DE4137764A1 - Eisenoxidpigmente - Google Patents

Eisenoxidpigmente

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Description

Die Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente auf der Basis von Siliciumoxid-, Titandioxid- und/oder Zirkoniumoxid­ partikeln, welche mit Eisenoxid beschichtet sind.
Derartige Pigmente auf der Basis monodisperser, spärischer Titandioxidteilchen sind in EP 01 92 485 beschrieben; dabei weisen die sphärischen Titandioxid­ substrate vorzugsweise einen Durchmesser im Submikronbe­ reich zwischen 0,2 und 0,8 µm auf und die Eisenoxid­ schicht ist insbesondere zwischen 10 und 300 Å dick, was einem auf die Masse des Titandioxidsubstrats bezogenen Massenanteil von nicht mehr als etwa 60 Gew.-% entspricht. Wenn die Eisenoxidbeschichtung als α- oder γ-Fe2O3-Modifikation vorliegt, werden orangerote bis rotbraune Pigmente erhalten; wird ein Fe₂O₃- beschichtetes Pigment bei erhöhten Temperaturen von z. B. mehr als 400°C mit einer reduzierenden Gasatmosphäre beaufschlagt, erhält man ein grau-schwarzes bis schwarzes Pigment mit magnetischen Eigenschaften, welches eine Magnetitbeschichtung aufweist. Die in EP 01 92 485 beschriebenen Pigmente weisen ein hohes Deckvermögen und kräftige Farbtöne auf.
Nachteilig ist jedoch, daß die Fe2O3-beschichteten Pig­ mente ein sehr enges Farbspektrum zeigen und praktisch auf orange-rote - rot-braune Farbtöne beschränkt sind; schwarze Pigmente sind nur durch Umwandlung der Fe2O3- Beschichtung in eine Magnetit-Beschichtung zugänglich, wodurch die Pigmente gleichzeitig ferromagnetische Ei­ genschaften aufweisen, was jedoch bei vielen Anwendungen unerwünscht ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Eisenoxidpigmente mit gutem Deckvermögen und kräftigen Farbtönen bereitzustellen, welche ein breiteres Farb­ spektrum und insbesondere andere Rot-Töne abdecken als die in EP 01 92 485 beschriebenen Pigmente. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines schwarzen, nicht-magnetischen Eisenoxids. Weitere Aufgaben der vor­ liegenden Erfindung entnimmt der Fachmann der nachfol­ genden Beschreibung.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgaben durch die Bereit­ stellung der erfindungsgemäßen Pigmente gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit Eisenoxidpigmente auf der Basis von Siliciumoxid-, Titanoxid- und/oder Zirkonoxidpartikeln, welche mit Eisenoxid beschichtet sind, wobei der auf die Masse der Siliciumoxid- oder Titandioxidpartikel bezogene Eisenoxidanteil mehr als 350 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente sowie die Verwendung dieser Pigmente in Formulierungen wie Lacken, Kunststoffen und Kosmetika.
Es wurde gefunden, daß Pigmente mit hervorragenden Ei­ genschaften erhalten werden, wenn Siliciumoxid-, Titan­ dioxid- und/oder Zirkondioxidpartikel mit sehr dicken Eisenoxidschichten belegt werden. Trotz des hohen Mas­ senanteils von mehr als 350 Gew.-%, insbesondere mehr als 500 Gew.-% und ganz besonders von mehr als 750 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Masse des Titandioxid-, Zirkon­ dioxid- und/oder Siliciumdioxid-Substrats, bildet sich um das Substratteilchen eine fest haftende, kompakte Eisenoxidschicht. Das Pigment ist sehr stabil, und die Eisenoxidhülle tendiert nicht dazu, von dem Substrat­ teilchen abzuplatzen. Eine mikroskopische Betrachtung der Pigmente zeigt, daß die Eisenoxidschicht selbst bei sehr hohen Massenanteilen von mehr als 1000 oder sogar mehr als 1500 Gew.-% nicht zur Rißbildung neigt und glatt und kompakt ist.
Als Substrate eignen sich kleine SiO2-, TiO2- und/oder ZrO2-Partikel, die 3-dimensional unregelmäßig geformt und insbesondere mehr oder weniger kugelförmig sein kön­ nen. Der Durchmesser der Teilchen liegt vorzugsweise im Submikrometerbereich zwischen 0,08 und 0,9 µm und insbe­ sondere zwischen 0,1 und 0,75 µm. Es kommen aber auch größere Substratpartikel mit Durchmessern bis zu 5 µm in Betracht, wobei allerdings Substrate mit Durchmessern von mehr als 2,5 µm i.a. weniger bevorzugt sind.
Bei den Substratpartikeln handelt es sich um 3-dimensio­ nale, nicht plättchenförmige Teilchen, d. h. das Verhält­ nis aus der mittleren Ausdehnung in den beiden Hauptdi­ mensionen zur Ausdehnung in der dritten Dimension ist vorzugsweise nicht größer als 3 und insbesondere nicht größer als 2. Bevorzugt ist die Verwendung mehr oder weniger kugelförmiger Partikel, da hier die Eisenoxid­ schicht gleichmäßig aufwachsen kann, was zu besonders stabilen Pigmenten führt.
Werden Substratpartikeln mit einer sehr breiten Vertei­ lung des Durchmessers um den mittleren Durchmesser ver­ wendet, weisen die beschichteten Teilchen u.u. Eisen­ oxidschichten mit deutlich unterschiedlicher Dicke auf, wodurch die Farbreinheit des Produkts beeinträchtigt werden kann.
Sehr gut definierte Produkte mit guter Farbreinheit wer­ den erhalten, wenn kugelförmige, monodisperse Substrate verwendet werden, wobei unter monodispersen Substraten solche mit einer engen Verteilung des Durchmessers um den mittleren Durchmesser verstanden werden; dabei be­ trägt die Standardabweichung vorzugsweise nicht mehr als 20% und insbesondere weniger als 10%. Monodisperses SiO2 kann beispielsweise nach DE 35 34 143 oder DE 36 16 133 hergestellt werden und die Herstellung kugelförmi­ ger, monodisperser Titandioxidpartikel ist in US 42 41 042 beschrieben. Monodisperses SiO2, TiO2 und ZrO2 ist auch kommerziell erhältlich (z. B. monodisperses TiO2 mit der Bezeichnung P112F des Instituto Guido Donegamii, Novara, Italien oder monodisperses SiO2, Handelsbezeich­ nung Monospher®, der Fa. E. Merck, Darmstadt). Monodis­ perses TiO2 ist sowohl in der Anatas- als auch in Rutil­ modifikation kommerziell erhältlich.
Es können sowohl jeweils nur TiO2, SiO2 oder ZrO2-Teil­ chen eingesetzt werden oder aber es können auch Mi­ schungen verschiedener Teilchen verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente werden die TiO2-, SiO2- und/oder ZrO2-Substratteilchen in einer wäßrigen Lösung suspendiert und der pH-Wert wird auf einen für die Fällung der Eisenoxide günstigen pH-Wert eingestellt, der i. zwischen 3 und 6 gewählt wird und insbesondere zwischen 3 und 5 beträgt. Der pH-wert wird so gewählt, daß die Eisenoxidschicht unmittelbar auf den Substratpartikeln niedergeschlagen wird und es zu keinen Nebenfällungen in der Suspension kommt. Anschließend wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Eisensalze zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base weitgehend konstant ge­ halten wird.
Es können sowohl Eisen(III)verbindungen wie z. B. Eisen(III)halogenide wie z. B. Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat zugegeben werden als auch Eisen(II)ver­ bindungen wie z. B. Ammoniumeisen(II)sulfat, Eisen(II)ha­ logenide und insbesondere Eisen(II)sulfat.
Bei Verwendung von Eisen(III)verbindungen wird α-Fe2O2 bzw. α-Eisen(III)oxidhydrat abgeschieden. Durch Abschei­ dung von Eisen(II)verbindungen in Gegenwart eines Oxida­ tionsmittels wie z. B. Luftsauerstoff, eines Nitrats wie z. B. Ammonium-, Natrium oder Kaliumnitrat oder auch eines Chlorats können definiert α-, β- oder γ-FeOOH- Schichten, Magnetitschichten, α-Fe2O3 und γ-Fe2O3- Schichten erzeugt werden, wie dies in US 39 26 659 für die Abscheidung von Eisenoxidschichten auf plättchenför­ mige Glimmersubstrate beschrieben ist; das dort be­ schriebene Verfahren kann unmittelbar auch für die Be­ schichtung der erfindungsgemäß verwendeten, nicht-plät­ tchenförmigen angewendet werden. Dabei werden die in US 39 26 659 beschriebenen Verfahren gemäß EP 02 46 523 vorzugsweise so abgewandelt, daß das Oxidationsmittel nicht in der Suspension vorgelegt wird, sondern zusammen mit der Eisen(II)salz-LÖsung zudosiert wird. Durch diese Maßnahme werden auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente auf der Basis nicht-plättchenförmiger Substrate (EP 02 46 523 bezieht sich auf die Beschichtung plättchenförmiger Substrate) deutlich glattere und kompaktere Eisenoxidschichten erhalten als bei dem Verfahren entsprechend US 39 26 659.
Nach beendeter Abscheidung werden die beschichteten Sub­ strate abgetrennt, ggf. gewaschen, getrocknet und ggf. geglüht. Es können die angegebenen Eisenoxidhydrat- bzw. Eisenoxidschichten erzeugt werden, wobei Eisen(III)oxid­ schichten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind i.a. erfindungsgemäße Pigmente mit einer paramagnetischen α- Fe₂O₃-Schicht, da die ferromagnetischen Eigenschaften von γ-Fe2O3 bei vielen Anwendungen unerwünscht sind; bekanntermaßen wandelt sich γ-Fe₂O₃ beim Glühen an der Luft bei Temperaturen von mehr als etwa 400°C in α- Fe2O3 um.
Bei der Abscheidung einer Eisen(III)oxid- bzw. Eisen(III)oxidhydratschicht kann die Zunahme der Dicke der Eisen(III)oxidschicht koloristisch verfolgt werden. So erhält man bei Eisen(III)oxid-Massenanteilen zwischen etwa 20 und 150 Gew.-% orangerote bis rotbraune Farbtöne, während am unteren Ende des erfindungsgemäßen Massenbe­ reichs weinrote - rot-violette Farbtöne erhalten werden, die über auberginenfarbene Farbtöne und grau-rot schließlich bei hohen Massenanteilen von 1000-2000 Gew.-% von dunkel-violett nach schwarz übergehen. Der jeweils aufgebrachte Massenanteil an Fe2O3 lädt sich somit anhand der Farbe problemlos erkennen, und der Be­ schichtungsvorgang kann bei der gewünschten Farbnuance abgebrochen werden.
Die erhaltenen Pigmente werden nach dem Abtrennen mit ggf. sich anschließendem Waschen getrocknet und in der Regel anschließend bei Temperaturen von mehr also 600°C geglüht; bei Glühtemperaturen von mehr als 850°C und insbesondere 900°C oder mehr beobachtet man vielfach eine Farbverschiebung der Pigmente zu dunkleren Farbtö­ nen (s. Beispiel 4). Die Tendenz zur Agglomeratbildung ist gering und das Pigment fällt in aller Regel als trockenes, gut handhabbares Pulver an. Sollten sich den­ noch Agglomerate in störendem Ausmaß bilden, kann das geglühte Pigment ggf. schonend gemahlen werden (z. B. unter Wasser in einer Kugelmühle), so daß im wesentli­ chen die Aggregate zerstört werden, während die erfin­ dungsgemäßen Pigmente im wesentlichen intakt bleiben.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch kräf­ tige, auch höchste ästhetische Ansprüche befriedigende Farbtöne und durch ein hohes Deckvermögen aus. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Pigmente mit einer hohen α-Fe2O3-Beschichtung, die grau-rote-schwarze Farbtöne zeigen und nicht-magnetisch sind.
Dazu weisen die erfindungsgemäßen Pigmente im Lackab­ strich einen Farbflop auf, was überraschend ist, da die erfindungsgemäßen Pigmente nicht auf plättchenförmigen Substraten basieren; der Farbflop ist allerdings viel­ fach nicht sehr stark, wird aber umso ausgeprägter, je höher der Eisenoxidanteil ist. Der erzielbare Farbflop kann erheblich verstärkt werden, wenn die erfindungsge­ mäßen Pigmente zusammen mit glanzerzeugenden Plättchen förmigen Pigmenten in Lackformulierungen eingebracht werden; bei diesen plättchenförmigen Pigmenten kann es sich um mit Metalloxidschichten überzogene, transparente oder semitransperente Substrate wie z. B. Mica (Perl­ glanzpigmente) oder auch um kleine Metallplättchen (z. B. ggf. polymerumhüllte Al-Plättchen) handeln. Das Verhält­ nis aus der Menge der erfindungsgemäßen Pigmente und der Menge der glanzerzeugenden plättchenförmigen Pigmente beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 und insbeson­ dere zwischen 0,5 und 5; der Massenanteil der glanzer­ zeugenden plättchenförmigen Pigmente an derartigen Lack­ formulierungen liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew%.
Es wurde weiter gefunden, daß durch eine Dotierung der Eisenoxidschicht mit einem oder mehreren Metalloxiden, weiche ausgewählt werden aus einer Gruppe von Metall­ oxiden, die SnO2, Al2O3, In2O3, ZrO2, B2O3, MgO, BaO, CaO, SiO2, NiO und TiO2 umfaßt, ein weiterer zusätzli­ cher, sehr interessanter Farbeffekt beobachtet werden kann: die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer dotierten Eisenoxidschicht weisen einerseits unverändert einen sehr kräftigen Farbton auf, wobei dieser im Vergleich zu einem undotierten Pigment mit gleichem Eisenoxid-Massen­ anteil allerdings manchmal etwas heller ist; anderer­ seits zeigen die dotierten Pigmente eine gewisse Trans­ parenz und eine gegenüber den undotierten Pigmenten ver­ ringerte Deckkraft, was für viele Anwendungen sehr in­ teressant ist und etwa zu ästhetisch ganz besonders reizvollen Beschichtungen führen kann.
Besonders bevorzugt als Dotierkomponente ist eine klei­ nere Gruppe von farblosen Metalloxiden, welche aus SnO2, Al2O3, In2O3, ZrO2, B2O3, MgO, BaO, CaO, SiO2 und TiO2 besteht.
Zur Erzeugung der dotierten Eisenoxidschicht wird eine wäßrige Lösung, enthaltend ein oder mehrere Eisensalze und ein oder mehrere Dotiersalze bei einem für die Fäl­ lung der dotierten Eisenoxidschicht geeigneten pH zuge­ geben; es ist natürlich auch möglich, daß Eisen- und Dotiersalze getrennt zugegeben werden. Der pH-Wert wird so gewählt, daß die dotierte Eisenoxidschicht unmittel­ bar auf den Substratpartikeln niedergeschlagen wird und es zu keinen Nebenfällungen in der Suspension kommt.
Falls die Eisenoxidabscheidung und die Abscheidung des Dotiersalzes wegen zu stark unterschiedlicher Abscheide­ geschwindigkeiten nicht gleichzeitig bei einem bestim­ mten pH-Wert erfolgen kann, ist es auch möglich, die Abscheidung des Eisenoxids z. B. nach Aufbringung von etwa 1/4 der gesamten Eisenoxid-Menge durch Abstellen des Zulaufs des Eisensalzes zu stoppen, um dann den pH auf einen für die Fällung des Dotiersalzes günstigen Wert einzustellen. Bei diesem pH-Wert wird dann ein Teil des Dotiersalzes aufgebracht und der pH wird an­ schließend wieder auf den für die Eisenoxidabscheidung günstigen pH-Wert eingestellt; dieses Verfahren wird dann in dem genannten Beispiel noch dreimal wiederholt. Die Änderung des pH-Wertes erfolgt durch Zudosierung von Säuren und Basen. Wegen des deutlich weniger aufwendigen Verfahrens ist die in einem Schritt durchgeführte Koprä­ zipitation bevorzugt.
Der Fachmann kann geeignete Dotiersalze ohne weiteres aus Standardlehrbüchern der anorganischen Chemie wie z. B. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Che­ mie, Berlin 1976 auswählen und auch geeignete Abscheide­ bedingungen festlegen. Die Abscheidung verschiedener Metalloxiden auf plättchenförmige Substrate sind be­ schrieben z. B. in US 30 87 828, US 30 87 829, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602 und DE 32 35 017 und es wurde gefunden, daß die dort beschriebenen Abscheidungsbedingungen auch für die Beschichtung der vorliegenden 3-dimensionalen Substrate angewendet werden können.
Die Masse des oder der Dotierkomponenten beträgt, bezo­ gen auf die Eisenoxidmasse, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30% und insbesondere zwischen 1 und 15%. Ästeh­ tisch ganz besonders ansprechende Pigmente werden bei Dotierungen zwischen 1 und 10% erhalten. Es können bis zu 5 verschiedene Dotiersalze verwendet werden, wobei Jedoch die Verwendung von nicht mehr als 2 Dotiersalzen bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch kräf­ tige Farbtöne und durch ein hohes Deckvermögen aus, wo­ bei letzteres durch eine Dotierung der Eisenoxidschicht im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des Pigments gezielt verringert werden kann. Mit den erfindungsge­ mäßen Pigmenten ist eine ganze Palette verschiedener Rottöne bis hin zu Schwarztönen erhältlich, wobei es insbesondere gelungen ist, ein schwarzes nicht-magne­ tisches Eisenoxidpigment zu erhalten. Die erfindungsge­ mäßen Pigmente sind ästhetisch sehr ansprechend und sie erweitern die Palette verfügbarer Pigmente um sehr in­ teressante Farbtöne. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind daher von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
5 g monodisperser TiO2-Partikel (Anatas) mit einem mit­ tleren Durchmesser von 0,31 µm (Instituto Guido Donegani Montedison Gruppe, Novara, Italien, Bezeichnung P112F) werden in 1 l vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 75 C erhitzt und der pH-Wert wird auf pH = 4 eingestellt. Dann wird eine FeCl3-Lösung (80 g FeCl3/l H2O) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2,0 ml/min zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zudosierung einer 15%igen wäßrigen NaOH-Lösung konstant gehalten wird. Die Belegung wird beendet, wenn eine rot­ violette Färbung erreicht ist; der Eisenoxid-Massenan­ teil beträgt 394%. Das beschichtete Pigment wird abge­ trennt, gewaschen und bei 120°C getrocknet. An­ schließend wird das Pigment für 1/2 h bei 900°C ge­ glüht. Das geglühte Pigment weist eine rot-violette Fär­ bung auf und zeichnet sich durch ein sehr hohes Deckver­ mögen aus.
Beispiel 2
10 g feinpulveriges TiO2 (Instituto Guido Donegani Mon­ tedison Gruppe, Novara, Italien, Bezeichnung P112F) wer­ den in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert. Mit 2,5%iger wäßriger Salzsäure wird ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und die Suspension wird auf 75°C erwärmt. Anschließend werden zu der Suspension innerhalb von 15,7 h 3,3 l einer wäßrigen 0,5 molaren FeCl3-Lösung hinzudo­ siert. Während der Zugabe der FeCl3-Lösung wird der pH- Wert mit 15%iger wäßriger NaOH bei 9,0 gehalten. Nach beendeter Zugabe der FeCl3-Lösung hat das Pigment eine rot-violette Farbe; der Eisenoxid-Massenanteil beträgt 1300%. Es wird 15 min bei 75°C nachgerührt. An­ schließend lädt man die Reaktionssuspension abkühlen, filtriert ab und wäscht mit vollentsalztem Wasser Cl-- frei. Das Pigment wird dann über Nacht bei 110°C ge­ trocknet und 30 min bei 800°C geglüht. Die mittlere Teilchengröße beträgt 2,78 um und die Partikelgrößenver­ teilung ist eng: 50% der Partikel weisen einen Durch­ messer von weniger als 2,8 µm auf und 90% der Partikel haben einen Durchmesser von weniger als 5,14 µm.
Beispiel 3
5 g feinpulveriges TiO2 (Instituto Guido Donegani Monte­ dison Gruppe, Novara, Italien, Bezeichnung P112F) werden in 1 l vollentsalztem Wasser suspendiert. Mit 2,5%iger wäßriger Salzsäure wird ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und die Suspension wird auf 75°C erwärmt. Anschließend werden zu der Suspension innerhalb von 19 h 4,1 l einer wäßrigen 0,5 molaren FeCl3-Lösung hinzudosiert. Während der Zugabe der FeCl3-Lösung wird der pH-Wert mit 15%iger wäßriger NaOH bei 9,0 gehalten. Nach beendeter Zugabe der FeCl3-Lösung hat das Pigment eine schwarz-violette Farbe; der Eisenoxid-Massenanteil beträgt 2003%. Es wird 15 min bei 75°C nachgerührt. Anschließend läßt man die Reaktionssuspension abkühlen, filtriert ab und wäscht mit vollentsalztem Wasser Cl--frei. Das Pigment wird dann über Nacht bei 110°C getrocknet und 30 min bei 800°C geglüht.
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 3 hergestelltes Pigment wird 30 min bei 900°C geglüht. Dabei wird ein schwarzes Pigment erhalten.
Beispiel 5
Eine Lackformulierung, enthaltend 3 g eines gemäß Bei­ spiel 1 hergestellten Pigments mit einem Eisenoxid-Mas­ senanteil von 413%, 4 g des silberweißen Perlglanzpig­ ments Iriodin® 9103 (Handelsprodukt der Fa. E. Merck, Darmstadt), 93 g des farblosen Basislacks der Fa. Her­ berts und 30 g der Verdünnung der Fa. Herberts zeigt im Lackabstrich einen ausgeprägten Farbflop.
Beispiel 6
Eine Lackformulierung, enthaltend 6 g eines gemäß Bei­ spiel 1 hergestellten Pigments mit einem-Eisenoxid-Mas­ senanteil von 413%, 12,5 g einer 8%igen Aluminiumpaste, 81,5 g des farblosen Basislacks der Fa. Herberts und 30 g der Verdünnung der Fa. Herberts zeigt im Lackanstrich einen ausgeprägten Farbflop.

Claims (6)

1. Eisenoxidpigmente auf der Basis von Siliciumdioxid-, Zirkoniumdioxid und/oder Titandioxidpartikeln, welche mit Eisenoxid beschichtet sind, wobei der auf die Masse der Siliciumdioxid-, Zirkoniumdioxid- und/oder Titandioxidpartikel bezogene Eisenoxidanteil mehr als 350 Gew.-% beträgt.
2. Pigment nach Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxid-, Zirkoniumdioxid- und/oder Titandioxidpartikel einen Durchmesser von weniger als 5 µm aufweisen.
3. Pigment nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das Eisenoxid mit einem oder mehreren anderen Metalloxi­ den dotiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumdioxid-, Zirkoniumdioxid- und/oder Titandi­ oxidpartikel in Wasser suspendiert und zu dieser Sus­ pension eine wäßrige Eisensalzlösung hinzugibt, in der gegebenenfalls weitere Metallsalze gelöst sind, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten wird, in dem eine Hydrolyse der Metallsalze bewirkt wird, und daß man die auf diese Weise beschichteten Titandi­ oxid-, Siliciumdioxid- und/oder Zirkoniumdioxidpar­ tikel abtrennt, ggf. wäscht, trocknet und ggf. kalzi­ niert.
5. Verwendung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1-3 in Formulierungen wie Lacken, Kunststoffen und Kosme­ tika.
6. Formulierungen, enthaltend Pigmente nach einem der Ansprüche 1-3.
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