DE4030603A1

DE4030603A1 - Pyridinpyrimidine

Info

Publication number: DE4030603A1
Application number: DE19904030603
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Volker Meyer; Andreas Dr Waechtler; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2010-09-28
Also published as: DE4030603C2

Description

Die Erfindung betrifft Pyridinpyrimidine der Formel I

wobei
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander CO oder CH₂,
n und m 0 oder 1,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung, und
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituiertes oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -CO-O-, -O-CO oder -C≡C- wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bedeuten, und im Falle n oder m=1, der jeweils mit Q¹ oder Q² verknüpfte Rest R¹ oder R² auch eine Gruppe der Formel II bedeuten kann,

worin
R³ eine unsubstituierte oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet, und
r 0, 1, 2, 3 oder 4, und
o 1 oder 2 ist.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L 771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*, jedoch auch S_H*, S_I*, S_J*, S_K*, S_G*, S_F*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getilteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und/oder der Tilt und/oder die Viskosität der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüber hinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, günstigen Weiten für die Viskosität, insbesondere mit breiten Sc* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0°C ohne daß Kristallisation auftritt und für derartige Phasen mittleren bis hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm². Die Verbindungen der Formel I eignen sich jedoch auch für flüssigkristalline S_A-Phasen für den elektroklinen Effekt.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine neutrale Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf (Δε=-0,2 bis +0,5) bei gleichzeitiger großer Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Längsachse des Moleküls (ε⟂) besitzen daher einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline smektische Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereiche und/oder der Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Aus der JP 61-2 80 489 sind ähnliche Verbindungen der Formel

worin R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Y F, Cl oder H, und Z F, Cl, CN, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen,
bedeuten, bekannt.

Diese Substanzen eignen sich jedoch nur als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Medien.

Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend breite undd günstig gelegene S_c-Phasen aufweisen sowie sich durch günstige Werte für die Rotationsviskosität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Pyridinpyrimidine der Formel I, insbesondere der Formeln I1 bis I6, worin alkyl jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere solche optisch aktiven Pyridinpyrimidine der Formel I, worin einer der Reste R¹ und R² eine chirale Gruppe der Formel III,

wobei
R⁴ eine Gruppe der Formel

(CH₂)_s-Q³-C₀H₂₀₊₁

worin
Q³ -O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung
s 0, 1 oder 2 und
o 1 bis 7 ist,
Y CN, Halogen oder CH₃,
Z eine Einfachbindung oder -(CH₂)_p-, worin eine CH₂-Gruppe durch -O-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein kann und p 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, und
R⁰ H oder CH₃ bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R⁰, R⁴ und Y CH₃ bedeutet. Gegenstand der Erfindung sind ferner ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere ferroelektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Formel IV, welche die Verbindungen der Teilformeln IVa bis IVi umfaßt:

R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettig Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X ist vorzugsweise 0. In den Verbindungen der Formeln IVa, IVb, IVd, IVe, IVf und IVg kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen oder CN, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln IVa, IVb, IVd und IVf, worin R⁴ und R⁵ jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Die Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5% vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IVc, IVh und IVi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel

worin R⁴ und R⁵ die für IVc, IVh und IVi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement A, B oder C.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln Va, Vb und Vc:

R′ und R′′ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans,trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.

Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Vc sind diejenigen der Formel Vc′:

worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche ferroelektrische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einem achiralen Pyridinpyrimidin der Formel I1, mindestens einen achiralen Phenylpyrimidin der Formel Vc′, worin R′′′ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet, als Basismaterial mit einer breiten S_c-Phase und mindestens einem chiralen Pyridinpyrimidin der Formel I als optisch aktivem Dotierstoff. Weiterhin bevorzugt sind solche ferroelektrischen flüssigkristallinen Phasen, die neben den genannten Verbindungen der Formel I1, Vc′ und I mindestens ein Phenylpyridin der Formel Vd und/oder ein 2-Fluor-(L=H) bzw. 2,3-Difluorphenylpyrimidin der Formel Ve (L=F) und/oder ein Phenylpyrimidin der Formel Vf

enthalten.

Die achiralen Pyridinpyrimidine der Formel I4

worin
alkyl jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen,
Q⁴ -O- oder eine Einfachbindung und
Q⁵

oder eine Einfachbindung bedeutet,
sind besonders als Bestandteile smektischer Basismaterialien geeignet.

Die Verbindungen der Formel I4 umfassen die nachstehend angeführten achiralen bevorzugten zweikernigen und dreikernigen Materialien der Formeln Ia bis If.

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia und Ib besonders bevorzugt.

Die Alkylreste weisen vorzugsweise 5 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atome auf und sind vorzugsweise geradkettig. Verbindungen der Formel I mit relativ kurzen derartigen Resten eignen sich auch als Komponenten nematischer Phasen.

Die chiralen Pyridinpyrimidine der Formel I, worin einer der Reste R¹ und R² eine Gruppe der Formel III bedeutet eignen sich hervorragend als Dotierstoffe zur Induktion von Ferroelektrizität in ein smektisches Basismaterial. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Spontanpolarisation aus.

Weiterhin destabilisieren sie die smektische Phase dieser Basismaterialien nicht. Der Rest der Formel III wird im folgenden als R* bezeichnet.

Die chiralen Verbindungen der Formel I umfassen demnach die Verbindungen der Teilformeln Ig bis Il mit 2 Ringen.

sowie die Verbindungen der Formeln Im bis Io mit 3 Ringen

worin alkyl die für die Verbindungen der Formeln Ia bis Ih angegebene bevorzugte Bedeutungen besitzen.

Insbesondere bevorzugt sind die der Teilformeln Ig und Ik.

Darunter sind die chiralen Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin R* eine Gruppe der Formel IIIa bedeutet,

worin o und Q³ die angegebene Bedeutung besitzen, r 1 oder 2 und p 0 oder 1 ist.

Die chiralen Reste der Formel IIIa umfassen demgemäß die chiralen Monofluoralkyl-, Monofluoroxaalkyl- und Alkanoyloxymonofluoralkylgruppe R_f* der Formeln IIIa1 bis IIIa6:

Von den chiralen Monofluorgruppen R_f* der Formeln IIIa1 bis IIIa6 sind diejenigen der Formeln IIIa1, IIIa3 und IIIa5 besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen worin r 2 bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind die chiralen Verbindungen der Formel I, worin R* eine Gruppe der Formel IIIb

bedeutet, worin o und Q³ die angegebene Bedeutung besitzen, r 1 oder 2 ist und p 0 oder 1 ist.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, hergestellt.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach folgendem Reaktionsschema einfach herstellen.

Die Benzylgruppe kann man hydrogenolytisch abspalten und dann die Hydroxygruppe erneut nach bekannten Methoden verethern oder verestern.

So können zur Herstellung von Verbindungen der Formel I2 mit s=2 geeignete Vorstufen aus optisch aktiver Äpfelsäure nach folgendem Reaktionsschema I hergestellt werden:

Schema I

Bis zu dieser Stufe ist die Synthese von Mori et al. beschrieben worden (K. Mori, T. Takigawa and T. Matsuo, Tetrahedron 35, 933-944 (1979)).

Später haben dann Meyers and Lawson gefunden, daß die chemische Reinheit des auf diesem Weg erhaltenen Acetonids nur etwa 90% beträgt (A.I. Meyers and J.P. Lawson, THL 23 4883-4886 (1982)).

Dessen ungeachtet kann die freie Alkoholgruppe des Acetonids nach einer der üblichen Methoden verethert werden (z. B. C.A. Brown and D. Barton, Synthesis (1974) 434 oder B.R. Jursic, Tetrahedron 44, 6677-6680 (1988)).

Der Benzylether (K. Isaac and P. Kocienski, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1982) 460-462) bietet sich insbesondere als Schutzgruppe an, da er später leicht hydrogenolytisch abgespalten werden kann. Unter Standardbedingungen wird nach der Veretherung das Isopropylidenketal zum 1,2-Diol hydrolisiert und dieses dann entsprechend den Reaktionsbedingungen von Di Fabio und Misiti in das entsprechende Epoxid überführt (R. Di Fabio and D. Misiti, Gazetta Chimica Italiana 118, 209-210 (1988)).

Die Behandlung des Acetonids mit HBr/Eisessig und die anschließende Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Bromooxalkylacetate mit K-Pentanolat liefert entsprechend der Arbeit von U. Schmidt et al. ebenfalls die gewünschten Epoxide gemäß Schema II (U. Schmidt, J. Tabiersky, F. Bartowiak and J. Wild, Angew. Chem. 92, 201-202 (1980)).

Schema IIa

Die Umsetzung des Epoxids mit metallorganischen Verbindungen gemäß Schema IIa, bevorzugt mit Grignard-Verbindungen ergibt unter Ringöffnung am weniger substituierten C-Atom des Epoxids mit hoher Selektivität den entsprechenden Alkohol, der mit DAST unter Standardbedingungen fluoriert wird; Hydrogenolyse liefert den chiralen Alkohol, der mit 5-Hydroxypyridinen bzw. 5-Hydroxypyrimidinen verethert wird.

Schema IIb

Öffnet man das Epoxid mit Pyridin/HF (N. Mongelli, F. Animati et al., Synthesis 310 (1988)), dann erhält man den entsprechenden Fluoralkohol, der anschließend in das entsprechende Tosylat überführt werden kann. Solche Tosylate eignen sich insbesondere zur Alkylierung von Phenolen und 5-Hydroxypyrimidinen gemäß Schema III bzw. Schema IV.

Schema III

Schema IV

Wie obige Reaktionsschemata zeigen, kann man das Epoxid auch direkt mit Phenolen umsetzen. Das Epoxid wird mit hoher Selektivität am weniger substituierten Kohlenstoffatom zum chiralen sekundären Alkohol geöffnet, der dann schließlich mit DAST unter Inversion in die erfindungsgemäßen Verbindungen überführt wird. Zu den üblichen Umsetzungen von Alkoholen mit DAST siehe: M. Hudlicky, Organic Reactions 35 513-637 (1987).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Q³=-O-CO- lassen sich aus den entsprechenden Benzylethern durch Hydrogenolyse und anschließende Veresterung herstellen. Folgendes Syntheseschema V beschreibt die Herstellung:

Schema V

Weiterhin erhält man die Verbindungen mit Q³=-O-CO- durch Oxidation der entsprechenden Fluoralkohole und anschließende Veresterung mit mesogenen Phenolen gemäß Schema VI:

Schema VI

Wenn bei der Oxidation Racemisierung auftritt, kann man die optisch aktiven Fluorsäuren durch Racematspaltung nach Helmchen gewinnen (Angew. Chem. 91, 65 (1979)).

CH-azide Verbindungen, wie beispielsweise 1-Cyan-4-methyl- pyridin öffnen in Gegenwart geeigneter Basen ebenfalls das Epoxid zum optisch aktiven sekundären Alkohol, der dann mit DAST unter Inversion fluorisiert wird. Bevorzugt Reaktionswege können dem folgenden Schema VII entnommen werden.

Schema VII

Die Verbindungen der Formel I mit s=1 können analog hergestellt werden unter Einsatz der bekannten Epoxide der Formel

oder der aus diesen nach üblichen Verfahren erhältlichen Fluoralkohole der Formel

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponen ten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermei dung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäße flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nemati schen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekann ten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyli denaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcy clohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (I)′′

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanrin gen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimi din- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochin azolin gebildeten Gruppe,

G
-CH=CH-
-N(O)=N-
-CH=CY-	-CH=N(O)-
-C≡C-	-CH₂-CH₂-
-CO-O-	-CH₂-O-
-CO-S-	-CH₂-S-
-CH=N-	-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Koh lenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekann ten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristall anzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Visko sität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F.=Schmelzpunkt, K.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa tion und/oder Chromatographie.

Weiterhin bedeuten:

K
kristallin
N	nematisch
S	smektisch
I	isotrop

Die zwischen diesen Symbolen stehenden Zahlen geben die jeweilige Phasenübergangstemperatur in °C an. Ferner werden folgende Abkürzungen verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMF	Dimethylformamid
n-BuLi	n-Butyllithium
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid

Beispiel 1

Zu 0,15 mol POCl₃ wird unter Kühlung 0,185 mol DMF gegeben. Nach 15 Minuten gibt man eine Lösung von 0,1 mol Benzy loxyacetaldehyddiethylacetal in 50 ml DMF zu und erwärmt anschließend auf 50°C. Nach 12 Stunden wird das Reaktions gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,1 mol 5-Heptyl oxy-pyridin-2-ylcarbamidinhydrochlorid zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 40°C an. Das Reaktionsge misch wird 30 Minuten gerührt, danach gibt man 110 ml Triethylamin zu. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 70°C an, das Reaktionsgemisch wird zähflüssig. Zur besseren Rührbarkeit kann man das Reaktionsgemisch mit DMF verdünnen. Danach destilliert man das Triethylamin ab, läßt den Rückstand auf etwa 10°C abkühlen, gibt dann 500 ml Wasser zu und säuert mit konz. HCl an. Der dabei entstandene Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Benzyloxyverbin dung wird in THF aufgenommen und bei Raumtemperatur drucklos mit einem Pd-Katalysator (Pd-C-5% E101RW) hydriert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird die Lösung im Vakuum eingedampft, das Hydroxypyrimidin in Methylethylketon aufgenommen und in Gegenwart einer äquivalenten Menge an getrockneten Kaliumcarbonat und Bromnonan 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Die übliche Aufarbeitung liefert 2-(5-Hep tyloxypyridin-2-yl)-5-nonyloxypyrimidin.

Analog werden folgende Verbindungen der Formel I1 herge stellt:

Beispiel 2

0,1 mol 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-hydroxypyrimidin (hergestellt aus 5-Heptyloxy-pyridin-2-ylcarbamidin entspre chend Beispiel 1) wird zusammen mit 0,12 mol Pyridin in Toluol gelöst und dann bei Raumtemperatur 0,1 mol Nonan säurechlorid zugegeben. Dann wird 12 Stunden gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2-(5-Heptyloxypyridin-2- yl)-5-nonanoyloxy-pyrimidin.

Analog erhält man folgende Ester der Formel I:

Beispiel 3

Man kühlt eine Lösung von 0,1 mol 5-Heptyloxy-2-(5-(2-hy droxy-5-oxaoctyloxy)-pyridin-2-yl)-pyrimidin (hergestellt durch Erhitzen von optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-oxaoctan, erhältlich aus Äpfelsäure, mit 5-Heptyloxy-2-(5-hydroxypyri din-2-yl)pyrimidin in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat und Methylethylketon als Lösungsmittel) in Methylenchlorid auf -40°C und gibt dazu unter Feuchtigkeitsausschluß tropfenweise 0,11 mol DAST. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch unter langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur 12 Stunden. Dann hydrolysiert man unter Eiskühlung und wäscht das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge und mehrfach mit Wasser. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt chromatographisch und durch Kristallisation gereinigt. Man erhält optisch aktives 5-Heptyloxy-2-(5-(2- fluor-5-oxaoctyloxy)-pyridin-2-yl)-pyrimidin.

Analog werden folgende Verbindung der Formel I1 herge stellt:

m
n
2
7
4	7
5	7
2	8
3	8
4	8
5	8
3	9
3	10

Beispiel 4

Aus 0,1 mol 2-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-5-hydroxypyrimidin (hergestellt entsprechend Beispiel 1) und 0,1 ml optisch aktiven 1,2-Epoxy-5-octan erhält man in Analogie zu Beispiel 3 2-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-5-(2-fluor-5-oxyoctyloxy)-py rimidin.

Analog werden folgende Verbindungen der Formel II herge stellt:

m
n
7
3
9	3
11	3

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 0,15 mol 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5- hydroxypyrimidin (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 0,17 mol L(-)-Ethyllactat und 0,15 mol Triphenylphosphin in 400 ml THF gibt man 0,17 mol Azodicarbonsäurediethylester (DEAD) gelöst in THF. Dabei soll eine Reaktionstemperatur von 50°C nicht überschritten werden. Man rührt 1 Stunde bei 50°C und dann über Nacht bei Rautemperatur. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in heißem Toluol und läßt dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Triphenylphosphinoxid wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 2-[2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-pyrimidin-5-oxy]-propion- säureethylester.

Beispiel 6

Optisch aktiver Milchsäurebenzylester wird mittels Diethyla zodicarboxylat (DEAD)/Triphenylphosphin mit 2-(5-Octyloxy pyridin-2-yl)-5-hydroxypyrimidin (hergestellt entsprechend Beispiel 1) verethert und anschließend die Benzylgruppe hydrogenolytisch abgespalten. Die so gewonnene Säure wird wie üblich in das Nitril überführt (Oxalylchlorid, Ammoniak, Thionyl-chlorid). Man erhält optisch aktives 2-(5-Octy loxypyridin-2-yl)-5-(1-cyanethoxy)-pyrimidin.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 2-(5-Octyl-pyridin-2-yl)-5-hy droxypyrimidin (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 0,1 mol optisch aktiver 2-Chlor-3-methylbuttersäure (hergestellt aus Valin) und einer katalytischen Menge 4-(N,N-Diemthyla mino)pyridin in 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0°C eine Lösung von 0,1 mol DCC in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur ruhen, saugt dann den Niederschlag ab, arbeitet das Filtrat wie üblich auf und erhält 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[2-(5-Octyl-pyridin-2- yl)-pyrimidin-5-ylester].

Die folgenden Beispiele betreffen ferroelektrische flüssigkristalline Medien.

Beispiel A

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

5,8% (2-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% (2-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% (2-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% (2-p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% (2-p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% (2-p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
7,0% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxypyrimidin
14,1% 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxypyrimidin
14,1% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-undecyloxypyrimidin
5,0% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5,0% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18,0% 2-(4-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin
und
10% optisch aktivem 2-[4-(2-Fluoroctyloxy)-2,3-difluorphenyl]-5-hep tylpyrimidin.

Dieses Medium weist einen breiten S_c*-Phasenbereich und eine hohe Spontanpolarisation auf:

Beispiel B

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

5,8% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
2,2% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
5,0% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-undecyloxy-pyrimidin
10% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-heptyl-pyrimidin
5% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin
und
10% optisch aktivem 2-[5-(2-Fluoroctyloxy)-pyri din-2-yl]-5-heptyloxypyrimidin.

Dieses Medium weist einen S_c*-Phasenbereich von über 60°C und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Beispiel C

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

5,8% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
2,2% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
5,0% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-undecyloxy-pyrimidin
10% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-heptyl-pyrimidin
5% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin
und
10% optisch aktivem 2-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-5-(1-cyanethoxy)-pyrimidin.

Dieses Medium weist einen S_c*-Phasenbereich von über 50°C und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Beispiel D

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

5,8% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
2,2% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
5,0% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-undecyloxy-pyrimidin
5% 2-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-heptyl-pyrimidin
5% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin
und
10% optisch aktivem 2-[5-(2-Fluoroctyloxy)-pyridin-2-yl]-5-heptyloxypyrimidin.

Dieses Medium weist einen breiten S_c*-Phasenbereich und eine hohe Spontanpolarisation auf.

Beispiel E

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

5,8% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
5,8% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-heptylpyrimidin
1,1% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
1,1% 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
2,2% 2-(p-Decyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin
5,0% 2-(5-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Heptyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxy-pyrimidin
10,1% 2-(5-Decyloxy-pyridin-2-yl)-5-undecyloxy-pyrimidin
5% 2-(5-Octyloxy-pyridin-2-yl)-5-dodecyloxypyrimidin
10% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-heptyl-pyrimidin
5% 2-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
5% 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonyl-pyrimidin
18% 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyloxypyrimidin
und
18% optisch aktivem 2-[5-(2-Fluoroctyloxy)-pyridin-2-yl]-5-heptyloxypyrimidin
2% optisch aktivem 2-[4-(2-Fluoroctyloxy)-2,3-difluorphenyl]-5-heptylpyrimidin.

Claims

1. Pyridinpyrimidine der Formel I, wobei
Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander CO oder CH₂,
n und m 0 oder 1, und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein unsub stituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -C≡C-, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, bedeuten, und im Falle n oder m=1, der jeweils mit Q¹ oder Q² verknüpfte Rest R¹ oder R² auch eine Gruppe der Formel II bedeuten kann, worin
R³ eine unsubstituierte oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 18 C- Atomen bedeutet,
r 0, 1, 2, 3 oder 4, und
o 1 oder 2 ist.

2. Pyridinpyrimidine der Formel I, wobei minde stens einer der Reste R¹ und R² eine Gruppe der Formel III, wobei
R⁴ eine Gruppe der Formel -(CH₂)_s-Q³-C₀H₂₀₊₁ ,
worin
s 0, 1 oder 2,
0 1 bis 7, und
Q³ -O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung,
Y CN, Halogen oder CH₃,
Z eine Einfachbindung oder -(CH₂)_s-, worin eine CH₂-Gruppe durch -O-, -O-CO- oder -CO-O- er setzt sein kann und s 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
R^o H oder CH₃,
bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R^o und R⁴ Y und CH₃ bedeutet.

3. Pyridinpyrimidine nach Anspruch 2, wobei minde stens einer der Reste R¹ und R² eine Gruppe der Formel IIIa bedeutet, worin p und Q³ die angegebene Bedeutung besitzen, s 1 oder 2, und o 0 oder 1 ist.

4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüs sigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeich net, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.

6. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkri stallines Medium nach Anspruch 4 enthält.