -H, -CH₃ und
s = 0-2 ist,
mit Aromaten enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren.
Unter den dort genannten Monomeren befinden sich solche mit einer und solche mit zwei oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen. Man erhält Polymere mit teilweise hohen Brechzahlen und verhältnismäßig hohen Abb-Zahlen, wie die folgende Tabelle 2 zeigt:
Tabelle 2
Die genaue Betrachtung der Tabelle zeigt jedoch, daß immer dann Polymere erhalten werden, die für beide kritischen Zahlen relativ große Werte aufweisen, wenn Monomere mit je nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindung eingesetzt werden, wie in den Beispielen 1, 2, 4, 5, 7, 8, 9 und 10.
In den anderen Beispielen, wo Monomere mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen verwendet werden, fallen die Zahlenpaare für die Brechung und Dispersion wesentlich ungünstiger aus. Die auf S.    erläuterte Korrelation von Brech- und Abb-Zahl kommt hier wieder klar zum Ausdruck.
Daraus muß also geschlossen werden, daß bei vernetzender Polymerisation in Gegenwart des Monomers der Struktur VI hinsichtlich der optischen Daten weniger geeignete Polymerisate entstehen als bei nicht vernetzender. Für den praktischen Einsatz der Polymerisate für optische Formteile sind neben den optischen auch gewisse mechanische und chemische Mindestanforderungen zu erfüllen, wie auch in der EP-A 1 42 921 auf Seite 5 erläutert ist. Nicht vernetzte Polymere der hier besprochenen Art mit hohem Aromatengehalt sind in der Regel spröde, können deshalb nur schwierig geschnitten werden und sind nicht bruchsicher, zeigen bei Schleifvorgängen infolge des Thermoplastenchrakters Schmiereffekte und sind außerdem unbeständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
Diese Erkenntnisse sind zwar sowohl in der EP-A 1 42 921 als auch in der jap. Schrift Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 80 013 742 (Offenlegungsschrift Shö 55-13747, identisch mit DOS 29 28 242; CA 93, 27420 u) berücksichtigt, und man hat Duromere mit hinreichender Chemikalienbeständigkeit vorgeschlagen.
Die Polymere der EP-A 1 42 921 sind jedoch wegen ihres hohen Bromgehaltes und der damit verbundenen Verfärbung für hochqualifizierte optische Formteile ungeeignet.
Unter den vielen in den Beispielen der JP 55 013 747 beschriebenen Polymeren befindet sich kein einziges, das bei hohem Brechungsindex <1,56 eine Abb-Zahl von <37 aufweist und damit den geforderten optischen Eingenschaften genügt.
Eine vernetzende Polymerisation aber ist notwendig, damit man einen möglichst schlagzähen, chemikalien- und lösungsmittelfreien und thermostabilen Kunststoff für Linsen erhält.
Nach der EP-A 1 42 921 wiederum mußte man annehmen, daß mit den dort vorgeschlagenen Monomeren ohne Styrol verfärbte Polymere entstehen und daß zwar im allgemeinen hohe Brechzahlen, aber unzureichende Abb-Zahlen resultieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Terpolymerisate hergestellt durch Polymerisieren von Gemischen aus
  • A) von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I worin
    R₁ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
    R₂ einen Rest aus der Reihe: Phenyl, Naphthyl, Anthracyl,
    bevorzugt: Phenyl-, Naphthyl-,
    besonders bevorzugt: Phenyl-,
    R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C(CH₃)₃,
    bevorzugt: Wasserstoff, CH₃, C₂H₅,
    besonders bevorzugt: Wasserstoff oder CH₃,
    a eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeutet und
  • B) von 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%,
    mindestens eines Monomeren der Formel (II) in der
    b für die Zahlen 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1,
    c für die Zahlen von 1 bis 5, bevorzugt für die Zahlen 1, 3 oder 5, besonders bevorzugt für 1,
    d für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1,
    e für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1
    steht,
    -M- die Reste -SO₂-, -S-, -O-, oder eine Einfachbindung,
    bevorzugt besonders bevorzugt bedeutet,
    f für die Zahlen von 0 bis 4, bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 steht,
    -X- Wasserstoff, -CH₃ oder Cl, bevorzugt Wasserstoff oder -CH₃, besonders bevorzugt Wasserstoff,
    R₄, R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃, bevorzugt -CH₃
    R₆, R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -A- die Reste bedeuten,
    in denen
    R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃, bevorzugt Wasserstoff, bedeuten, und
  • C) von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Monomeren der Formel III, worin
    Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
    Z eine Einfach- oder Doppelbindung,
    R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl, g für eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 oder 0 steht,
    in Gegenwart eines oder mehrerer Beschleuniger, gegebenenfalls eines oder mehrerer Zusatzbeschleuniger, gegebenenfalls bei Strahlenhärtung eines Coinitiators, gegebenenfalls eines oder mehrerer Inhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind Reaktionsharzformstoffe. Sie haben duroplastische Eigenschaften (Duroplaste) und sind transparent.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate weisen eine Brechzahl nd größer als 1,56 und eine Abb-Zahl größer oder gleich 37 auf.
Die Herstellung der Reaktionsharzformstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation bei Temperaturen, von Raumtemperatur bis 160°C, mittels chemisch oder durch Strahlung, z. B. durch UV-Strahlung, erzeugter Radikale. Gegebenenfalls kann die Restpolymerisation, vor allem bei Polymerisation mit höheren Glasübergangstemperaturen, durch eine Wärmenachbehandlung (Temperung) oberhalb 50°C, jedoch maximal bei einer Temperatur von +30°C, oberhalb der Glastemperatur (Tg), vorzugsweise bei 80 bis 100°C erfolgen.
Erfindungsgemäße Monomere A die der allgemeinen Strukturformel I entsprechen sind Vinylaromaten der Reihe: Benzol, Naphthalin, Anthracen, z. B. Vinylanthracen und deren Isomerengemische, Vinylnaphthaline, kernalkylierte Vinylnaphthaline, Vinylbenzole wie Styrol, Vinyltoluole, p-Methylstyrol, Ethyl-, Propyl-Styrole und deren Isomerengemische, tert.-Butylstyrole und deren Isomerengemische.
Monomere B) im Sinne dieser Erfindung, die der Formel II entsprechen, sind Acrylester, vorzugsweise Methacrylester von Bisphenolen deren kernsubstituierten Derivaten und/oder deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten, z. B. von Sulfonyl-Bisphenol, Thio-Bisphenol, Bisphenol A und F, bevorzugt von Bisphenol A und F, oder deren Gemische, mit einem Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad bevorzugt von 1 bis 2. Weitere geeignete Verbindungen der Formel (II) sind Acrylate und Methacrylate, vorzugsweise Methacrylate, von Bisglycidylethern der genannten Bisphenole oder deren Gemische, bevorzugt von Bisphenol A und F, sowie die Reaktionsprodukte aus Bisphenol-bis-Glycidylethern und gleichen und/oder unterschiedlichen Bisphenolen, im Molverhältnis von 1 : 2 bis 5 : 1 (Bisphenol-bis-Glycidylether : Bisphenol), bevorzugt im Molverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, bevorzugt Bisphenol A und F, und deren kernsubstituierte Derivate wie Tetramethyl- oder Tetrachlorbisphenol A und F.
Erfindungsgemäße Monomere, die der Struktur III entsprechen, sind z. B. Acrylate und Methacrylate von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol und -Octahydro-4,7-methanol-1H-inden-5-ol sowie von 5(6)-Hydroxymethyl-hexahydro-4,7-methano-indan, deren Isomere sowie mono- und Oligo-β-hydroxy-ethyl- und -β-hydroxypropyl-ether der genannten Indenole sowie deren Isomeren und Gemische.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren im Sinne dieser Erfindung sind Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Perester Perketale, Dialkylperoxide, Ketonperoxide, Hydroperoxide, z. B. Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis-(4-t-Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, t-Butyl-perpivalat, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, t-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butyl-perbenzoat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und gegebenenfalls Gemische der genannten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. von 40 bis 60 Gew.-% Initiator in von 60 bis 40 Gew.-% Weichmacher auf Basis Phthalate, Adipate, Phosphate.
Für die Strahlenhärtung, vorzugsweise für die Härtung mit UV-Strahlen geeignete Initiatoren sind z. B. Benzophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-4-(methylthio)-phenyl-2-morpholinopropanon-1, Benzoin-Ether, vorzugsweise Benzoinisopropyl- und -isobutyl-Ether, Benzildiketale, vorzugsweise Benzildimethylketal, ferner Campherchinon und gegebenenfalls Gemische der genannten Verbindungen und/oder deren Zubereitungen, z. B. in Weichmachern und/oder den verwendeten und/oder anderen Reaktionspartnern.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Geeignete Coinitiatoren für die Strahlenhärtung sind aliphatische tert. Amine, Aldehyde, aromatische tert. Amine (derart, wie sie z. B. bei den erfindungsgemäßen "Beschleunigern" beschrieben sind), z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Triethanolamin und Ester aus diesen Alkanolaminen, z. B. mit Benzoesäure, Acrylsäure oder Phthalsäuren; Benzaldehyde, Terephthaldialdehyd, Glutardialdehyd und Phenylacetaldehyd, p-N,N-dimethylaminobenzolsulfonsäurediallylamid.
Beschleuniger im Sinne dieser Erfindung sind in den Reaktionsmassen lösliche anorganische, vorzugsweise organische Salze sowie Komplexverbindungen von Metallen, vorzugsweise von Cobalt und Vanadin, z. B. Cobalt-Octoat, -Naphtenat, -Acetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Vanadyloctoat, Vanadylacetat, Vanadyl-p-Toluolsulfonat, Vanadylsalze von partiellen Phosphorsäureestern, Pyro- oder Polyphosphorsäureestern, ferner Amine, vorzugsweise tertiäre Alkylarylamine, z. B. N,N-Dimethylanilin, auch N,N-Dimethylanilin, 10%ig in Styrol, N,N-Diethylanilin, auch als Lösung 10%ig in Styrol, N,N-Dimethyl-p-toluidin, auch in Lösung, N,N-bis(β-hydroxyethyl)p-toluidin, N,N-bis(β-hydroxypropyl)p-toluidin, N,N-bis(β-hydroxyethyl)p-toluidin-phthalat, N,N-bis(β-hydroxypropyl)-p-toluidin-adipat (n, Le A 12 478), tert. Amin nach DE 32 02 090 der Formel
worin Q bevorzugt
R₁ bevorzugt Wasserstoff, R₂ bevorzugt N-C₆-C₁₈-Alkylcarbamoyl, z. B. Phenylcarbamoyl oder Benzoyl, R₃ und R₅ bevorzugt Wasserstoff, R₄ bevorzugt Methyl, R₆ bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und m, n bevorzugt die Zahl 1 bedeuten.
Z. B. 70%ig in Styrol, tert. Arylamin-Typ in Gemisch mit N,N-bis(β-hydroxyethyl)-m-chlor-anilin (Molverhältnis 1 : 1 bis 6 : 1).
Die Beschleuniger werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,00002 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Zusatzbeschleuniger (Promotoren) im Sinne dieser Erfindung für Härtungen mit Beschleunigern auf Basis von Cobaltverbindungen sind die bei Beschleunigern genannten Amine, vorzugsweise N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-Toluidin, N,N-bis-β-hydroxyethyl und/oder -propyl-p-Toluidin und/oder deren Ester, z. B. mit Adipinsäure, Phthalsäuren, C₂-C₁₀-Monocarbonsäuren.
Zusatzbeschleuniger für Vanadinverbindungen sind Thiole und Thiocarbonsäureester, vorzugsweise Thioglykolsäureester, wie z. B. in der Deutschen Auslegeschrift 20 25 410 beschrieben.
Die Zusatzbeschleuniger werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Inhibitoren im Sinne dieser Erfindung sind Benzochinon, Toluchinon, Naphthochinone, Trimethylchinon, Mono- und di-tertiär-Butylchinon und/oder deren Hydrochinone, vorzugsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, 1,4-Naphthohydrochinon, Brenzcatechine, vorzugsweise tert.-Butyl-Brenzcatechin, sowie deren Mono-alkylether, ferner Chloranil und lösliche Kupfersalze und/oder -Komplexe, z. B. Kupfer-Naphthenat, -Octoat, -Acetylacetonat, Kupfer(I)-chlorid-phosphit-Komplexe, sowie Gemische der genannten Verbindungen.
Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,01 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomeren (A+B+C) eingesetzt.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Monomerengemische zunächst photochemisch so weit zu polymerisieren, daß die Formkörper für eine Entfernung aus der Form hinreichend stabil sind und dann thermisch ausgehärtet werden können. Dazu ist dann allerdings erforderlich, daß wenigstens ein thermischer und ein photochemischer Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern insbesondere von optischen Formkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellten Formkörper. Diese dienen beispielsweise als Verbindungselemente für Lichtleiter, optoelektronische Bauelemente, Datenspeicher, Linsen für optische Bauteile und Geräte sowie besonders als sphärische und asphärische Augenkorrekturlinsen.
Beispiele Allgemeine Versuchsbeschreibung
Zwei Silikat-(Fenster)-Glasscheiben (200×270×3 mm) werden mit einem ca. 4 mm (runder Querschnitt) oder 1 mm (rechteckiger Querschnitt) dicken Weich-PVC-Dichtungsband an den zwei langen und einer kurzen Seite der Scheiben auf Abstand gehalten. An diesen Seiten wird die Kombination mittels drei Federstahlklammern (eckiger, U-förmiger Querschnitt, Länge der Klammern: ca. 210 mm) fixiert.
Als Trennmittel diente eine 5%ige Lösung von Sojalecithin in Xylol.
Die Härtung erfolgte im allgemeinen bei Raumtemperatur (23°C), falls nicht anders angegeben.
Gehärtet wurde mittels organischer Peroxide und Beschleuniger und gegebenenfalls Zusatzbeschleuniger und gegebenenfalls Inhibitoren in einer senkrecht stehenden Form (im Wasserbad oder im Ölbad, falls angegeben), oder durch kontinuierliche oder Intervallbestrahlung in Gegenwart von UV-Initiatoren und - falls vermerkt - zusätzlich organischen Peroxiden.
Als Strahlungsquelle zur Strahlungshärtung dienten 4 Leuchtstoffröhren vom Typ TKL 40 W/09, Philips.
Der Abstand der Leutstoffröhren von der Form betrug ca. 4,5 cm.
Die Wärmebehandlung erfolgte im allgemeinen über Nacht bei ca. 90°C. Die Formen wurden dann im Wärmeschrank auf ca. 30°C abgekühlt und anschließend entformt (falls nicht anders angegeben).
Abkürzungen der in den Versuchsbeispielen benützten Verbindungen (Tabellen 3 und 4):
RH = Reaktionsharz (Gemisch)
Erfindungsgemäße Reaktionsharzkomponenten
A 1=Styrol
A 2=Vinyltoluole
B 1=Bisphenol A-bis-methacrylat
B 2=Bi-β-hydroxyethyl-bisphenol-A-bis- methacrylat
C 1=Methyacrylat von 3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)-ol
C 2=Methacrylat von [3a, 4, 5, 6, 7, 7a-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden-5(6)ol]-β-hydroxyethylether
C 3=Methacrylat von Octahydro-4,7, methano-1H-indan-5(6)methanol.
Weitere Monomerkomponenten als Bestandteile der Reaktionsharze für Vergleichsversuche
H=Cyclohexylmethacrylat
T=β-Hydroxy-2,4,6-Tribromphenol-methacrylat
Peroxidzubereitung
Bp 50=Bp-50-FT, Benzoylperoxid-Pulver, 50%ig in festem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
TBPEH=tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 50%ig in flüssigem Weichmacher
Hersteller: Interox, München
UV-Initiator
I 1=Benzyldimethylketal, z. B. Irgacure der Firma Ciby Geigy
Die Mengenangabe der Initiatoren bezieht sich auf 100 Gew.-Teile des Reaktionsharzes.
Die Schneid- und Schleifbarkeit war bei den erfindungsgemäßen Produkten gut bis sehr gut.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele
Weitere Vergleichsbeispiele bringen Tabelle 5 und Tabelle 6.
Erläuterung der Versuche
Aus der Diskussion der Jap. Schrift Kok. Tok. Koho JP 59 007 901, Seite 5, hatte sich ergeben, daß die angegebenen Copolymere immer dann hohe Brech- und Abb-Zahlen liefern, wenn bei der Polymerisation keine Vernetzung erfolgt. Vernetzte Produkte weisen sämtlich eine ungünstige Kombination der optischen Daten auf, nämlich eine niedrige Abb-Zahl bei hoher Brechzahl.
Für die Verarbeitbarkeit, wie Schleifen und Fräsen der optischen Gläser, ist ein vernetzter Zustand jedoch unentbehrlich, da eine derartige Bearbeitung mit starker Wärmeentwicklung und Erweichen oder gar Schmelzen des Glases und einer Verschmierung der Werkzeuge einhergeht, wenn das optische Glas thermoplastisch verformbar, also nicht versetzt und ausgehärtet ist. Zudem werden optische Gläser mit aggressiven Chemikalien gereinigt, die nicht vernetzte Materialien anquellen oder gar lösen. Deshalb sind nicht vernetzte Materialien für hochwertige optische Materialien nur sehr bedingt geeignet.
Vergleicht man nun das Ergebnis unserer Versuche der Tabelle 3 mit denen der Tabelle 2, so zeigen die erfindungsgemäßen vernetzten Dreierkombinationen exakt jene guten Kombinationen und wünschenswerten optischen Daten, hohe Brech- und hohe Abb-Zahl. Dies ist heute mehr und mehr unerläßlich, da bei hoher Brechzahl eine Mindest-Abb-Zahl von 35 vorgeschrieben wird, damit insbesondere bei dicken Linsen - z. B. mit - 6 Dioptrien - unter seitlichem Blickwinkel keine Verzerrungen der Bilder und der Farben auftreten, die eine Beeinträchtigung des Sehvermögens und damit Sicherheitsprobleme verursachen.
Die mit den Dreierkombinationen aus den erfindungsgemäßen Monomeren A, B und C erhaltenen Polymere weisen die geforderten Eigenschaften in hohem Maße auf.
Solche optischen Daten konnten entsprechend den Vergleichsversuchen nicht mit anderen Copolymeren aus drei analogen Monomeren erhalten werden, auch nicht, wenn sie strukturell sehr ähnlich sind. Die Abb-Zahlen liegen zwar relativ hoch, aber die Brechzahlen sinken ab. Will man die Brechzahl anheben, so sinkt aber - wie schon bekannt und erörtert (S. 3 und 4) - die Abb-Zahl unter das geforderte Limit. Zum Vergleich sind in der Tabelle 5a und 5b die meisten der in Tabelle 2 (Tabelle 1 des JP 59 007 901) genannten Polymere nachgearbeitet und auf Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit geprüft worden.
Zu Tabelle 5a und 5b
Die Formkörper wurden analog JP Sho 59-7901 zwischen Glasscheiben mit PVC, Dichtungen, Dicke 4 mm, hergestellt, gehärtet und getempert.
Peroxid: 0,2% Benzoylperoxid (Bp)
Härtung: 10 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C, entformen und 1 Stunde 100°C (Temperung)
Ausf. Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15 wurden wegen Mißerfolges mit 0,2% Bp, mit 0,5% BCHPC 2 Stunden bei 50°C, 25 Stunden bei 65°C, 2 Stunden bei 80°C gehärtet und 15 Stunden bei 90°C getempert. 2 und 8 wurden in Gegenwart von 0,3% Irgacure 651+19 Bp mit UV-Licht gehärtet und 15 h bei 90°C getempert.
DCPA:
Dicyclopentenylacrylat
DCPMA: Dicyclopentenylmethacrylat
DCPOE: Dicyclopentenyloxyethylacrylat
DCPOEM: Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat
a-NMA: α-N-Naphthylmethacrylat
VN: 2-Vinylnaphthalin
DVB: Divinylbenzol
St: Styrol
CSt: Chlorstyrol
PhMA: Phenylmethacrylat
BzMA: Benzylmethacrylat
DCSt: 2,6-Dichlorstyrol
DAIP: Diallylisophthalat
TAIC: Triallylisocyanurat
CIBzMA: o-Chlorbenzylmethacrylat
BrPhMA: p-Bromphenylmethacrylat
Br₃PhMA: 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat
BPDMA: Bisphenol A-dimethacrylat
BMEPP: 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan
Nach den Ergebnissen der Versuche der Tabelle 5a sind praktisch alle Polymerisate der JP 59 007 901 unbrauchbar, weil sie entweder nicht vernetzt (Ausführungsbeispiel 1, 2, 4, 5 bis 7, 10 bis 12) sind und Lösungsmittel aufnehmen bei schwieriger oder unmöglicher Verarbeitbarkeit oder aber vernetzt (Ausführungsbeispiel 3, 8, 9, 13 bis 15) sind, die opt. Daten unbefriedigend sind und sogar schwer verarbeitbar und unbeständig gegen Lösemittel sind (Ausführungsbeispiel 8, 9, 15).
Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, können solche günstigen Kombinationen von optischen Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel, z. B. Trichlorethylen und Aceton, nicht mit anderen Terpolymeren erreicht werden, auch wenn die Monomerstruktur derjenigen der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten (Monomeren) schon sehr nahekommt (s. Tabelle 4, Versuch 1: nicht ausreichende Abb-Zahl, relativ hohe Gewichtsänderung bei den Lösungsmitteln Trichlorethylen und Aceton).
Will man die Brechzahl anheben (vgl. Versuch 2, Tabelle 4), so sinkt aber - wie bereits erörtert (Seite 3 und 4) - die Abb-Zahl weiter unter das geforderte Limit. Die Widerstandsfähigkeit wird nicht verbessert (hohe Gewichtsänderung).
Das günstige Gesamteigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Produkte (s. Tabelle 3) wird auch nicht erreicht mit Copolymeren aus zwei Monomeren (s. Tabelle 4, Versuch 2). Mit 33 liegt die Abb-Zahl noch tiefer unter dem erforderlichen Mindestwert.
Das geht auch bereits aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho 55-13747 (Hoya Lens) hervor. Hier sind keine Abb-Zahlen angegeben. Deshalb haben wir eine Anzahl der aufgeführten Beispiele nachgearbeitet und die Abb-Zahl gemessen.
Tabelle 6 zeigt, daß von wenigen Ausnahmen abgesehen, die Abb-Zahlen unter dem absolutem Limit von 35 und alle unter dem bei Brechzahlen von 1,58 bis 1,56 anzustrebenden Minimalwert von 37 liegen.
Bei den Ausführungsbeispielen mit von uns gemessenen Abb-Zahlen 34 wurden auch noch die Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel (Aceton und Trichlorethylen) untersucht. Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, liegt die Gewichtszunahme beträchtlich über den Werten, die bei den erfindungsgemäßen Produkten gemessen wurden. Das gilt ganz besonders für die Ausführungsbeispiele 1 und 8 (Copolymere) sowie 13 und 14 (Terpolymere).
Unsere Untersuchungen zeigten, daß der in der Sho 55-13747 beschriebene Chemikalienbeständigkeitstest völlig praxisfremd ist und keine Sachkundigkeit dokumentiert:
  • 1. Verglichen werden in Tabelle 1 der Japanischen Offenlegungsschrift Sho 55-13747 höher vernetzte mit nicht vernetzten (Beispiel VB 2 bis VB 8) bis minimal vernetzten Polymeren (VB 9).
  • 2. An- und/oder Auflösung, Quellung, Trübung und sogenannte Lösungsmittelkorrosion sind bei den letztgenannten Produkten bekannte Erscheinungen.
  • 3. Linsen, u. a. Augenkorrekturlinsen, sind Präzisionsformteile.
  • 4. U. a. mehrfokale, sphärische und/oder asphärische Augenkorrekturlinsen sind sehr sensibel gegen Quellungen und Verzug, d. h. sie können unbrauchbar sein, lange bevor Trübung auftritt.
  • 5. Das Auftreten von Trübungen bei Einwirkung von Lösungsmitteln ist daher nur ein sehr grobes Kriterium.
  • 6. Praxisrelevante Reinigungsmittel, z. B. Aceton oder das sehr Polymer-aggressive Trichlorethylen können Quellung und gegebenenfalls Verzug in weniger als einer Stunde bewirken.
Die erfindungsgemäßen Produkte liegen nach 1 h, RT, in der Aceton- und Trichlorethylenaufnahme weit unter 5 Gew.-% Gewichtsänderung. Polymere nach Beispiel 14 (Tabelle 1 der Sho 55-13747) zeigten beim Aceton eine Gewichtsänderung von 6,4 Gew.-% bzw. 10,9 Gew.-% und beim Trichlorethylen 22,3 Gew.-% bzw. 18,5 Gew.-% und liegen damit sehr weit über der Gewichtsänderung bei den erfindungsgemäßen Produkten.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen die genannten Nachteile nicht (s. Tabelle 3 dieser Anmeldung), erfüllen die optischen Anforderungen, sind gut herstellbar und verarbeitbar und zeigen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Polymer-aggressive Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen sind ferner wesentlich schneller härtbar (10 min bis 3 h) als insbesondere das in der genannten Sho (Tabelle 1, Beispiel VB 1) beschriebene Marktprodukt CR 39 (4 h bis 24 h), das auch genannte andere Anforderungen nicht erfüllt.

Claims (3)

1. Terpolymerisate, hergestellt durch Polymerisieren von Gemischen aus
  • A) von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I worin
    R₁ Wasserstoff oder Methyl,
    R₂ Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl
    R₃ Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C(CH₃)₃, und
    a eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und
  • B) von 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel (II) in der
    b für die Zahlen 1, 2 oder 3,
    c für die Zahlen von 1 bis 5,
    d für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
    e für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
    f für die Zahlen von 0 bis 4
    steht,
    -M- die Reste -SO₂-, -S-, -O-, oder eine Einfachbindung bedeutet,
    -X- Wasserstoff, -CH₃ oder Cl,
    R₄, R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃,
    R₆, R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -A- die Reste bedeuten,
    in denen
    R₈, R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH₃ bedeuten, und
  • C) von 20 bis 79 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel worin
    Q eine Einfachbindung oder -CH₂-,
    Z eine Einfach- oder Doppelbindung
    R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl, g für eine Zahl von 0 bis 3 steht,
    in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren, eines oder mehrerer Beschleuniger, gegebenenfalls eines oder mehrerer Zusatzbeschleuniger, gegebenenfalls bei Strahlenhärtung eines Coinitiators, gegebenenfalls eines oder mehrerer Inhibitoren.
2. Verwendung der Terpolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
3. Formkörper hergestellt aus Terpolymerisaten gemäß Anspruch 1.
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