DE4200715A1

DE4200715A1 - Vinylpolymerisat-dispersionen

Info

Publication number: DE4200715A1
Application number: DE4200715A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Mueller; Joachim Dipl Chem Dr Probst; Heinrich Dipl Chem Dr Alberts; Joachim Dipl Chem Dr Koenig; Heinz Baeumgen; Fritz Dipl Chem Dr Puchner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPH06172411A; US5314721A; EP0551817B1; JP3205628B2; CA2087082A1; EP0551817A1; DE59304498D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vinylpolymerisat-Dispersionen auf Basis olefinisch ungesättigter Monomere und hydrophobierter Polykationen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und deren Verwendung als Papierleimungsmit tel.

Aus der EP 00 58 313 ist es bekannt, kationische Papierleimungsmittel in Form kolloiddisperser Lösungen herzustellen, bei denen man Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in Gegenwart spezieller polymerer, kationischer Emulgatoren im wäßrigen System polymerisiert. Bei den speziellen Emulgatoren handelt es sich um Quaternierungsprodukte von Terpolymeren aus N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Styrol und Acrylnitril.

In der DE-A-34 01 573 wird die Herstellung von kolloiddispersen, für Schrenzpapier besonders wirksamen Papierleimungsmitteln beschrieben, wenn man entweder Mi schungen von (Meth)acrylnitril, Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder Mischungen von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in Gegen wart der oben genannten quaternierten Terpolymerisate polymerisiert.

Ein Nachteil dieser kolloiddispersen Leimungsmittel ist ihre in der Praxis oft unbe friedigende Stabilität in Gegenwart von Elektrolyten und bei erhöhten Temperaturen etwa über 60°C, bei Anwendung starker Scherkräfte sowie ihre Schaumbildungsten denz. Größere Mengen an Elektrolyten treten im Papierherstellungsprozeß z. B. dann auf, wenn enzymatisch abgebaute Stärke als Zusatzstoff der Leimungsflotte zugege ben wird. Die Enzymaktivität wird nach dem Stärkeabbau nämlich durch Zugabe von Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure gestoppt; die Elektrolyte entstehen dann durch Zugabe von Basen bei der Neutralisation des Säureüberschusses. Da der enzy matische Stärkeabbau oft auch bei höheren Temperaturen von ca. 80-100°C erfolgt und die Stärkelösung der Leimungsflotte meist sofort zugegeben wird, ist im allge meinen mit einer Temperaturerhöhung der Leimungsflotte auf maximal diese Tem peraturen zu rechnen. Bei diesen Bedingungen agglomerieren und koagulieren die vorbeschriebenen kolloiddispersen Leimungsmittel teilweise oder auch vollständig. Es bilden sich Belegungen auf der Papiermaschine und der Leimungseffekt wird drastisch reduziert. Zu ähnlichen Effekten können hohe Scherkräfte, die bei der Pa pierherstellung ebenfalls auftreten können, führen.

In der DE-A-35 37 824 werden kationische Leimungsmittel für Papier mit verbes serter Stabilität und verringerter Schaumneigung beschrieben, die aus denselben Monomeren wie in der EP 00 58 313 und der DE-A 34 01 573 aufgebaut sind, aber die Quaternierung des verwendeten Emulgators auf Basis N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, Styrol und Acrylnitril nicht mit Epichlorhydrin, sondern einfachen, d. h. nicht halogenhaltigen Monoepoxiden erfolgt. Die Herstellung der speziellen kationischen Emulgatoren erfolgt hierbei, wie in den zuvor genannten Beispielen in organischen Lösungsmitteln, die vor oder nach dem Einsatz der kationischen Emulgatoren in der nachfolgenden Polymerisation ausgetauscht werden müssen. Diese Verfahrensweise ist aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht nachteilig.

Weiterhin von Nachteil bei allen oben beschriebenen Leimungsmitteln ist eine zu starke Schaumneigung, die ebenfalls zu Störungen im Papierverarbeitungsprozeß führen kann.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Leimungsmittel sind zumeist nicht gleichermaßen für die Masse- und Oberflächenleimung von Papier geeignet bzw. für den Einsatz in der Masseleimung nicht genügend preiswert.

Dimere Alkylketene sind bekannte Reaktivleimungsmittel für Papier. Zur notwendi gen Verteilung des Alkylketendimers in wäßriger Lösung wird der Einsatz kationi scher Dispergatoren wie Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin-Harze (US 30 46 186) oder "Ein-Topf-Umsetzungsprodukte" aus verschiedenen Carbonsäuren mit Polyal kylenpolyaminen und Epichlorhydrin beschrieben (EP 0 54 075). Die erhaltenen Mi schungen sind jedoch nur begrenzt lagerstabil. Die US 40 87 395 beschreibt Epi chlorhydrin-harze von Polyamidpolyaminen, welche mit Carbonsäure-Derivaten mit unsubstituiertem Acylrest umgesetzt werden. Diese Verbindungen zeigten nur in wenig lagerstabilen Abmischungen mit Keten-Dimeren eine deutliche Leimungswir kung auf Papier.

Es wurde nun gefunden, daß man scher-, elektrolyt-, thermo- und lagerstabile Pa pierleimungsmittel für die Masse- und Oberflächenleimung in einem wirtschaftlich und ökologisch günstigen Verfahren erhält, wenn man bestimmte olefinisch ungesät tigte Monomere in Gegenwart kationischer, hydrophobierter Polyamidamine poly merisiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolyme risat-Dispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von olefi nisch ungesättigten Monomeren im wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein kationisches hydrophobiertes Polyamidamin mit einem Gehalt an kationischen Gruppen zwischen 0,01 und 0,3 Ladungsäquivalenten pro 100 g dieses Stoffes, einem Gehalt an hydrophoben Gruppen zwischen 0,5 und 50 Gew-% und einem Gehalt an basischen Stickstoffatomen zwischen 0 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin, eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Hydrophobierung eines basischen Polyamidamins (A) mit Mono carbonsäuren (B), nachfolgender Protonierung mit Säuren (C) und/oder Quater nierung mit Monoepoxiden (D).

Als basische Polyamidamine (A) zur Herstellung der kationischen, hydrophobierten Polyamidamine eignen sich Kondensationsprodukte, bestehend aus Struktureinhei ten, die sich ableiten von
a1): Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten und gegebenenfalls
a2): Polyaminen, die zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen enthalten
b): gesättigte oder ungesättigte aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäu ren und/oder deren funktionellen Derivaten und gegebenenfalls
c): omega-Aminocarbonsäuren und/oder Lactamen,
wobei, bezogen auf 1 Mol der Komponente (b), bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol der Kom ponente a1), gegebenenfalls bis zu 0,8 Mol der Komponente a2) und gegebenenfalls bis zu 1,5 Mol der Komponente c) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis a) : b) Werte zwischen 0,8:1 und 1,2:1 annimmt.

Die Polyamide a1) entsprechen vorzugsweise der Formel

worin
R₁, R₂, R₃ unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl stehen,
a und b unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
c und d unabhängig voneinander für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen,
und/oder der Formel

worin
x für 2 oder 3 steht und
A für Wasserstoff, Aminoethyl oder Aminopropyl steht.

Beispiele für Polyamine a1) der Formel (I) sind Diethylentriamin, Triethylentetra min, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Dipropy lentriamin, Dihexamethylentriarnin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Tris(2-ami noethyl)amin.

Beispiele für Polyamine a1) der Formel (II) sind N-(2-Aminoethyl)piperazin, N,N′- Bisaminoethylpiperazin und N,N′-Bisaminopropylpiperazin.

Bevorzugte Polyamine a1) sind Triethylentetramin, Diethylentriamin und N-Me thyl-bis(3-aminopropyl)amin.

Die Polyamine a2) entsprechen vorzugsweise der Formel

worin
R₁, R₂, a und c die oben angegebene Bedeutung haben, und/oder der Formel

und/oder der Formel

Beispiele für Polyamine a2) sind Ethylendiamin, Diaminopropan, 1,6-Diamino hexan, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N′-Dimethylethylendiamin, N-Me thyl-1,3-diaminopropan, Isophorondiamin, 4,4′-Diarninodicyclohexylmethan.

Bevorzugte Lactame c) sind beispielsweise ε-Caprolactam und Lauryllactam, bevor zugte Aminocarbonsäuren c) sind 6-Aminocapronsäure und 11-Aminoundecansäure.

Bevorzugt eingesetzt werden Dicarbonsäuren b) bzw. deren Alkylester die der Formel

R₄-O-CO-(CH₂)_e-CO-O-R₅ (VI)

worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl stehen und e für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, entsprechen.

Naturgemäß können bei der Herstellung der Polyamidamine (A) auch Gemische von Dicarbonsäuren b) oder deren funktionelle Derivate eingesetzt werden. Beispielhaft seien folgende Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate b) genannt:

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurediethylester, Malonsäurediethylester, Bernstein säureanhydrid, Glutarsäuremonomethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure monomethylester, Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester, Isophthal säure, Terephthalsäure, Isophthalsäuredimethylester, Maleinsäureanhydrid, Itacon säure, Itaconsäuredimethylester, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Bevorzugt ist Adipinsäure.

Als basische Polyamidamine (A) kommen auch solche in Betracht, bei denen bis zu 20 Mol-% der vorhandenen sekundären basischen Aminogruppen durch Alkylierung in tertiäre Aminogruppen überführt wurden. Unter Alkylierung ist hierbei die Um setzung der sekundären Aminogruppen mit Alkylhalogeniden, Alkylalkansulfonaten und Acrylverbindungen zu verstehen. Beispielsweise seien folgende Alkylhalogeni de genannt:

Methylchlorid, Ethylchlorid, Chlorpropanol, Chlorethanol, Chlorpropandiol.

Beispielhaft seien folgende Alkylalkansulfonate genannt:
Methansulfonsäuremethylester, Methansulfonsäureethylester, Ethansulfonsäure chlorpropylester.

Die Herstellung der Polyamidamine erfolgt in der üblichen Weise z. B. dadurch, daß man die Komponenten a1), gegebenenfalls a2) und b) sowie gegebenenfalls c) zu nächst auf Temperaturen zwischen 100 und 150°C erhitzt und die erhaltene dünn flüssige Schmelze nach maximal drei Stunden langsam auf maximal 220°C unter Normaldruck weiter erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser abdestilliert wird. Zur Vermeidung von Verfärbungen ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Sauer stoff zu kondensieren und gegebenenfalls in geringen Mengen Carbonsäurehydrazi de zuzusetzen. Es wird dabei solange destilliert, bis die theoretische Menge an Was ser dem Gleichgewicht entzogen ist, d. h. es muß pro Mol Carboxylgruppe der Dicar bonsäure 1 Mol Wasser abgespalten werden.

Für die Hydrophobierung der basischen Polyamidamine (A) werden vorzugsweise langkettige Monocarbonsäuren (B) eingesetzt.

Als Monocarbonsäuren (B) eignen sich vorzugsweise aliphatische, Monocarbonsäu ren oder aliphatische Monohydroxymonocarbonsäuren mit bis zu 32 Kohlenstoffato men.

Die bevorzugten Monocarbonsäuren (B) entsprechen den Formeln

R₆-COOH (VII)

worin
R₆ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht, und

R₇-COOH (VIII)

worin
R₇ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Hydroxyalkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht.

Besonders bevorzugte Monocarbonsäuren (B) sind weiterhin Hydroxycarbonsäure- Polykondensate der Formel

H O-R₆-CO]_f-OH (IX)

worin
R₆ die oben unter Formel (VII) angegebene Bedeutung hat, und
f für eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20 steht.

Die genannten Monocarbonsäuren (B) der Formeln (VII), (VIII) und (IX) können einzeln aber auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden.

Die Hydroxycarbonsäure-Polykondensate (IX) werden besonders bevorzugt in Form ihrer funktionellen Derivate der Formeln

R₆-CO O-R₆-CO]_f-OH (X)

H O-R₆-CO]_f-Cl (XI)

und

R₆-CO O-R₆-CO]_f-Cl (XII)

worin
R₆ und f jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, mit den basischen Polamidaminen umgesetzt.

Die Derivatisierung der Polykondensate (IX) erfolgt z. B. durch Acylierung der freien Alkohol-Funktion zu einem Ester (X) und/oder Aktivierung der freien Säure-Funktion zu einem Säurechlorid (XI) bzw. (XII).

Die Polykondensate (IX) entstehen in bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2, G. Thieme Verlag) bei Erwärmung der Hydroxycarbonsäuren (VIII) gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren oder Tetraalkyltitanaten und z. B. azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers.

Die funktionellen Derivate der Formel (X), können aus den Polykondensaten (IX) durch Acylierung der freien Alkoholfunktion mit einer Monocarbonsäure (VII) oder deren Säurechloriden oder Anhydriden erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (XI) und (XII) können durch Umsetzung der Polykon densate (IX) bzw. der acylierten Derivate der Formel (X) mit anorganischen Säure chloriden wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid er halten werden.

Die funktionellen Derivate der Formeln (X) können einzeln oder in beliebigen Mi schungen untereinander mit den Hydroxycarbonsäure-Polykondensaten (IX) oder mit den Carbonsäuren (VII) und (VIII) als Monocarbonsäuren (B) eingesetzt wer den.

Die Säurechloride der Formeln (XI) und (XII) können einzeln oder im Gemisch un tereinander eingesetzt werden, vorteilhafterweise jedoch nicht im Gemisch mit den übrigen unter (B) genannten Monocarbonsäuren.

Geeignete Hydroxycarbonsäuren (VIII) sind beispielsweise 2-Hydroxydodecan-, 2-Hydroxytetradecan- und 2-Hydroxyhexadecansäure. Besonders bevorzugt sind beispielsweise 12-Hydroxyoctadecansäure und 11-Hydroxyhexadecan- und -penta decansäure. Auch entsprechende ungesättigte Hydroxycarbonsäuren wie 12-Hy droxy-9-octadecensäure sind geeignete Verbindungen.

Zu den geeigneten langkettigen Carbonsäuren (VIII) gehören beispielsweise Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan-, Octadecan- Eicosan- und Docosansäure sowie die ungesättigten Säuren Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Docosensäure.

Insbesondere können auch Mischungen verschiedener Hydroxycarbonsäuren und Mischungen verschiedener langkettiger Carbonsäuren eingesetzt werden.

Zur Hydrophobierung der basischen Polyamidamine (A) werden diese in aufge schmolzener Form bei Temperaturen zwischen 120 und 250°C vorgelegt und mit der langkettigen Carbonsäure (VII), der Hydroxycarbonsäure (VIII), dem Hydroxycar bonsäure Polykondensat (Ix) oder dessen acylierten bzw. aktivierten Derivaten (X), (XI) oder (XII) bzw. den genannten Mischungen dieser Komponenten versetzt. Unter Abführung flüchtiger Reaktionsprodukte wird bei unveränderter Temperatur bis zum Reaktionsende zwischen 2 und 10 Stunden gerührt.

Die anschließende Protonierung und/oder Quaternierung der hydrophobierten basi schen Polyamidamine führt zu kationischen, hydrophobierten Polyamidamine. Zur Protonierung geeignete Säuren (C) sind z. B. anorganische Sauren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Bevorzugte Säuren (C) sind ver dünnte oder konzentrierte organischer Carbonsäuren mit kurzer Alkylkette, die 1 bis 4 C-Atome enthält, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure Besonders bevorzugt ist Essigsäure. Die Menge an Säure (C) wird im allgemeiner so gewählt, daß alle Aminofunktionen des hydrophobierten, basischen Polyamid amins vollständig protoniert werden. Es kann jedoch auch eine unter- oder über stöchiometrische Menge an Säure (C) eingesetzt werden.

Werden zur Hydrophobierung der Polyamidamine (A) Säurechloride der Formeln (XI) oder (XII) eingesetzt, kommt es bereits während der Reaktion zu eine teilweisen Protonierung durch freiwerdenden Chlorwasserstoff, der weitgehend durch freie Aminfunktionen des Polyamidamins abgefangen wird.

Zur Quaternierung geeignete Monoepoxide (D) sind Ethylenoxid, 1,2-Butylenoxid 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Epoxidecan, 1,2-Epoxidodecan, Styroloxid Cyclohexenoxid oder Glycidylalkohol. Bevorzugt ist Propylenoxid. Ein besonders bevorzugtes Monoepoxid ist Epichlorhydrin. Die Monoepoxide (D) werden in allgemeinen in Mengen von 1 bis 80, bevorzugt 1 bis 40 und besonders bevorzugt bis 20 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an basischen Amin-Funktionen in hydrophobierten, basischen Polyamidamin, eingesetzt.

Die hydrobierten, basischen Polyamidamine können jedoch auch dadurch ihre kationische Ladung erhalten, daß sie zuerst in der genannten Weise teilquaterniert werden und anschließend durch Säurezugabe zusätzlich protoniert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren eingesetzten kationi schen, hydrophobierten Polyamidamine werden vorzugsweise erhalten durch Kon densation von Polyaminen a1) der Formel

worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl stehen,
a und b unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
c und d unabhängig voneinander für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen
und/oder der Formel

worin
x für 2 oder 3 steht und
A für Wasserstoff, Aminoethyl oder Aminopropyl steht,
und gegebenenfalls Polyaminen a2) der Formel

worin
R₁, R₂, a und c die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 80 bis 120 Mol-%, Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten b) der Formel

R₄-O-CO-(CH₂)_e-CO-O-R₅ (VI)

worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl stehen und
e für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
bezogen auf die insgesamt eingesetzte Molmenge an Polyaminen, anschließender Hydrophobierung der so erhaltenen basischen Polyamidamine (A) mit 10 bis 100 Mol-% einer langkettigen Monocarbonsäure (B) der Formel

R₆-COOH (VII)

worin
R₆ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht,
und/oder der Formel

R₇-COOH (VIII)

worin
R₇ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Hydroxyalkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht, und/oder der Formel

H-[-O-R₆-CO]_f-OH (IX)

und/oder der Formel

R₆-CO-[-O-R₆-CO]_f-OH (X)

oder mit 10 bis 100 Mol-% eines Säurechlorids der Formel

H-[-O-R₆-CO-]_f-Cl (XI)

und/oder der Formel

R₆-CO-[-O-R₆-CO-]_f-Cl (XII)

wobei jeweils
R₆ und f die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Mol-%-Angaben für die Formeln (VII) bis (XII) sich jeweils auf den Gehalt an primären und sekundären Aminfunktionen im basischen Polyamidamin (A) beziehen,
nachfolgender Protonierung des so erhaltenen hydrophobierten Polyamidamins mit 50 bis 100 Mol-% dissoziierter Protonen einer Säure (C) und/oder Quaternierung mit 1 bis 80 Mol-% eines Monoepoxids (D), jeweils bezogen auf den Gehalt an basischen Aminfunktionen im hydrophobierten Polyamidamin (A).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden olefinisch ungesättigte Monome re in Gegenwart der oben näher beschriebenen Emulgatoren radikalisch polymeri siert.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere eignen sich insbesondere Styrol(deriva te), Ester der (Meth)acrylsäure insbesondere mit gegebenenfalls weitersubstituierten C₁-C₁₂-Alkylresten und/oder (Meth)acrylnitril sowie Gemische dieser Monomeren, Beispielhaft seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl acrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylsäureoxipropylester.

Es können sowohl die Monomeren alleine oder deren Gemische untereinander zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen verwendet wer den. Ganz besonders bevorzugt wird ein Monomerengemisch aus

d) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol oder deren Mischungen und
e) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest,
- wobei die Summe der Komponenten d) und e) stets 100 Gew.% beträgt - zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen verwendet.

(Meth)acryl-Derivate im Rahmen dieser Erfindung sind Derivate der Methacryl- oder Acrylsäure.

Als (Meth)acrylsäureester, die bei der radikalischen Copolymerisation als Comono mere eingesetzt werden, sind vorzugsweise solche Verbindungen geeignet, die mit (Meth)acrylnitril oder Styrol bzw. deren Mischungen Copolymerisate mit Filmbil dungstemperaturen unterhalb von 100°C bilden. Prinzipiell geeignet sind Acrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat sowie Methacrylate wie Me thyl- und n-Butylmethacrylat. Besonders geeignet ist n-Butylacrylat. Diese (Meth) acrylate können jeweils allein oder in einer Mischung verschiedener (Meth)acrylate mit Methacrylnitril, Acrylnitril oder Styrol bzw. mit Mischungen von zwei oder drei der zuletzt genannten Monomeren copolymerisiert werden. Bevorzugt als Copoly merisationspartner ist Acrylnitril. Der Gehalt an Styrol, Acrylnitril oder Methacryl nitril bzw. an Mischungen dieser Komponenten kann zwischen 5 und 95, vorzugs weise 20 und 80 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen wird vor zugsweise ein Monomerengemisch aus d) und e) in Gegenwart von 2 bis 70 Gew.-% eines kationischen, hydrophobierten Polyamidamins, bezogen auf das Monomeren gemisch, in Wasser emulgiert, und die so erhaltene Emulsion einer radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C unterworfen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen kann zu sätzlich neben dem kationischen, hydrophobierten Polyamidamin ein weiterer katio nischer und/oder nichtionogener Hilfsemulgator in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das vorstehende kationische, hydro phobierte Polyamidamin eingesetzt werden. Der nichtionogene Emulgator entspricht vorzugsweise der Formel

R₈-X-(CH₂-CHR₉-O)_n-(CH₂-CHR₁₀-O)_m-H (XIII)

worin
X für Sauerstoff, NH oder COO steht,
R₈ für einen höheren aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 C-Atomen steht,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Wasserstoff stehen und
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 2 und 100 stehen.

Der kationische Hilfsemulgator entspricht vorzugsweise der Formel

worin
R₁₁und R₁₂ unabhängig voneinander für einen höheren aliphatischen bzw. araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen stehen,
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander für einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen und Y⁻ für ein Halogenidion steht.

Als nichtionogene Hilfsemulgatoren (XIII) eignen sich Umsetzungsprodukte von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolderivaten bzw. Aminen mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid. Bei spiele hierfür sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Carbonsäuren wie z. B. Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, den Carbonsäuren des Ricinusöls, Abietinsäure, mit längerkettigen Alkoholen wie Oleyalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, mit Phenolderivaten wie z. B. substituierten Benzyl-, Phenylphenolen, Nonylphenol und mit längerkettigen Aminen wie z. B. Dodecylamin und Stearylamin. Bei den Umset zungsprodukten mit Ethylenoxid handelt es sich um Oligo- bzw. Polyether mit Poly merisationsgraden zwischen 2 und 100, vorzugsweise von 5 bis 50.

Als kationische, niedermolekulare Hilfsemulgatoren sind quartäre Ammoniumsalze wie z. B. Benzyldodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid geeignet.

Als Initiatoren für die Emulsionspolymerisation kommen bevorzugt wasserlösliche, Radikale liefernde, nichtionogene Peroxide wie Wasserstoffperoxid und tert-Butyl hydroperoxid sowie wasserlösliche Azoverbindungen gemäß DE-A-28 41 045 in Betracht. Weiterhin sind Redoxsysteme geeignet, die aus peroxidischen Initiatoren und Reduktionsmitteln wie Aminen, Polyaminen, Thioharnstoff, Eisen-(II)salzen usw. bestehen. Als Initiatoren kommen auch wasserunlösliche Initiatoren wie Azo isobutyronitril und Benzoylperoxid in Betracht. Letztere sind dann praktisch nur in der organischen Phase gelöst.

Die genannten Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.% bezogen auf das Monomergemisch hinzugegeben.

Zur Regelung der Molekulargewichte der Polymeren können übliche Regler wie z. B. n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid, Thioglykol und Thioglycerin eingesetzt werden. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Monomermischung zugesetzt.

Die Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium kann nach bekannten Polymeri sationsverfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich oder im Zulaufver fahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind das kontinuierliche und das Zulaufverfahren. Bei letzterem wird unter Stickstoffatmosphäre Wasser zusammen mit einem Teil oder dem gesamten Emulgatorsystem und gegebenenfalls einem Teil des Monomergemisches vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C. erhitzt und das Monomergemisch sowie der Ini tiator und gegebenenfalls Emulgator innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, zugetropft.

Nach einiger Zeit wird im allgemeinen nachaktiviert und die Reaktion bis zu einem Umsatz von ca. 98,0 bis 99,9% vervollständigt. Restmonomere werden im Anschluß an die Emulsionscopolymerisation im Vakuum destillativ entfernt. Danach wird soviel Wasser zugesetzt, daß eine ca. 10 bis 35 Gew.-%ige wäßrige, kolloiddisperse Lösung resultiert. Die Viskosität dieser Dispersionen, gemessen in einem Rota tionsviskosimeter bei 20°C, liegt im allgemeinen unterhalb von 50 mPas. Die mittels Laser-Streulicht-Spektroskopie gemessenen mittleren Teilchendurchmesser liegen je nach Reaktionsbedingungen zwischen 15 und 300 nm, vorzugsweise zwischen 50 und 150 nm.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen kolloiddispersen Vinylpolymerisate wird auch durch Pfropfanteile des Polymers auf den eingesetzten polymeren Emulgator in Form des kationischen, hydrophobierten Polyamidamins erhöht. Das Polymerisat aus den Komponenten d) und e) und das kationische hydrophobierte Polyamidamin sind also nach der Polymerisation zu einem großen Teil untrennbare, da chemisch verbundene Teile.

Die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen sind als Leimungsmittel für Papier und Pappe nach allen bei der Papierherstellung für die Oberflächen- und Masseleimung gebräuchlichen Arbeitsmethoden einsetzbar. Die zur Herstellung der Vinylpolymerisate eingesetzten kationischen, hydrophobierten Polyamidamine können ohne Zusatz von Lösungsmitteln und damit ohne Umweltbelastungen und preiswert hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% des in den Vinylpolymerisat-Dispersionen enthal tenen Feststoffs, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden, lufttrockenen Papiers eingesetzt.

Beim Einsatz als Oberflächenleimungsmittel können die erfindungsgemäßen Vinyl polymerisate auch auf in der Masse vorgeleimten Papieren eingesetzt werden. Für diese Vorleimung können neben den erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Disper sionen selbst natürlich auch handelsübliche, kationische Masseleimungsmittel ver wendet werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat- Dispersionen für die Papierleimung handelsübliche, kationische Retentionsmittel als Leimungsverstärkter zuzusetzen. Diese kationischen Polymeren sind an sich bekannt und leiten sich insbesondere ab von Polyamidaminen (EP 2474, DE-A-18 02 435), Diallyldimethylammoniumchloriden (EP 2 62 945) oder modifizierten Poly acrylamiden (US 33 23 979). Im allgemeinen werden 0,02 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Retentionsmittels zugesetzt.

Herstellungssbeispiele 1. Vorstufen Beispiel 1.1 Polyamidamin P1

2178 g Bis(3-aminopropyl)methylamin und 2103 g Adipinsäure werden bei 150°C unter Überleiten von Stickstoff zusammen vorgelegt und langsam unter Abdestillie ren des Reaktionswassers auf 190°C erwärmt. Nach 8 Stunden wurde abgekühlt. Der erhaltene spröde, bräunliche Feststoff zeigte einen Restgehalt an primären Amino gruppen von 0,26% (Bestimmung nach "van Slyke" bei Raumtemperatur).

Beispiel 1.2 Polyamidamin P2

1450 g Bis(3-aminopropyl)methylamin und 1314 g Adipinsäure wurden wie für Polyamidamin P1 beschrieben bei Temperaturen zwischen 150 und 210°C 10 Stunden lang am Wasserabscheider kondensiert. Der Restgehalt an primärem Amin im erhaltenen Produkt betrug 0,36%.

Beispiel 1.3 Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H1

2019 g 12-Hydroxystearinsäure, 224 g Stearinsäure, 108 g Palmitinsäure, 8 g Myri stinsäure und 3 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 11 m-Xylol vorgelegt und am Was serabscheider so lange gekocht, bis das erhaltene klare, bräunliche Öl eine Rest- Säurezahl von 57,8 aufwies.

Beispiel 1.4 Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H2

4382 g 12-Hydroxystearinsäure, 35 g Stearinsäure und 5,9 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 2 l m-Xylol vorgelegt und am Wasserabscheider so lange gekocht, bis das erhaltene klare, bräunliche Öl eine Rest-Säurezahl von 23,8 und eine OH-Zahl von 13 aufwies.

Beispiel 1.5 Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H3

1873 g 12-Hydroxystearinsäure, 290 g Stearinsäure, 35 g Palmitinsäure, 3 g Myri stinsäure und 1,5 g Orthotitansäuretetrabutylester wurden in 550 g Xylol vorgelegt und am Wasserabscheider 24 Stunden erhitzt. Es entstand ein klares, bräunliches Öl mit einer Säurezahl von 43.

Beispiel 1.6 Acyliertes Hydroxycarbonsäure-Polykondensat AcH2

3700 g Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H2 wurden mit 161 g Stearinsäure, 77 g Palmitinsäure und 6 g Myristinsäure versetzt und zuerst 6 Stunden auf 140°C und dann 2 Stunden auf 170°C erhitzt. Überschüsse an eingesetzten Carbonsäuren ließen sich nach dem Abkühlen über einen Filter mit 50 µm, Porenweite abfiltrieren. Das erhaltene ölige Produkt hatte eine Rest-OH-Zahl von 4,5 und eine Säurezahl von 23,4.

Beispiel 1.7 Aktiviertes Hydroxycarbonsäure-Polykondensat AkH1

Zu 1000 g Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H1 wurden unter Überleiten von Stickstoff zügig 250 g Thionylchlorid bei Raumtemperatur getropft und anschlie ßend 6 Stunden bei 90°C nachgerührt. Nach dem Abziehen flüchtiger Bestandteile bei 80°C und 0,1 mbar wurde ein dunkelbraunes Öl erhalten, in dem laut quantitati ver fR-Analyse alle Säuregruppen zu Säurechlorid-Funktionen umgesetzt waren.

IR (Film): ν = 2920, 2850, 1808, 1733, 1465, 1380, 1255, 1180, 1115, 970, 733 cm^-1.

Beispiel 1.8 Aktiviertes Hydroxycarbonsäure-Polykondensat AkH2

1000 g acyliertes Hydroxycarbonsäure-Polykondensat AcH2 wurden mit 250 g Thionylchiorid wie für AkH1 beschrieben umgesetzt. Im erhaltenen dunkelbraunen Öl waren laut IR-Analyse alle Säuregruppen zu Säurechlorid-Funktionen umgesetzt.

IR (Film): ν = 2920, 2860, 1810, 1740, 1650, 1550, 1485, 1382, 1260, 1180, 1120, 735 cm^-1.

2. Darstellung des polymeren Emulgators Beispiel 2.1 Hydrophobiertes Polyamidamin HP1

Unter Überleiten von Stickstoff und Rühren werden bei 165°C zu 1356 g Polyamid amin P1 innerhalb von 0,5 Stunden 185 g aktiviertes Hydroxycarbonsäure-Polykon densat AkH1 getropft. Es wurde 5 Stunden nachgerührt und ein beiger Feststoff er halten, der laut IR-Analyse frei von Säurechlorid-Funktionen war.

IR (Film): ν = 3270, 3060, 2940, 2873, 2800, 2320, 1740, 1640, 1550, 1463, 1380, 1250, 1200, 1160, 1060 cm^-1.

Beispiel 2.2 Hydrophobiertes Polyamidamin HP2

1449 g Polyamidamin P1 wurden mit 325 g aktiviertem Hydroxycarbonsäure-Poly kondensat AkH2 wie für HP2 beschrieben umgesetzt. Der erhaltene beige Feststoff war laut IR-Analyse frei von Säurechlorid-Funktionen.

IR (Film): ν = 3270, 3050, 2930, 2800, 2320, 1640, 1550, 1460, 1380, 1275, 1150, 1090, 1058 cm^-1.

Beispiel 2.3 Hydrophobiertes Polyamidamin HP3

2178 g Bis(3-aminopropyl)methylamin und 2103 g Adipinsäure wurden angefan gen bei 150°C unter Temperatursteigerung bis auf 200°C am Wasserabscheider 8 Stunden lang erhitzt. Der Gehalt an primärem Amin betrug nach dieser Zeit 0,3% (gemessen nach "van Slyke" bei Raumtemperatur). Dann wurde eine Mischung aus 135 g Stearinsäure, 65 g Palmitinsäure und 5 g Myristinsäure zügig zugegeben und die Kondensation am Wasserabscheider bei 200°C 2,5 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde ein dunkelbrauner Feststoff erhalten.

IR (Film): ν = 3250, 2920, 1650, 1552, 1450, 1380, 1260, 1155, 1040 cm^-1

Beispiel 2.4 Hydrophobiertes Polyamidamin HP4

1938 g N-2-Aminoethylpiperazin und 2103 g Adipinsäure wurden über 8 Stunden am Wasserabscheider zuerst bei 180°C und mit fortschreitender Reaktion bei 200°C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 258 g Docosensäure, 14 g Eicosensäure und 5 g Octadecensäure zugegeben und weitere 8 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein gelblicher Feststoff erhalten.

IR (Film): ν = 3300, 2920, 1620, 1550, 1440, 1240, 1155, 1030, 1008 cm^-1.

Beispiel 2.5 Kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP1

200 g Produkt HP1 wurden in eine Mischung aus 1 760 g Wasser und 40 g Eisessig eingerührt, so daß bei Filtration über ein 50 µm-Filter kein Rückstand verblieb. Die erhaltene Lösung wurde anschließend 5 Minuten bei 9500 U/min verrührt.

Beispiel 2.6 Kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP2

Aus 200 g Produkt HP2, 1760 g Wasser und 40 g Eisessig wurde, wie für KHP1 beschrieben, einer Lösung hergestellt.

Beispiel 2.7 Kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP3

200 g Produkt HP3 wurden in einer Mischung aus 1800 g Wasser und 45 g Eisessig bei Raumtemperatur gelöst.

Beispiel 2.8 Kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP4

444 g Polyamidamin P2 und 261 g Hydroxycarbonsäure-Polykondensat H3 wurden zusammen vorgelegt und zuerst 2 Stunden bei 150°C, dann 4 Stunden ansteigend bis 200°C am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen auf 90°C wurde zum erhalte nen Kondensat 1600 g Wasser und 125 g Eisessig gegeben und über ein 200-µm-Filter filtriert (Feststoffgehalt 28,7%).

Beispiel 2.9 Kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP5

200 g Produkt HP4 wurden in einer Mischung aus 2300 g Wasser und 488 g Eises sig bei Raumtemperatur gelöst.

3. Herstellung der Emulsionspolymerisate Beispiel 3.1 Emulsionspolymerisat E1

Lösung 1: 1030 g kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP1
1030 g Wasser
Lösung 2: 291,5 g Acrylnitril
291,5 g n-Butylacrylat
Lösung 3: 1,6 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
Lösung 4: 16,3 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
686 g Wasser
Lösung 5: 3,9 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
39 g Wasser.

In einer gut mit Stickstoff gespülten Apparatur wurden bei 70°C unter Rühren zur Lösung 1 zügig Lösung 3 und 100 ml der Lösung 2 gegeben. Nach 0,5 Stunden wurde Lösung 4 und die restliche Lösung 2 über 2 Stunden synchron zudosiert und 3 Stunden nachrühren gelassen. Nach zügiger Zugabe der Lösung 5 wurden noch mals 3 Stunden nachgerührt. Anschließend wurden durch Abdestillieren von 400 ml Flüssigkeit bei 150 mbar der Ansatz entgast, abgekühlt und über einen 100 µm-Filter filtriert. Dem Filtrat wurden 400 ml Wasser zugesetzt.

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,4 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 165 nm.

Beispiel 3.1 Emulsionspolymerisat E2

Lösung 1: 950 g kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP2
950 g Wasser
Lösung 2: 269,0 g Acrylnitril
269,0 g n-Butylacrylat
Lösung 3: 1,5 g 30 Gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
Lösung 4: 15,0 g 30 Gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
63,3 g Wasser
Lösung 5: 3,6 g 30 Gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
36 g Wasser.

Die Emulsionspolymerisation wurde wie für das Polymerisat E1 beschrieben durch geführt.

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 14,9 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 171 nm.

Beispiel 3.3 Emulsionspolymerisat E3

Lösung 1: 745 g kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP3
1195 g Wasser
Lösung 2: 274,0 g Acrylnitril
274,0 g n-Butylacrylat
Lösung 3: 1,5 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
Lösung 4: 15,2 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
63,5 g Wasser
Lösung 5: 3,7 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
36,7 g Wasser

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 18,1 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 107 nm.

Beispiel 3.4 Emulsionspolymerisat E4

Lösung 1: 523 g kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP4
2450 g Wasser
Lösung 2: 425,0 g Acrylnitril
425,0 g n-Butylacrylat
Lösung 3: 2,0 g 35-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
Lösung 4: 20,0 g 35-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
1000 g Wasser
Lösung 5: 5,0 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
50,0 g Wasser.

Die Emulsionspolymerisation wurde im wesentlichen wie für das Polymerisat E1 beschrieben durchgeführt. Abschließend wurden zur Entgasung flüchtiger Bestandteile 500 ml Flüssigkeit abdestilliert, die nicht durch Wasser ersetzt wurden.

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20,5 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 160 µm.

Beispiel 3.5 Emulsionspolymerisat E5

Lösung 1: 960 g kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin KHP5
1040 g Wasser
Lösung 2: 288,0 g Acrylnitril
288,0 g n-Butylacrylat
Lösung 3: 1,7 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
Lösung 4: 16,0 g 30-gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
65,0 g Wasser
Lösung 5: 3,9 g 30-Gew.-%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid
36,4 g Wasser

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20,2 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 120 µm.

4. Vergleichsbeispiel

Als Vergleich in den Anwendungsbeispielen wird ein Leimungsmittel gemäß Bei spiel 12 der DE-A-35 37 824 eingesetzt, dessen zugrundeliegender kationischer Emulgator in Isopropanol hergestellt wurde, welches nach erfolgter Emulsionspoly merisation abdestilliert wurde.

5. Anwendungsbeispiele

Die folgenden Anwendungsbeispiele zeigen die gute Verwendbarkeit der neuartigen Vinylpolymerisat-Dispersionen als Leimungsmittel bei der Papierherstellung.

Die gute Verwendbarkeit als Leimungsmittel wird für Papiere verschiedener Zusam mensetzung, unter verschiedenen Leimungsbedingungen und nach verschiedenen Auswertmethoden beschrieben:

Papiersorten Alaunfreies Papier

50 Gew.-% gebleichter Nadelholzzellstoff,
50 Gew.-% gebleichter Laubholzzellstoff,
9,5% Clay-Asche,
Mahlgrad 36°C SR,
pH-Wert: 7,0 bis 7,5,
Flächengewicht: ca. 80 g/m²

Kreidehaltiges Papier

50 Gew.-% gebleichter Nadelholzzellstoff,
40 Gew.-% gebleichter Laubholzzellstoff,
7,9% Kreide-Asche,
Mahlgrad 35°C SR,
pH-Wert: 7,2 bis 7,5,
Flächengewicht: ca. 80 g/m².

Leimungsbedingungen Masseleimung

Einem 0,5 Gew.-%igen wäßrigen Stoffgemisch aus 50 Teilen gebleichtem Nadelholzzellstoff, 50 Teilen gebleichtem Laubholzzellstoff, 20 Teilen Kreide und 0,2 Teilen Retentionsmittel Retaminol® wird unter Rühren die vorgegebene Menge an Vinylpolymerisat-Dispersion zugegeben. Nach einer kurzen Einwirkzeit (10 bis 20 s) wird auf einem Laborblattbildner ein Papierblatt gebildet. Dieses wird zwischen Filzen abgepreßt und danach bei 100°C im Trockenzylinder getrocknet.

Oberflächenleimung

Die Leimung obiger Papiere erfolgte auf einer Laborleimpresse der Firma Mathis, Zürich/Schweiz-Type HF. Als Leimungsflotte wurde eine Lösung von 5 Gew.-% handelsüblicher Kartoffelstärke (Perfectamyl® A 4692) und eine vorgegebene Menge (siehe Tabelle) der zu prüfenden Vinylpolymerisat- Dispersion in Wasser verwendet. Die Trocknung dieser Papiere erfolgt im Trockenzylinder bei 100°C.

Auswertemethoden Cobb-Test

Nach DIN 53132 wird die einseitige Wasseraufnahme eines Papiers bei 60 s Prüfzeit zur Beurteilung der Leimungswirkung herangezogen.

Tintenschwimmprobe (TSP)

Prüfpapiere der Abmessung 7×3 cm werden bei 22°C auf blaue Prüftinte (DIN 53126) aufgelegt. Nach für die einzelnen Papiersorten unterschiedlichen Prüfzeiten wurden die Probenpapiere von der Tinte genommen, rückseitig auf Löschpapier abgedrückt und nach dem Trocknen das Durchschlagen der Tinte auf die Oberseite als MMaß der Leimungswirkung visuell beurteilt. Kein Durchdringen wird mit 1 benotet, vollständiges Durchdringen mit 5. Die Übergangswerte liegen proportional dazwischen.

Darüber hinaus wurde die für viele Leimungsmittel in der Anwendung kritische Schaumneigung wie folgt beurteilt.

0,4 Gew.-% Wirksubstanz der Vinylpolymerisat-Dispersion werden in eine Lei mungsflotte aus 5 Gew.-% handelsüblicher Kartoffelstarke (Perfectamyl® A 4692) eingebracht und auf 60°C erwärmt. 200 ml dieser Leimungsflotte werden aus einem Aluminiumgefäß, das an seiner Unterseite eine kreisförmige Öffnung von 4 mm Durchmesser (Ford-Becher) besitzt, aus einer Höhe von 60 cm im freien Fall in ein graduiertes Becherglas gegossen. Das Volumen (in ml) des sich über der Flüssig keitsoberfläche bildenden Schaums wird einmal sofort sowie nach einminütigem Stehen an der Luft bestimmt. Der erste Wert gibt dabei Aufschluß über die Schaumbildungstendenz des Leimungsmittels und der zweite Wert über die Schnelligkeit des Schaumabbaus bzw. dessen Stabilität.

Tabelle 1

Schaumneigung von Leimungsmitteln

Tabelle 2

Oberflächenleimung auf alaunfreiem Papier

Oberflächenleimung auf alaunfreiem Papier
1. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 5 Min. Prüfzeit und Zusatz von 1 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E1
2
E2	2
Vergleich	2

2. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 1 Min. Prüfzeit und Zusatz von 0,2 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E2
1,5
E3	1,5
Vergleich	1,5

3. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 5 Min. Prüfzeit und Zusatz von 1 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E4
1,5
Vergleich	1

4. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 3 Min. Prüfzeit und Zusatz von 2 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E5
1
Vergleich	1

Oberflächenleimung auf kreidehaltigem Papier
1. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 5 Min. Prüfzeit und Zusatz von 1 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E1
1,5
E2	1,5
Vergleich	1,5

2. Meßdurchgang
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 10 Min. Prüfzeit und Zusatz von 1 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E4
1,5
Vergleich	1,5

Masseleimung von kreidehaltigem Papier
Leimungsmittel
Cobb-Werte in g/ml bei Zusatz von 0,6 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E1
27
E2	26
E3	22
E5	22
Vergleich	21

Masseleimung von kreidehaltigem Papier
Leimungsmittel
TSP-Bewertung nach 25 Min. Prüfzeit und Zusatz von 0,6 Gew.-% Leimungsmittel (bezogen auf reine Wirksubstanz)
E1
2
E2	1,5
E3	1,5
E5	1,5
Vergleich	1,5

Die obigen anwendungstechnischen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisat-Dispersionen im Vergleich zum Leimungsmittel gemäß Beispiel 12 der DE-A-35 37 824 ein deutlich verbessertes Schaumverhalten bei vergleichbar guter Leimungswirkung aufweisen. Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Leimungsmittel ohne Verwendung organischer Lösungsmittel in Schmelzen bzw. Wasser dargestellt und zeichnen sich daher durch ökologische Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisat-Dispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren im wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulga tor ein kationisches hydrophobiertes Polyamidamin mit einem Gehalt an kat ionischen Gruppen zwischen 0,01 und 0,3 Ladungsäquivalenten pro 100 g dieses Stoffes, einem Gehalt an hydrophoben Gruppen zwischen 0,5 und 50 Gew.-% und einem Gehalt an basischen Stickstoffatomen zwischen 0 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf kationisches, hydrophobiertes Polyamidamin, eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Hydrophobierung eines basischen Polyamidamins (A) mit Monocarbonsäuren (B), nachfolgender Protonierung mit Säuren (C) und/oder Quaternierung mit Monoepoxiden (D).

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Polyamidamine (A) Kondensationsprodukte, bestehend aus Struktureinhei ten, die sich ableiten von
a1): Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls
a2): Polyaminen, die zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen enthalten,
b): gesättigte oder ungesättigte aliphatische und/oder aromatische Dicar bonsäuren und/oder deren funktionellen Derivaten und gegebenenfalls
c): omega-Aminocarbonsäuren und/oder Lactamen, eingesetzt werden,
wobei, bezogen auf 1 Mol der Komponente (b), 0,8 bis 1,2 Mol der Kompo nente a1), gegebenenfalls bis zu 0,8 Mol der Komponente a2) und gegebe nenfalls bis zu 1,5 Mol der Komponente c) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis a) : b) Werte zwischen 0,8:1 und 1,2:1 annimmt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuren (B) eingesetzt werden, die der Formel R₆-COOH (VII)worin
R₆ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht,
und/oder der FormelR₇-COOH (VIII)worin
R₇ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Hydroxyalkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht,
und/oder der FormelH-[-O-R₆-CO-]_f-OH (IX)worin
R₆ die oben für Formel (VII) angegebene Bedeutung hat, und f für eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20 steht,
und/oder der FormelR₆-CO-[-O-R₆-CO-]_f-OH (X)worin
R₆ und f die oben angegebene Bedeutung haben, entsprechen.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäuren B) den Formeln H-[O-R₆-CO-]_f-Cl (XI)und/oderR₆-CO-[-O-R₆-CO-]_f-Cl (XII)worin
R₆ und f jeweils die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, entsprechen.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren (C) anorganische Säuren oder verdünnte oder konzentrierte organische Carbonsäuren mit kurzer Alkylkette, die 1 bis 4 C-Atome enthält, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoepoxide (D) Ethylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Iso butylenoxid, 1,2-Epoxidecan, 1,2-Epoxidodecan, Styroloxid, Cyclohexen oxid, Glycidylalkohol, Propylenoxid oder Epichlorhydrin eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren kationische, hydrophobierte Polyamidamine eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Kondensation von Polyaminen a1) der Formel worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl stehen,
a und b unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
c und d unabhängig voneinander für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen
und/oder der Formel worin
x für 2 oder 3 steht und
A für Wasserstoff, Aminoethyl oder Aminopropyl steht,
und gegebenenfalls Polyaminen a2) der Formel worin
R₁, R₂, a und c die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 80 bis 120 Mol-% Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten b) der FormelR₄-O-CO-(CH₂)_e-CO-O-R₅ (VI)worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl stehen und
e für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
bezogen auf die insgesamt eingesetzte Molmenge an Polyaminen, anschließender Hydrophobierung der so erhaltenen basischen Polyamid amine (A) mit 10 bis 100 Mol-% einer langkettigen Monocarbonsäure (B) der FormelR₆-COOH (VII)worin
R₆ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht,
und/oder der FormelR₇-COOH (VIII)worin
R₇ für geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Hydroxyalkyl mit 7 bis 31 C-Atomen steht,
und/oder der FormelH-[-O-R₆-CO-]_f-OH (IX)und/oder der FormelR₆-CO-[-O-R₆-CO-]_f-OH (X)oder mit 10 bis 100 Mol-% eines Säurechlorids der FormelH-[-O-R₆-CO-]_f-Cl (XI)und/oder der FormelR₆-CO-[-O-R₆-CO-]_f-Cl (XII)wobei jeweils
R₆ und f die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Mol-%-Angaben für die Formeln (VII) bis (XII) sich jeweils auf den Gehalt an primären und sekundären Aminfunktionen im basischen Polyamidamin (A) beziehen,
nachfolgender Protonierung des so erhaltenen hydrophobierten Polyamid amins mit 50 bis 100 Mol-% dissoziierter Protonen einer Säure (C) und/oder Quaternierung mit 1 bis 80 Mol-% eines Monoepoxids (D), jeweils bezogen auf den Gehalt an basischen Aminfunktionen im hydrophobierten Polyamidamin (A).

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Monomere

d) 5 bis 95 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol oder deren Mischungen und
e) 5 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest,
- wobei die Summe der Komponenten d) und e) stets 100 Gew.-% beträgt - verwendet werden.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus d) und e) in Gegenwart von 2 bis 70 Gew.-% eines kationischen, hydrophobierten Polyamidamins in Wasser emulgiert, wobei die angegebenen Gewichtsprozente sich auf das eingesetzte Monomerenge misch beziehen, und die so erhaltene Emulsion einer radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 20 bis 150°C unterworfen wird.

10. Verfahren zum Leimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylpoly merisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.