DE4123258C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines
Schwefeldioxid, Quecksilber und ggf. andere Schadstoffe
enthaltenden Abgases, bei dem das Abgas entstaubt und in
mindestens einer Stufe mit einer calciumhaltigen
Waschflüssigkeit gewaschen wird und bei dem das gebildete
Calciumsulfit unter Zufuhr von Luft in Calciumsulfat (Gips)
umgewandelt wird und danach calciumsulfathaltige
Waschflüssigkeit abgezogen und aus der abgezogenen
Waschflüssigkeit Gips abgetrennt wird.
Aus der DE-Z Chem.-Ing. -Tech. 61 (1989) Nr. 4,
S. 282-287, insbesondere Abb. 4 und zugehörige
Beschreibung, ist ein Reinigungsverfahren mit zweistufiger
Naßwäsche bekannt. Die erste Waschstufe dient zur
Rauchgaskühlung und zur Abscheidung von weiteren Schadgasen
wie HF, HCl und Schwermetallen, während die zweite
Waschstufe der SO2-Abscheidung und der Einstellung der
Reingaswerte dient.
Aus dem Sumpf beider Waschstufen wird feststoffhaltige
Waschflüssigkeit abgezogen und einem Eindicker zugeführt.
Die eingedickte Waschflüssigkeit wird einer Filterpresse
zugeführt.
Wenn im Rauchgas in größerem Umfang Quecksilber überwiegend
als zweiwertiges Ion enthalten ist, wird dies Quecksilber
bei dem bekannten Verfahren über den Eindicker in den aus
der Filterpresse abgezogenen Feststoff, der im wesentlichen
aus Gips besteht, eingetragen. Dieser Quecksilbereintrag
beschränkt die Nutzungsmöglichkeit des Gipses.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
der vorstehend genannten Art anzugeben, bei dem dafür Sorge
getragen wird, daß Quecksilber nicht in das entwässerte
Produkt eingetragen wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Abgas vor dem
Waschen oder der Waschflüssigkeit selbst eine das
Quecksilber in eine wasserunlösliche Verbindung
überführende Chemikalie und/oder ein das Quecksilber
adsorbierendes Adsorptionsmittel zugegeben wird und die
wasserunlösliche
und sich in der ausgefällten Form von
der Form der Gipskristalle unterscheidende
Verbindung oder das beladene
Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der
abgezogenen Waschflüssigkeit mit dem Abwasser abgeführt
wird.
Als zu einer wasserunlöslichen Quecksilberverbindung
führenden Chemikalie, die vorzugsweise dem Rauchgas vor der
ersten Waschstufe zugeführt wird, eignen sich vorzugsweise
Alkalisulfidverbindungen und Selensulfidverbindungen, sowie
Jod oder Schwefel in Feststofform, insbesondere
Schwefelblüte. Besonders bevorzugt sind hierbei die
Natriumsulfide wie Natriumpolysulfide Na2Sx oder
Natriummonosulfid Na2S. Zu den Selenverbindungen gehört
insbesondere das Selendisulfid SeS2. Ggf. können Mischungen
der Chemikalien eingesetzt werden.
Als Adsorptionsmittel eignen sich insbesondere körnige
kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel, wie Braunkohlen- oder
Steinkohlenaktivkoks/Kohle, oder andere feinteilige
Adsorptionsmittel wie Kieselgut oder aktiviertes Al2O3. Zu
den Adsorptionsmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung
gehören auch Gele wie z. B. Kieselgel, die das Quecksilber
absorbieren können.
Wenn - wie bei dem bekannten Verfahren - eine mehrstufige
Wäsche vorgesehen ist, erfolgt vorzugsweise die Zugabe der
zu der schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden
Chemikalie oder des Adsorptionsmittels in das Abgas vor der
ersten Stufe.
Eine Abscheidung der wasserunlöslichen
Quecksilberverbindungen oder der mit Quecksilber beladenen
Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der
abgezogenen Waschflüssigkeit ist möglich, weil die Teilchen
der schwer löslichen Quecksilberverbindung und die
Adsorptionsmittelteilchen sich hinsichtlich ihrer
Korngrößenverteilung, Form und/oder Dichte von dem in dem
Hauptwäscher und ggf. in dem Vorwäscher erzeugten Gips
unterscheiden. Es kann u. U. bereits ein unterschiedlicher
Parameter ausreichen, um die Abtrennung mit dem Abwasser
vom Gips zu erreichen.
Es ist davon auszugehen, daß die Teilchen der schwer
löslichen Quecksilberverbindungen eine flockige Form
aufweisen und sich somit deutlich von den insbesondere eine
längliche Form aufweisenden Gipskristallen unterscheiden.
Bei den Adsorptionsmittelteilchen ist davon auszugehen, daß
diese eine wesentlich geringere Dichte als die
Gipskristalle aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich,
bei der Abtrennung des Gipses aus der Waschflüssigkeit mit
dem Abwasser der Entwässerungs- und Abtrennstufe die
Quecksilberverbindungen bzw. das adsorbierte Quecksilber
vom Gips abzutrennen. Es ist somit ein Verfahren angegeben,
bei dem in überraschender Weise mit einer an sich schon
vorhandenen Verfahrensstufe, nämlich der Gipsabtrennung mit
Entwässerung, zugleich ein Fernhalten des Quecksilbers aus
dem Gips ermöglicht wird; die Entwässerungs- und
Abtrennstufe muß nur auf mindestens einen der oben
aufgezeigten Parameter ansprechen.
Um die Flockenbildung und/oder die Abscheidung von ggf.
noch vorhandenem Quecksilber in der flüssigen Phase zu
erleichtern, ist es daher zweckmäßig, wenn der
Waschflüssigkeit mindestens einer Waschstufe mindestens
eine Chemikalie zugesetzt wird.
Für die Abtrennung des Quecksilbers vom Gips unter
gleichzeitiger Entwässerung des Gipses eignet sich
insbesondere eine Kombination von Zyklonstation mit
nachgeschaltetem Bandfilter oder eine Zentrifuge,
insbesondere Oberlaufzentrifuge.
Bei Zugabe der zur schwerlöslichen Quecksilberverbindung
führenden Chemikalien in das Abgas vor der ersten
Waschstufe ist die Zugabe so durchzuführen, daß vor
Eintritt in die mindestens eine Waschstufe eine
Reaktionszeit erreicht wird, die für die Reaktion zu den
wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen ausreichend ist.
Die Nachbehandlung des Abwassers zum Entfernen der
unlöslichen Quecksilberverbindungen bzw. der mit
Quecksilber beladenen Aktivkohleteilchen geschieht in
bekannter Weise.
Die Erfindung soll nun in zwei Verfahrensvarianten anhand
der beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigt:
Fig. 1 eine Verfahrensführung, bei der die Entwässerung mit
Hilfe einer Zyklonstation und nachgeschaltetem Bandfilter
erfolgt, und
Fig. 2 eine Verfahrensführung, bei der die Entwässerung mit
einer Zentrifuge erfolgt.
Das entstaubte und zu reinigende Rohgas wird über eine
Leitung 1 einem HCl-Wäscher 2 zugeführt, dem ein
Waschkreislauf 3 zugeordnet ist. Ober eine Leitung 4 wird
in vorgegebenem Abstand vom Kopf 2a des HCl-Wäschers
Natriummonosulfit zugeführt, das zusammen mit dem im
Rohgasstrom in Form von HgCl2 enthaltenen Quecksilber gemäß
folgender Gleichung:
Na₂S + HgCl₂ → HgS ↓ + 2 NaCl (1)
zu einer unlösbaren Quecksilberverbindung noch vor Eintritt
in den Wäscher reagiert. Die wasserunlöslichen
Quecksilberverbindungen werden in die Flüssigkeit des
Waschkreislaufs 3 eingetragen.
Das in dem HCl-Wäscher gekühlte und von HCl und ggf.
anderen Schadstoffen befreite Gas wird über Leitung 5 in
einen SO2-Wäscher 6 überführt, dem ein Waschkreislauf 7
zugeordnet ist und in dem der Hauptteil an SO₂ aus dem
Abgas entfernt wird. Beiden Wäschern wird über eine Leitung
8 mit Zweigleitungen 8a und 8b Kalkmilch zugeführt, wobei
diese über Leitung 8a zur Einstellung des pH-Werts im HCl-
Wäscher 2 zugeführt wird, während über Leitung 8b der
größere Teil dem SO2-Wäscher zur Bildung von Calciumsulfit
zugeführt wird. Beide Wäscher werden über zum Wäschersumpf
führende Leitungen 9 noch mit Luft beaufschlagt, um das
gebildete Calciumsulfit zu Calciumsulfat umzuwandeln. Zur
evtl. weiteren Abscheidung von Quecksilber in der flüssigen
Phase und ggf. zur Verbesserung bzw. Einstellung der
Teilchenform der wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen
wird dem Wäscher über Leitung 10 ein polysulfidisches
Fällmittel für Schwermetalle und mineralölische
Verunreinigungen aus der wäßrigen Phase zugeführt, während
dem Wäscher 6 über Leitung 11 eine
2.4.6-Trimercaptotriazin-Trinatrium-Lösung zugeführt wird.
Über die Leitungen 12 und 13 wird aus den Kreisläufen 3
bzw. 7 Waschflüssigkeit abgeführt und einem Sammelbehälter
14 zugeführt. Aus diesem Sammelbehälter 14 wird beladene
Waschflüssigkeit einer Entwässerungsbaugruppe 15 zugeführt,
die aus einer Zyklonstation 16 und einem nachgeschalteten
Bandfilter 17 besteht. Der Oberlauf der Zyklonstation wird
über eine Leitung 18 und das Abwasser des Bandfilters 17
über eine Leitung 19 einem Sammelbehälter 20 zugeführt, aus
dem das Abwasser abgezogen wird. Die schwer lösliche
Quecksilberverbindung wird mit der Oberlaufflüssigkeit über
Leitung 18 abgeführt.
Bei der Ausführungsform gemäß Variante 2 wird
Waschflüssigkeit aus dem Sammelbehälter 14 einer
Entwässerungsbaugruppe 16 zugeführt, die eine
Oberlaufzentrifuge 21 aufweist.
In der vorstehenden Verfahrensbeschreibung und in den
Fig. 1 und 2 sind zur Vereinfachung der Darstellung
Zusatz- und Umlaufwasserleitungen nicht gesondert
dargestellt, da sie zum Verständnis der vorliegenden
Erfindung nicht beitragen.
Während bei den bisher beschriebenen Verfahren die
Chemikalienzugabe in die Gasstrecke vor HCl-Wäscher 2
erfolgt, ist es auch möglich, entsprechende Chemikalien dem
Kreislauf 3 zuzugeben. Weiterhin ist es möglich, bei
Einsatz von Adsorptionsmitteln diese entweder dem Rohgas in
Leitung 1 oder dem Kreislauf des Wäschers 3 zuzusetzen (der
Kreislauf besteht jeweils aus Wäschersumpf, Umwälzpumpe,
Rückführleitung und mindestens einer Sprühebene). Wird auf
einen Vorwäscher verzichtet und nur ein SO2-Wäscher
betrieben, gilt für die Zugabe der zu einer unlösbaren
Quecksilberverbindung führenden Verbindungen bzw. der
Adsorptionsmittel Entsprechendes.
Claims (7)
1. Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid,
Quecksilber und ggf. andere Schadstoffe enthaltenden
Abgases, bei dem das Abgas entstaubt und in mindestens
einer Stufe mit einer calciumhaltigen Waschflüssigkeit
gewaschen wird und bei dem das gebildete Calciumsulfit
unter Zufuhr von Luft in Calciumsulfat (Gips)
umgewandelt wird und danach calciumsulfathaltige
Waschflüssigkeit abgezogen und aus der abgezogenen
Waschflüssigkeit Gips abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß dem
Abgas vor dem Waschen oder der Waschflüssigkeit selbst
eine das Quecksilber in eine wasserunlösliche
Verbindung überführende Chemikalie und/oder ein das
Quecksilber adsorbierendes Adsorptionsmittel zugegeben
wird und eine wasserunlösliche und sich in der
ausgefällten Form von der Form der Gipskristalle
unterscheidende Verbindung oder das beladene
Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der
abgezogenen Waschflüssigkeit mit dem Abwasser abgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
Alkalisulfidverbindungen, Selensulfidverbindungen
und/oder Jod zum Aufbau wasserunlöslicher
Quecksilberverbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Adsorptionsmittel körnige Adsorptionsmittel oder Gele
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß bei
einer mehrstufigen Wäsche die Zugabe der zu der
schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden
Chemikalie oder das Adsorptionsmittel in das Abgas vor
der ersten Waschstufe erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Waschflüssigkeit der mindestens einen Waschstufe
mindestens eine Chemikalie zur Verbesserung und/oder
weiteren Quecksilberabscheidung der Ausfällung
zugesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Abtrennung vom Gips unter gleichzeitiger Entwässerung
des Gipses mittels einer Zyklonstation mit
nachgeschaltetem Bandfilter oder mittels einer
Zentrifuge erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Zugabe der zur schwerlöslichen Quecksilberverbindung
führenden Chemikalie in das Abgas mit einer
vorgegebenen Reaktionszeit vor Eintritt in die
Waschstufe erfolgt.
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