DE4101473A1 - Probenkopf fuer durchfluss-nmr-spektroskopie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenkopf für Durchfluß-NMR-Spek­ troskopie mit einer Meßzelle, einem Zuflußrohr, durch das ein Eluent der Meßzelle zufließt, einem Abflußrohr, durch welches das von der Meßzelle kommende Eluent abfließt, einer die Meß­ zelle umgebenden Meßspule, und einem die Meßzelle umhüllenden und thermisch abschirmenden Gefäß.

Bei der Durchfluß-NMR-Spektroskopie fließt ein unter Druck stehendes Eluent durch eine Meßzelle, die sich in einem Proben­ kopf im Magnetfeld des Spektrometers befindet und von dort wieder zurück zu einem Sammelbehälter.

Fig. 1 zeigt eine Prinzipdarstellung eines bekannten Proben­ kopfs für Durchfluß-NMR-Spektroskopie. Im Innenraum eines zum Beispiel als Dewar-Gefäß 1 ausgebildeten Glaszylinders 11, das einen Deckel 12 und einen Boden 12′ hat, befindet sich eine Glasmeßzelle 13, deren Innenraum ein vorgegebenes Meßvolumen hat. Eine HF-Meßspule 16 ist um die Außenwand der Meßzelle 13 vorgesehen. Die Spule 16 ist im allgemeinen als Sattelspule ausgebildet, die im Bereich der Meßzelle ein HF-Feld erzeugt, das senkrecht auf der Längsachse des Glaszylinders 11 steht, während das statische Magnetfeld des Spektrometers entlang dieser Achse gerichtet ist. Bei der Durchfluß-NMR-Spektroskopie wird nicht nur bei kontinuierlich fließendem Eluent (Continuous Flow Verfahren), sondern auch bei diskontinuierlichem Fluß des Eluents (Stop-Flow-Verfahren) gemessen.

Damit besonders beim Stop-Flow-Verfahren eine Rückvermischung der zu messenden Substanz, die beispielsweise eine Verwischung der im NMR-Spektrometer gemessenen chromatographischen Peaks herbeiführen würde, vermieden wird, ist ein sehr dünnes Zufluß­ rohr 14 nötig, das einen Innendurchmesser im Bereich 0,1 bis 0,5 Millimeter hat. Eine an ihrem unteren Ende zu einer solchen Kapillare gezogene Glasmeßzelle 13 hätte dann an diesem Ende nur eine sehr dünne Wand, die bereits bei kleinen Kräften brechen kann.

Um ein Gasen bei bestimmten Eluent-Mischungen zu vermeiden, muß ein bestimmter Rückdruck vorhanden sein, der in der Größen­ ordnung 5 bis 10 bar liegt.

Bei SFC-Messungen (Super-Critical-Fluid-Chromatography) arbeitet man mit sehr hohen Drücken in der Größenordnung von einigen hundert bar.

Es ist deshalb gefordert, eine geeignete, unempfindliche, dichte und druckstabile Verbindungsstelle jeweils zwischen dem Zufluß­ kapillarrohr und der Meßzelle sowie dem Abflußkapillarrohr und der Meßzelle vorzusehen.

Bislang hat man sich damit beholfen, die genannten Übergangs­ stellen durch stufenweises Aufschrumpfen von Teflonröhrchen unterschiedlichen Durchmessers auf nur gering verjüngte Enden von Glasmeßzellen zu schaffen.

Solche improvisiert gestaltete Übergangsstellen genügen jedoch häufig weder den Dichtheitsanforderungen, noch halten sie die oben angeführten Drücke aus. Undichte Meßzellen jedoch liefern ungenaue Meßresultate, verursachen eine Beschädigung der Proben­ kopfelektronik durch organische Lösemittel und Wasser, und häufig muß die Messung zum Auswechseln des Probenkopfes unter­ brochen werden.

Ein weiterer Nachteil dieses in Fig. 1 gezeigten, bekannten Probenkopfs besteht darin, daß die Rückführung des Abflußrohrs 15 im Innenraum des Probenkopfgefäßes 1 und damit in der Nähe der HF-Meßspule 16 liegt. Dadurch trägt das durch das Abflußrohr 15 abfließende Material zum Meßresultat bei und kann dessen Genauigkeit in unerwünschter Weise herabsetzen.

Soll die in Fig. 1 dargestellte Meßzelle für eine andere Mes­ sung durch eine andere Meßzelle ersetzt werden, welche bei­ spielsweise ein anderes Innenvolumen oder eine andere Wandstärke hat, so ist die gesamte Anordnung, die aus der Meßzelle und dem daran durch Aufschrumpfen befestigten Zufluß-und Abflußrohr besteht, auszutauschen. Dazu muß die HF-Spule abgelötet, der Deckel 12 und der Boden 12′ von dem Glaszylinder 11 entfernt werden und das Zufluß- und Abflußrohr aus dem Boden herausge­ zogen werden.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen Probenkopf für Durchfluß-NMR-Spektroskopie so zu ermöglichen, daß die Meßzelle im Probenkopf austauschbar, der für Messungen bei hohen Drücken bis zu einigen hundert bar geeignet ist und bei dem das oben geschilderte Problem der Übergangsstellen zwischen Meßzelle und Zuflußrohr sowie Abflußrohr vermieden ist.

Ein die obige Aufgabe lösender Probenkopf ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Meßzelle eine auswechselbare, von dem Gefäß, dem Zufluß- und Abflußrohr und der Meßspule trennbare Quarz­ küvette ist, die gegenüber dem Gefäß dichtende Endabschnitte aufweist.

Erfindungsgemäß wird damit erreicht, daß die im Probenkopf befindliche Meßzelle anwendungsspezifisch passend in ihrem Innenvolumen, ihrer Form, Wandstärke und ihrem Material ein­ gesetzt werden kann. Die gesamte Probenkopf-Anordnung ist vor­ teilhaft für hohe Drücke im Weg des Eluents einsetzbar, wenn die Quarzküvette die entsprechend dicke Wandstärke hat und die Dichtungen an ihren Endabschnitten für diese Drücke ausgelegt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart bildet ein doppelwandig ausgeführter Glaszylinder, ein Deckel und ein Boden, die jeweils mit Dichtungsringen zwischen den Stirnkanten des Glaszylinders und den Innenseiten von Deckel und Boden abgedichtet sind, eine Meßkammer in der die auswechselbare Glasküvette als Meß­ zelle und die Meßspule liegen.

In einer Ausführungsart ist die auswechselbare Quarzküvette an ihren Enden konisch verjüngt angeschliffen. Diese konisch ver­ jüngten Enden passen in eine obere und untere Paßbohrung, die jeweils in die der Meßkammer zugewendete Seite des Deckels und des Bodens eingeschliffen sind, so daß die konisch verjüngten Enden der Quarzküvette mit dem Deckel und dem Boden auch bei hohen Drücken gas- und flüssigkeitsdicht abschließen.

Weiterhin können Dichtungsringe jeweils zwischen den Stirnseiten der Quarzküvette und dem Deckel sowie dem Boden des Gefäßes vorgesehen sein.

Dadurch wird die Druckfestigkeit des das Eluent führenden Wegs noch gesteigert.

Bevorzugt sind sowohl das Zufluß- als auch das Abflußrohr je­ weils als flexibles Kapillarrohr, beispielsweise aus PEEK, gebildet. Ein oberes und ein unteres Verbindungselement ver­ bindet jeweils das Abflußrohr mit dem Deckel und das Zuflußrohr mit dem Boden, und Deckel und Boden weisen jeweils eine Kapil­ larbohrung in Verlängerung der Verbindungselemente auf, die mit dem Innenraum der Meßzelle und der Kapillare jeweils des Abfluß- und des Zuflußkapillarrohrs durch die Verbindungsele­ mente kommunizieren, wobei die Durchmesser der Kapillarbohrungen jeweils geringfügig größer als der Innendurchmesser des Zufluß­ und Abflußkapillarrohrs sind. Durch diese Maßnahmen kann das zu- und abfließende Eluent stoßstellenfrei zu der Meßzelle fließen bzw. von dieser abfließen.

Bevorzugt ist die gesamte Probenkopf-Anordnung im wesentlichen kreiszylindrisch und axialsymmetrisch ausgeführt. Das Gefäß besteht dann aus einem doppelwandigen, kreiszylindrischen Glas­ mantel, einem kreiszylindrischen Deckel und einem kreiszylin­ drischen Boden. Die Meßzelle und die Verbindungselemente für das Zufluß- und Abflußrohr sind jeweils mittig und in axialer Richtung im Glasmantel und in dessen Boden und dessen Deckel vorgesehen; das aus dem Deckel tretende Abflußrohr ist jedoch außerhalb des Gefäßes zu dessen Boden hingeführt. Dadurch ist ein relativ großer Abstand zwischen Meßspule und abfließendem Material erreicht, so daß die Meßergebnisse durch das abfließende Material nicht wesentlich beeinträchtigt werden.

Bevorzugt wird das Abflußrohr unter einem vorgegebenen Winkel relativ zur Achse der Sattelspule zurückgeführt und zwar so, daß das HF-Streufeld der Sattelspule am Ort des Abflußrohrs möglichst klein ist. Das Abflußrohr kann außerdem gegen die HF-Spule elektromagnetisch abgeschirmt werden.

Für die axialsymmetrische Verteilung von Spannkräften, die das Gefäß und die Meßzelle zusammenspannen ist eine Spannvorrichtung vorgesehen, die den Gefäßzylinder, den Deckel und den Boden zusammenspannt und gleichzeitig die Quarzküvette in die Paß­ bohrungen in dem Deckel und dem Boden drückt.

Vorzugsweise ist die Spannvorrichtung in Form mehrerer Spann­ bolzen ausgebildet, die außerhalb des Gefäßes im Randbereich des Deckels und des Bodens axialsymmetrisch angeordnet sind.

Diese Spannbolzen gehen durch jeweilige Bohrungen im Randbereich des Bodens und Deckels und können, wenn sie gleichmäßig zusammen angespannt werden, die gewünschten Spannkräfte gleichmäßig axialsymmetrisch verteilen.

Bei einer alternativen Ausführung besteht die Spannvorrichtung aus einem äußeren, das Gefäß umgebenden axialsymmetrischen Spannrahmen und aus axialen Spannschrauben, die von außen durch den Spannrahmen geschraubt werden und die jeweils auf ein oberes und unteres inneres Spannelement drücken, wobei die inneren Spannelemente so gestaltet sind, daß sie den durch die Spann­ schrauben bewirkten Spanndruck gleichmäßig auf die Randbereiche des Deckels und des Bodens verteilen. Dieser axialsymmetrische Spannrahmen kann als ein das Gefäß allseitig umgebender Zylin­ dermantel ausgebildet sein, der in seinen Stirnbereichen mit diesem Zylindermantel verbundene Querstege aufweist, durch die die Spannschrauben geschraubt werden.

Bei einer Ausführungsart der Erfindung weist der Probenkopf ein Gefäß auf, wobei der Deckel und der Boden jeweils mit Öff­ nungen versehen sind, durch die ein Temperierfluid, im allge­ meinen Luft, strömen kann.

Bei dieser Ausführungsart kann, wie für manche Messungen be­ nötigt, das durchfließende Material innerhalb der Quarzküvette während der Messung bei einer gewünschten Temperatur gehalten werden.

Die für das Gefäß, den Gefäßboden, den Deckel, die Spannvor­ richtung, die Verbindungselemente sowie für die Zufluß- und Abflußrohre verwendeten Materialien sind bevorzugt unmagnetisch.

Solche Materialien sind dem Fachmann auf dem Gebiet der NMR- Spektroskopie bekannt. Beispielsweise sind dies Keramikmate­ rialien, wie PEEK, Glas- und Plastikmaterialien, wie zum Bei­ spiel Teflon.

Weiterhin kann die Außenwand des Glasmantels im Bereich des Abflußrohrs mit einer dünnen Metallschicht zur elektromagne­ tischen Abschirmung bedampft sein. Damit wird verhindert, daß durch die Meßspule ein Signal vom Abflußrohr aufgefangen wird.

Die Erfindung wird im folgenden in mehreren Ausführungsbei­ spielen anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 2A und 2B jeweils schematische Schnittdarstellungen einer ersten Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Probenkopfs als Vorderansicht und im Bodenbereich;

Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung einer zweiten Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Probenkopfs; und

Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung einer dritten Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Probenkopfs.

Die Fig. 2A und 2B zeigen eine erste Ausführungsart des erfindungsgemäßen Probenkopfs in schematischer Schnittdarstel­ lung jeweils in Vorderansicht und in einer Ansicht des Boden­ bereichs.

Die Fig. 2A zeigt, daß die erste Ausführungsart ein Gefäß 2 aufweist, das aus einem Glaszylinder 21, einem Deckel 22 und einem Boden 22′ besteht. Zusammen zeigen die Fig. 2 A und 2 B, daß der gesamte Probenkopfaufbau kreissymmetrisch ausgebildet ist, wobei eine Quarzküvette 23 als Meßzelle in axialer Lage mittig in das Gefäß eingesetzt ist. Diese Quarzküvette 23 ist auswechselbar gestaltet und kann nach dem Abnehmen des Deckels 22 des Gefäßes aus einer die Quarzküvette 23 umgebenden Sattel- Meßspule 26 herausgezogen werden.

Die Quarzküvette weist gemäß Fig. 2 A einen Innenraum 36 kon­ stanten Querschnitts auf. Der Innenraum 36 ist an den beiden Stirnseiten der Quarzküvette 23 offen. Die Quarzküvette 23 ist an ihren Endabschnitten nach außen konisch verjüngt angeschlif­ fen, wobei sie mit diesen Endabschnitten in eine obere und untere Paßbohrung 32 und 32′ eingepaßt ist, die jeweils in die der Meßkammer 20 zugewendete Seite des Deckels 22 und des Bodens 22′ eingeschliffen ist, so daß die konisch verjüngten Endab­ schnitte der Quarzküvette 23 mit dem Deckel 22 und dem Boden 22′ gas- und flüssigkeitsdicht abschließen.

Zusätzlich sind zwischen den Stirnseiten der Quarzküvette 23 und den ihnen gegenüberliegenden Grundflächen der Paßbohrungen 32 und 32′ Dichtungsringe 30 und 30′ vorgesehen. Im Zentrum jeweils des Deckels 22 und des Bodens 22′ ist eine Kapillar­ bohrung 31 und 31′ vorgesehen, die mit dem Innenraum 36 der Quarzküvette 23 kommuniziert. Von ihren Außenseiten sind der Deckel 22 und der Boden 22′ jeweils mit einer axialen Gewinde­ bohrung versehen, die jeweils mit den entsprechenden Kapillar­ bohrungen 31 und 31′ fluchtend in Verbindung stehen. Diese Gewindebohrungen im Deckel 22 und im Boden 22′ dienen jeweils zur Aufnahme eines oberen und unteren Verbindungselements 27 und 27′. Mit dem unteren Verbindungselement 27′ wird ein Elu­ entzuflußkapillarrohr 24 mit dem Gefäß 2 verbunden. In gleicher Weise wird mit dem oberen Verbindungselement 27 ein Eluentab­ flußkapillarrohr 25 mit dem Deckel 22 des Gefäßes 2 verbunden. Die Verlängerung des Eluentabflußkapillarrohrs 25 führt durch eine obere und untere Führungsbohrung 35 und 35′ jeweils im Randbereich des Deckels 22 und des Bodens 22′. Im Boden 22′ sind noch weitere Öffnungen vorgesehen, durch die Zuleitungen 34 zu der Meßspule 26 geführt sind. Zusätzliche Öffnungen im Boden 22′ und/oder im Deckel können für die Zufuhr von Tempe­ rierluft und für die Zuleitungen zu einem nicht dargestellten Temperaturfühler vorgesehen sein.

Der Durchmesser der Kapillarbohrungen 31 und 31′ in dem Deckel 22 und im Boden 22′ ist jeweils entsprechend dem Kapillardurch­ messer des Eluentabflußkapillarrohrs 25 und des Eluentzufluß­ kapillarrohrs 24 gewählt und beträgt beispielsweise 0,8 mm für 1/16′′ Kapillaren mit 0,1 bis 0,5 mm Innendurchmesser. Die Fig. 2B zeigt deutlich, daß der Probenkopf 2 von drei axialsymme­ trischen Spannbolzen 28, 28′ und 28′′ zusammengespannt ist.

Beim gleichmäßigen Anspannen dieser Spannbolzen 28, 28′ und 28′′ verteilt sich der durch sie ausgeübte Druck gleichmäßig auf die Querschnittsfläche des Deckels 22 und des Bodens 22′, wobei diese auf die Stirnseiten des Glaszylinders 21 gedrückt werden.

Jeweils zwischen den Innenflächen des Deckels 22 und des Bodens 22′ und den ihnen gegenüber liegenden Rändern des Glaszylin­ ders 21 sind Dichtungsringe 29 und 29′ vorgesehen, die sich beim Anspannen der Spannbolzen 28, 28′ und 28′′ zusammendrücken. Gleichzeitig damit werden die konisch verjüngten Endabschnitte der Quarzküvette 23 in die jeweiligen Paßbohrungen und an die Dichtungsringe 30 und 30′ gedrückt.

Im zusammengespannten Zustand bildet das in den Fig. 2 A, 2B dargestellte Probenkopfgefäß 2 eine Meßkammer 20, die in ihrem Inneren die Quarzküvette 23 enthält, deren Innenraum 36 auch bei hohen Drücken gas- und flüssigkeitsdicht gegenüber dem Deckel 22 und dem Boden 22′ ist.

Der Innenraum 36 der Quarzküvette 23 kommuniziert mit dem Elu­ entzuflußkapillarrohr 24, welches durch das untere Verbindungs­ element 27′ gas- und flüssigkeitsdicht mit dem Boden 22′ ver­ bunden ist sowie mit dem Eluentabflußkapillarrohr 25, das mit dem Deckel 22 durch das obere Verbindungselement 27 gas- und flüssigkeitsdicht verbunden ist. Das verlängerte Eluentabfluß­ kapillarrohr 25 ist außerhalb des Gefäßes 2 durch die Führungs­ bohrungen 35 und 35′ im Randbereich jeweils des Deckels 22 und des Bodens 22′ nach unten geführt, daß das durch das Abfluß­ kapillarrohr 25 abfließende Material nicht die Meßergebnisse der NMR-spektroskopischen Messung beeinflußt. Für das Eluent­ zuflußkapillarrohr 24 und das ihm zugeordnete untere Verbin­ dungselement 27′ sowie für das Eluentabflußkapillarrohr 25 und das ihm zugeordnete obere Verbindungselement 27 können handels­ übliche Teflon- oder PEEK-Kapillarröhrchen und Fittinge ver­ wendet werden. Der Deckel 22 und der Boden 22′ bestehen bevor­ zugt aus Teflon oder PEEK oder Keramik.

Die Spannbolzen 28, 28′ und 28′′ können aus unmagnetischem Metall oder ebenfalls aus PEEK bestehen, so daß der gesamte Probenkopfaufbau keine die NMR-Messung störenden Materialien enthält.

Insgesamt ermöglicht die in den Fig. 2A und 2B gezeigte erste Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Probenkopfs eine Durchfluß-NMR-Spektroskopie auch im SFC-Bereich, da sie für die bei diesen Messungen auftretenden hohen Drücke von einigen hundert bar geeignet ist.

Durch einfaches Entspannen der Spannbolzen läßt sich der Proben­ kopf gemäß den Fig. 2A und 2B auseinander nehmen und die Quarzküvette 23 auswechseln, so daß der Probenkopf bzw. die Meßzelle an verschiedene Meßbedingungen durch ein variables Innenvolumen und eine variable Wandstärke der Quarzküvette 23 anpaßbar ist.

Die Fig. 3 zeigt eine zweite Ausführungsart eines erfindungs­ gemäßen Probenkopfes.

Die mit der ersten in Fig. 2 A gezeigten Ausführungsart über­ einstimmenden Teile sind in Fig. 3 nicht extra bezeichnet und werden bei der folgenden Beschreibung nur dann erläutert, wenn sie für die Funktionsbeschreibung eine Rolle spielen.

Im Innenraum des Gefäßes 4 befindet sich eine Quarzküvette 43, die keine sich nach außen verjüngenden Endabschnitte aufweist. Stattdessen sitzt diese zylindrische Quarzküvette 43 in eben­ falls zylindrischen Bohrungen 49 und 49′ jeweils in den Innen­ seiten des Deckels 42 und des Bodens 42′. Zur Abdichtung des Innenraums der Quarzküvette 43 sind Dichtungsringe 40 und 40′ bzw. Loch-Dichtungsscheiben zwischen den Stirnseiten der Quarz­ küvette 43 und den Bodenflächen der genannten Bohrungen vor­ gesehen. Um das Gefäß 4 herum ist eine Spannvorrichtung 50 vorgesehen, die aus einem äußeren Spannrahmen 51 und jeweils einem oberen und unteren inneren Spannelement 52 und 52′ sowie aus einer oberen und unteren Spannschraube 53 und 53′ besteht. Beim Andrehen der an den inneren Spannelementen 52 und 52′ axial angreifenden Spannschrauben 53 und 53′ werden die Spann­ kräfte gleichmäßig auf die Peripherie des Deckels 22 und des Bodens 22′ verteilt.

Zweckmäßigerweise ist das Eluentzuflußkapillarrohr 24 durch eine Mittelbohrung durch die untere Spannschraube 53′ sowie das untere innere Spannelement 52′ geführt.

Gegebenenfalls kann der äußere Spannrahmen 51 in Form eines den Probenkopf allseitig umgebenden Zylindermantels ausgeführt sein, wobei dann die obere und die untere Spannschraube 53 und 53′ durch mit diesem äußeren Zylindermantel fest verbundene Deckel- und Bodenelemente, beispielsweise einen Deckelsteg und einen Bodensteg geschraubt werden.

Die inneren Spannelemente sind vorzugsweise mit einer in Fig. 3 nicht gezeigten Zentriereinrichtung versehen, so daß die Spannschrauben 53 und 53′ genau mittig angreifen.

Sämtliche Teile der Spannvorrichtung 50 gemäß Fig. 3 bestehen vorzugsweise aus unmagnetischem Material, insbesondere Kunst­ stoffmaterial, das die NMR-Messung möglichst wenig beeinflußt.

Auch der in Fig. 3 dargestellte Probenkopf ist für hohe Drücke ausgelegt und erlaubt, je nach verwendeter Meßbedingung einen Austausch der Quarzküvette 43 durch einfaches Lösen der axialen Spannschrauben 53 und 53′.

Die Fig. 4 stellt eine dritte Ausführungsart eines erfindungs­ gemäßen Probenkopfs dar. Auch bei dieser Darstellung sind die Teile, die mit den in Fig. 2 A und Fig. 3 übereinstimmmen, nicht bezeichnet und werden bei der nachfolgenden Beschreibung nur dann erläutert, wenn sie für die Funktionsbeschreibung wesentlich sind.

Die in Fig. 4 dargestellte dritte Ausführungsart enthält eine Niederdruck-Quarzküvette 63 im inneren des Probenkopfs 6. Der Innenraum 64 der Quarzküvette 63 weitet sich im Bereich der Meßspule 69 auf, so daß sich ein insgesamt erhöhtes Meßvolumen des durch die Quarzküvette fließenden Eluents ergibt.

Da es bei bestimmten Messungen nötig ist, die Meßzelle mit dem darin befindlichen Material in einem bestimmten Temperatur­ bereich zu halten, sind in einem Deckel 62 sowie in einem Boden 62′ des Gefäßes Öffnungen 66 und 66′ vorgesehen, die ein Tempe­ rierfluid in die Meßkammer 60 leiten und daraus wieder abführen.

Diese Öffnungen 66 und 66′ sind im Deckel 62 und im Boden 62′ schräg vorgesehen, so daß das durch die Öffnungen 66 einströmende Temperierfluid direkt an die Außenwand der Quarzküvette 63 gespült wird und davon durch die untere Öffnung 66 wieder ab­ fließen kann. Eine untere Öffnung, (nicht gezeigt), kann für einen Temperaturfühler vorgesehen werden.

Die dritte Ausführungsart weist insbesondere noch eine Proben­ kopfabdeckung 65 auf, die über einen Distanzring 68 mit dem Deckel 62 verbunden ist, wobei im oberen Bereich der Proben­ kopfabdeckung 65 Anschlußöffnungen 67 für den Anschluß von Temperierfluidleitungen vorgesehen sind.

Auch die in Fig. 4 gezeigte, dritte Ausführungsart weist Dich­ tungsringe bzw. Loch-Dichtungsscheiben 70 und 70′ jeweils zwi­ schen den Stirnflächen der Quarzküvette 63 und den Bodenflächen der Bohrungen im Deckel 62 und im Boden 62′ auf, in die die End­ abschnitte der Quarzküvette ragen und erlaubt ein einfaches Zusammen- und Auseinanderbauen des Probenkopfs durch Spannbolzen 28, 28′ und 28′′ gemäß Fig. 2 und damit ein einfaches Aus­ wechseln der Quarzküvette 63 im Inneren der Meßkammer 60.

Selbstverständlich können die beschriebenen drei Ausführungs­ arten der Erfindung im Rahmen des fachmännischen Könnens in verschiedener Weise verändert, kombiniert und weitergebildet werden, ohne daß vom Kern der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise kann die Außenwand des die Gefäßwandung bildenden Zylinders 21 gemäß Fig. 2 B bzw. 61 gemäß Fig. 4 oder Teilbereiche davon mit einer dünnen Metallschicht zur elektromagnetischen Abschirmung bedampft sein.

Jedoch ist allen Ausführungsarten gemeinsam, daß die Meßzelle eine auswechselbare, von dem sie umgebenden Gefäß, dem Zufluß­ und Abflußrohr und der Meßspule trennbare Quarzküvette ist, die gegenüber dem Gefäß dichtende Endabschnitte aufweist, welche auch höhere Arbeitsdrücke erlauben.

Claims (13)

1. Probenkopf für Durchfluß NMR-Spektroskopie mit

• - einer Meßzelle (23; 43),
• - einem Zuflußrohr (24), durch das ein Eluent der Meßzelle zugeführt wird,
• - einem Abflußrohr (25), durch welches das von der Meßzelle kommende Eluent abfließt,
• - einer die Meßzelle umgebenden Meßspule (26), und
• - einem die Meßzelle umhüllenden und thermisch abschir­ menden Gefäß (2; 4; 6),

dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (23; 43) eine auswechselbare, von dem Gefäß (2; 4; 6), dem Zufluß- und Abflußrohr (24, 25) und der Meßspule (26) trennbare Quarzküvette ist, die gegenüber dem Gefäß dichtende Endabschnitte (32, 32′; 49, 49′) aufweist.

2. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zelle umgebende Gefäß (2; 4; 6) aus einem doppel­ wandigen Glaszylinder (21), aus einem Deckel (22; 42) und einem Boden (22′; 42′) besteht, welche eine Meßkammer (20) bilden, die durch Dichtungsringe (29, 29′) jeweils zwischen dem Glaszylinder (21) und dem Deckel (22) sowie dem Boden (22′) nach außen abgedichtet ist.

3. Probenkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endabschnitte der Quarzküvette nach außen konisch verjüngt angeschliffen sind und in eine obere und untere Paßbohrung (32, 32′), die jeweils in die der Meßkammer (20) zugewendete Seite des Deckels (22) und des Bodens (22′) eingeschliffen sind, eingepaßt sind, so daß die ko­ nisch verjüngten Endabschnitte der Quarzküvette mit dem Deckel und dem Boden gas- und flüssigkeitsdicht ab­ schließen.

4. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Dichtungsringe bzw. Loch-Dichtungs­ scheiben (30, 30′; 40, 40′) die jeweils zwischen die Stirn­ seiten der Quarzküvette und den Deckel (22) sowie den Boden (22′) eingelegt sind.

5. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufluß- und das Abflußrohr (24, 25) jeweils als Kapil­ larrohr ausgebildet ist,
ein oberes und ein unteres Verbindungselement (27, 27′) vorgesehen ist, welches jeweils das Abflußrohr (25) mit dem Deckel (22; 42; 62) und das Zuflußrohr (24) mit dem Boden (22′; 42′; 62′) verbindet, und
der Deckel (22; 42; 62) und der Boden (22′; 42′; 62′) jeweils eine Kapillarbohrung (31, 31′) aufweisen, die mit dem Innenraum (36) der Meßzelle (23) und der Kapillare des Abfluß- und des Zuflußkapillarrohrs (25, 24) durch die Verbindungselemente (27, 27′) kommunizieren, wobei die Durchmesser der Kapillarbohrungen jeweils geringfügig größer als die Innendurchmesser des Zufluß- und Abfluß­ kapillarrohrs (24, 25) sind.

6. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gefäß (2; 4; 6) aus einem doppelwandigen, kreiszylin­ drischen Glasmantel (21), einem kreiszylindrischen Deckel (22; 42; 62) und einem kreiszylindrischen Boden (22′; 42′; 62′) besteht,
die Meßzelle (23; 43; 63) und die Verbindungselemente für das Zufluß- und Abflußrohr (24, 25) jeweils mittig und in axialer Richtung im Gefäß und in dessen Boden (22′) und dessen Deckel (22) vorgesehen sind, wobei
das aus dem Deckel (22) tretende Abflußrohr (25) außerhalb des Gefäßes zu dessen Boden (22′) hin geführt ist.

7. Probenkopf nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Spannvorrichtung (28, 28′, 28′′; 50, 51, 52, 52′, 53, 53′), die den Glasmantel (21), den Deckel und den Boden zusammenspannt und gleichzeitig die Quarzküvette (23; 43; 63) in die Paßbohrungen in dem Deckel (22; 42; 62) und dem Boden (22′; 42′; 62′) drückt.

8. Probenkopf nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannvorrichtung in Form mehrerer Spannbolzen (28, 28′, 28′′) ausgebildet ist, die außerhalb des Gefäßes (2; 6) im Randbereich des Deckels (22) und des Bodens (22′) axialsymmetrisch angeordnet sind.

9. Probenkopf nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannvorrichtung (50)

• - einen äußeren, das Gefäß (4) umgebenden axialsymmetrischen Spannrahmen (51), und
• - axiale Spannschrauben (53, 53′) aufweist, die von außen durch den Spannrahmen (51) geschraubt werden und jeweils auf ein oberes und unteres inneres Spannelement (52, 52′) drücken, wobei die inneren Spannelemente (52, 52′) so gestaltet sind, daß sie den durch die Spannschrauben bewirkten Spanndruck gleichmäßig auf die Randbereiche des Deckels (42) und des Bodens (42′) verteilen.

10. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (62) und der Boden (62′) des Gefäßes (6) jeweils mit Öffnungen (66, 66′) versehen ist durch die ein Tempe­ rierfluid strömen kann.

11. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden, der Deckel, die Spannvorrichtung, die Verbin­ dungselemente sowie die Zufluß- und Abflußrohre aus un­ magnetischen Materialien bestehen.

12. Probenkopf nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektromagnetische Abschirmung des Abflußrohres gegen die Meßspule vorgesehen ist.