DE4103263A1

DE4103263A1 - Feinteiliger niederkoerzitiver ferrit und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4103263A1
Application number: DE19914103263
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Klingelhoefer; Hartmut Dr Hibst; Ekkehard Dr Schwab; Harald Dr Jachow; Claudius Dr Kormann
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1992-08-13

Description

Die Erfindung betrifft einen feinteiligen, niederkoerzitiven Ferrit der allgemeinen Formel (I) A_xB_yFe_2+zO₄ in der A und B jeweils ein zwei wertigtes Ion aus der Gruppe Ni, Cu, Mu, Mg, Ca oder Zn bedeutet und die summe aus X, Y und Z gleich 1 ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Absorption elektromagnetischer Strahlung.

Feinteilige und niederkoerzitive Ferrite den angegebenen Zusammensetzung sind seit langem bekannt (u. a. Smit and Wÿn, Ferrite, Philips Technische Bibliothek, 1962, S. 344-349).

Diese Ferrite weisen jedoch eine kubische Morphologie auf. Außerdem sind sie meist grobteilig und zeigen darüberhinaus in nachteiliger Weise ein äußerst breites Teilchengrößenspektrum.

Aufgabe der Erfindung war es, niederkoerzitive feinteilige Ferrite bereit zustellen, welche sich durch ihre Nadelform auszeichnen sowie eine ver nachlässigbar geringe Koerzitivfeldstärke aufweisen. Insbesondere sollen diese Materialien eine hohe Sättigungsmagnetisierung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit einem Ferrit, wie er in Anspruch 1 bezeichnet ist, lösen läßt.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung weist der erfindungsgemäße Ferrit eine Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem äußeren Magnetfeld von 400 kA/m, von mehr als 70 nTm³/g auf.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 bezeichneten Ferrits. Hierbei wird eine wäßrige Dispersion von nadelförmigem Eisen(III)-oxidhydroxid unter Stickstoff mit einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung und einer wäßrigen A(II)- und B(II)Salz lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C versetzt, mit einer Base auf einen pH-Wert zwischen 5 und 11 eingestellt und durch Durchleiten von Luft bei einer Temperatur von 20 bis 100°C bis zu einem Eisen(II)-Gehalt von kleiner 25% des Anfangswert oxidiert wird, danach der resultierende Feststoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet sowie zerkleinert und das Pulver auf Temperaturen zwischen 700 und 1000°C erhitzt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer wäßrigen Dispersion von nadelförmigem Eisen(III)oxidhydroxid (FeOOH) ausgegangen. Hierzu lassen sich sowohl die α-als auch die γ-Modifikation heranziehen. Besonders zweckmäßig sind Materialien die eine spezifische Oberfläche zwischen 15 und 100 m²/g aufweisen und deren Nadelform durch ein Längen-zu Dicken-Verhältnis zwischen 5 und 30 charakterisiert ist. Zu der wäßrigen FeOOH-Dispersion, welche unter Stickstoff gehalten wird, werden nun bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C, vorzugsweise bei 35 bis 55°C, die wäßrigen FeCl₂- sowie die A- und die B-Salzlösung gegeben. Als A- bzw. B-Salze werden zweckmäßigerweise die Chloride aber auch Sulfate ein gesetzt. Anschließend wird durch Zugabe von Basen ein pH-Wert zwischen 5 und 11, vorzugsweise von 7 eingestellt, wodurch die zugesetzten Kationen auf das FeOOH-Material aufgefällt werden. Nach Abschluß der Ausfäll reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C mittels Durch leiten von Luft das zweiwertige Eisen bis zu einem Eisen(II)-Gehalt von kleiner 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des Anfangswerts oxidiert. Hierbei ist es vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C, mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch im Verhältnis 10 : 1 zu beginnen und nach einer Stunde für eine weitere Stunde ein Verhältnis von 4 : 1 im oberen Temperaturbereich, d. h. im allgemeinen zwischen 60 und 100°C innerhalb von etwa 30 Minuten die Oxidation zu beenden. Schließlich wird der resul tierende Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das verbleibende Pulver wird dann zur Ferritbildung bei 700 bis 1100°C, vorzugsweise bei 800 bis 1000°C getempert.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Ferrit der allgemeinen Formel I ist nadelförmig und weist bei einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 µm, insbesondere von weniger als 0,2 µm ein Nadelverhältnis von 2 bis 10 (Verhältnis der Länge zur Dicke) auf. Hinsichtlich reiner magnetischen Eigenschaften zeichnet er sich durch eine sehr hohe Sättigungsmagneti sierung von größer 70 nTm³/g, vorzugsweise bis zu 90 nTm³/g und eine extrem geringe Koerzitivfeldstärke von kleiner 1 kA/m, meist kleiner 0,5 kA/m aus.

Weiterhin vorteilhaft ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Ferrit neben den bereits genannten Eigenschaften durch die Variation der Parameter x, y und z außerdem auch die Curie-Temperatur T_c in weiten Grenzen, d. h. zwischen Raumtemperatur und etwa 200°C, eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Ferrite mit den geschilderten Eigenschaften eignen sich in besonders vorteilhafter Weise als Materialien zur Absorption elektromagnetischer Strahlung. Beispielhaft sei als Anwendungsgebiet die Absorption von Radarwellen genannt.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit ist das Gebiet der Hyper thermiebehandlung von Tumoren. Die in die erkrankten Körperbereiche eingebrachten erfindungsgemäßen Ferrite vermitteln durch die Absorption einwirkender elektromagnetischer Strahlung eine Überhitzung dieser Bereiche. Um hierbei jedoch eine zu große Temperaturerhöhung, welche die kranken Bereiche umgebenden gesunden Bereiche schädigen könnte, zu ver meiden, läßt sich die Curie-Temperatur des Ferritmaterials auf beispiels weise 40°C einstellen, so daß bei einem Temperaturanstieg über diese Temperatur der Ferrit paramagnetisch wird und keine Energie mehr absorbieren kann.

Die Erfindung sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wird eine Dispersion bestehend aus 100 g nadelförmigem α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von 57 m²/g und einem Länge-zu- Dicke-Verhältnis von 15 in 2 Liter Wasser unter starkem Rühren hergestellt und auf 50°C erwärmt. Dann wird unter Stickstoff und weiterem Rühren eine Lösung von 8,95 g FeCl₂·H₂O, 31,4 g NiCl₂·6H₂O und 27 g ZnCl₂ in 200 ml Wasser zugegeben und auf 35°C abgekühlt. Anschließend wird bei 35°C eine weitere Lösung von 17,9 g FeCl₂·4H₂O; 31,4 g NiCl₂·6H₂O und 27 g ZnCl₂ in 200 ml Wasser unter weiterem Rühren zugesetzt und mit 90 g wasserfreien Natriumcarbonat auf pH = 7 eingestellt und anschließend mit einem Stick stoff/Luft-Gemisch (20 l/h N₂ und 5 l/h Luft) für zwei Stunden oxidiert. Dann wird auf 90°C aufgeheizt und mit reiner Luft weiteroxidiert bis 80% des eingesetzten Fe(II) zu Fe(III) oxidiert sind. Nach dem Abkühlen wird der Feststoffanteil abfiltriert, mit Wasser Chloridionenfrei gewaschen und getrocknet. Das zerkleinerte Pulver wird bei 900°C 1 Stunde getempert. Das Präparat besteht aus elongierten Ferritteilchen der Formel Ni_0,4, Zn_0,6,Fe₂O₄ mit einer spezifischen Oberfläche von 8 m²/g. Die Koerzitivfeldstärke beträgt < 1000 A/m und die Sättigungsmagnetisierung 78,2 nTm³/g. Die Partikel weisen eine Länge von 0,2 µm und eine Dicke von 0,08 µm, auf.

Claims

1. Feinteiliger niederkoerzitiver Ferrit der allgemeinen Formel I A_xB_yFe_2+zO₄ (I)in der A und B jeweils ein zweiwertiges Ion aus der Gruppe Ni, Cu, Mn, Mg, Ca oder Zn bedeutet und die Summe aus x, y und z gleich 1 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritteilchen nadelförmig sind, einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 µm aufweisen und ihre Koerzitivfeldstärke weniger als 1 kA/m beträgt.

2. Feinteiliger niederkoerzitiver Ferrit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem äußeren Magnetfeld von 400 kA/m, größer 70 nTm³/g ist.

3. Feinteiliger niederkoerzitiver Ferrit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nadelverhältnis, Länge-zu-Dicke, zwischen 2 und 20 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der nadelförmigen Ferrite gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von nadelförmigem Eisen(III)-oxidhydroxid unter Stickstoff mit einer wäßrigen Eisen(II)- Salzlösung und einer wäßrigen A(II)- und B(II)-Salzlösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C versetzt, mit einer Base auf einen pH-Wert zwischen 5 und 11 eingestellt und durch Durchleiten von Luft 5 bei einer Temperatur von 20 bis 100°C bis zu einem Eisen(II)-Gehalt von kleiner 25% des Anfangswert oxidiert wird, danach der resultierende Feststoff abfiltriert, gewaschen, getrocknet sowie zerkleinert und das Pulver auf Temperaturen zwischen 700 und 1000°C erhitzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das einge setzte nadelförmige FeOOH eine spezifische Oberfläche von 15 bis 100 m²/g und ein Längen-zu-Dicke-Verhältnis von 5 bis 30 aufweist.

6. Verwendung der nadelförmigen Ferrite gemäß Anspruch 1 zur Absorption elektromagnetischer Strahlung.