DE4206156C1 - Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen - Google Patents

Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen

Info

Publication number
DE4206156C1
DE4206156C1 DE4206156A DE4206156A DE4206156C1 DE 4206156 C1 DE4206156 C1 DE 4206156C1 DE 4206156 A DE4206156 A DE 4206156A DE 4206156 A DE4206156 A DE 4206156A DE 4206156 C1 DE4206156 C1 DE 4206156C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ammonium
thermal decomposition
hydrogen
redn
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4206156A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerd Prof Meyer
Angela Moeller
Dietrich Dr Speer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE4206156A priority Critical patent/DE4206156C1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4206156C1 publication Critical patent/DE4206156C1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088Decomposition of a metal salt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C04B41/5105Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the noble metals or copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81Coating or impregnation
    • C04B41/85Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Belegen von anorganischen Stoffen mit Edelmetallen.
Aus der US-PS 44 07 738 ist bekannt, anorganische Stoffe, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, mit Edelmetall zu belegen. Gemäß dem bekannten Verfahren imprägniert man den Aluminiumoxidträger in einem einzigen Schritt, wobei man eine saure Lösung einer platinhaltigen Verbindung, einer rhodiumhaltigen Verbindung, einer starken Mineralsäure und eines Ammoniumsalzes verwendet. Nach dem Imprägnieren des Aluminiumoxides wird der Katalysator bei 80 bis 250°C auf einen Wassergehalt von ca. 1% getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 650°C calciniert, um die Metallsalze zum Metall zu reduzieren, wobei als reduzierendes Agens Wasserstoff bei 500°C verwendet wird.
Aus der DD-PS 2 62 020 ist bekannt, Zeolith ZSM-5 mit wäßriger Hexachloroplatinsäure zu tränken, anschließend in einem Luftstrom bei 720 K zu behandeln und danach bei 720 K im Wasserstoffstrom zu reduzieren.
Aus der BE-PS 8 25 590 ist bekannt, einen aluminiumhaltigen Träger mit einer wäßrigen Lösung von Hexachloroiridiumsäure zu tränken, mit wäßriger Ammoniak-Lösung zu versetzen, zu trocknen, zu kalzinieren und anschließend mit Wasserstoff zu reduzieren.
Die Reduktion mit Wasserstoff ist notwendig, weil nach der Kalzination der Katalysator noch Iridiumsalze, die eine unterwünschte Oxidationszahl aufweisen, enthalten kann. Durch die Behandlung mit Wasserstoff wird eine vollständige Reduktion zum reinen Metall erreicht.
Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß man zur vollständigen Reduktion der Edelmetallsalze bis zum elementaren Metall stets Wasserstoff einsetzen muß. Hierzu sind, um ein explosionsgeschütztes und damit gefahrloses Arbeiten zu ermöglichen, besondere, aufwendige Maßnahmen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Belegen von anorganischen Stoffen mit elementaren Edelmetallen zu finden, bei welchem man auf die aufwendigen Maßnahmen verzichten kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Belegen von anorganischen Stoffen mit Edelmetallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart der anorganischen Stoffe Ammoniumchlorometallate der Formel (NH₄)₂ [MeCl₆], wobei Me = Pd, Re, Os, Ir und Pt sein kann, oder (NH₄)₃ [RhCl₆] · H₂O oder (NH₄)₄ [Ru₂Cl₁₀O] unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit derart thermisch zersetzt, daß das Edelmetall in reiner elementarer Form auf dem anorganischen Stoff abgeschieden wird.
Als anorganischer Stoff kann man Stoffe aus der Gruppe α-Korund, Zeolith ZSM-5, Silikalit, Zeolith Na-Y, Zeolith La-Y oder Mordenit einsetzten.
Bevorzugt werden als anorganischer Stoff Zeolithe des Typs ZSM-5 mit dem Modul 30, 40 oder 120 (SiO₂ : Al₂O₃) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man den anorganischen Stoff mit dem Ammoniumchlorometallat, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumchlorid (NH₄Cl), innig vermischt, gegebenenfalls miteinander verreibt, diese Mischung in wäßriger Salzsäurelösung bis zur vollständigen Lösung des Ammoniumchlorometallates bei einer Temperatur von 90 bis 110°C aufschlämmt, diese Suspension bis zur Trockene eindampft, den Rückstand unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines Inertgases zuerst bis zur Wasserfreiheit bei einer Temperatur von 250 bis 300°C weitertrocknet und anschließnend bei einer höheren Temperatur von 380 bis 450°C die thermische Zersetzung durchführt.
Die thermische Zersetzungsreaktion der Ammoniumchlorometallate wird beschrieben in Gerd Meyer und Angela Möller, Journal of the Less Common Metals, 170, 327 (1991).
Das Mengenverhältnis von anorganischem Stoff zum Ammoniumchlorometallat kann in der Ausgangsmischung vor dem Digerieren in Salzsäure 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das reine Edelmetall, betragen.
Die Ausgangsmischung kann weiterhin Ammoniumchlorid in einer Menge von 1 bis 20 Mol.-% der Ammoniumchlorometallatverbindung enthalten.
Als Ammoniumchlorometallate können die folgenden Verbindungen und die folgendn Zersetzungstemperaturen eingesetzt werden:
(NH₄)₃[RhCl₆] · H₂O
410 bis 480°C
(NH₄)₂[PdCl₆] 310 bis 410°C
(NH₄)₄[Ru₂Cl₁₀O] 340 bis 400°C
(NH₄)₂[ReCl₆] 420±20°C
(NH₄)₂[OsCl₆] 390±20°C
(NH₄)₂[IrCl₆] 455±20°C
(NH₄)₂[PtCl₆] 370 bis 450°C
Die eingesetzten Ammoniumchlorometallate sind bekannt. Sie werden auf Grund einfacher Reaktionen in wäßriger Lösung hergestellt.
Die thermische Zersetzung verläuft nach der Bruttogleichung
wobei Me=Re, Os, Ir und Pt bedeuten.
Im einzelnen laufen bei der Zersetzung der Pd-, Rh- und Ru-Verbindungen die folgenden Teilreaktionsschritte ab:
 60-160°C (NH₄)₃[RhCl₆] · H₂O→(NH₄)₃[RhCl₆] + H₂O
320-380°C (NH₄)₃[RhCl₆]→(NH₄)₂[RhCl₅(NH₃)] + HCl
410-440°C (NH₄)₂[RhCl₅(NH₃)]→Rh + ½N₂ + 3HCl + 2NH₄Cl
oder
250-280°C (NH₄)₂[PdCl₆]→(NH₄)₂[PdCl₄] + Cl₂
310-370°C 3(NH₄)₂[PdCl₄]→3Pd + N₂ + 4NH₄Cl + 8HCl
oder
340-360°C 3(NH₄)₄[Ru₂Cl₁₀O]→6Ru + 4N₂ + 4NH₄Cl + 26HCl + 3H₂O
Auf Grund der leichten Verdampfbarkeit der Nebenprodukte N₂, HCl und Ammoniumchlorid kann das Edelmetall in reiner Form und ohne weitere Verunreinigung auf dem anorganischen Stoff abgeschieden werden.
Als Inertgas können N₂ oder Edelgase, wie Argon oder Helium, eingesetzt werden.
Die eingesetzte Salzsäure kann eine Konzentration von 2 bis 5 Mol/l aufweisen. Sie kann in einer Menge von 1 bis 5 ml/g, bezogen auf den anorganischen Stoff, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der thermischen Zersetzung des Edelmetallkomplexes auf die nicht ganz ungefährliche Verwendung von Wasserstoff verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäß mit elementarem Edelmetall belegten anorganischen Stoffe können als Katalysator bei chemischen Reaktionen eingesetzt werden. Sie können einen Edelmetallgehalt von 0,05 bis 1,5 Gew.-% aufweisen.
Die vorteilhaften katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, mit Edelmetall beschichteten anorganischen Stoffe zeigen sich zum Beispiel bei der Reaktion CO + 1/2 O₂→CO₂. So benötigen nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Hexachloroplatinsäure und Reduktion mit Wasserstoff hergestellte Katalysatoren auf H-Y-Zeolith-Basis eine Ansprungtemperatur von 240 bis 250°C. Mit dem erfindungsgemäß beschichteten H-Y-Zeolith ist für dieselbe Reaktion nur eine Ansprungtemperatur von 220 bis 230°C notwendig.
Beispiel
20 g Zeolith ZSM-5 mit einem Modul SiO₂ : Al₂O₃=30 werden mit (NH₄)₂[PdCl₆] und NH₄Cl innig verrieben. Diese Mischung wird in 40 ml einer 4N Salzsäure bei einer Temperatur von 90-110°C so lange aufgeschlämmt, bis die Verbindung (NH₄)₂[PdCl₆] vollständig in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 80 bis 110°C bis zur Trockene eingedampft. Die homogene Probe wird mit etwas Wasser aufgenommen (2mal bis zu 15 ml) und unter ständigem Rühren erneut bis zur Trockene eingedampft, d. h. bis der Wassergehalt maximal 7 bis 12 Gew.-% beträgt. Das erhaltene Pulver wird verrieben und in eine einseitig geöffnete Ampulle gegegen.
Unter Argonatmosphäre wird die Ampulle langsam über 3 Stunden bis auf eine Temperatur von 250°C erhitzt. Nachdem keine Wasserentwicklung mehr feststellbar ist, wird weiter auf die Zersetzungstemperatur von 380 bis 420°C erhitzt. Diese Temperatur wird für einen Zeitraum von 8 bis 10 h beibehalten. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 200°C kann das Produkt aus dem Ofen entnommen werden.
Die eingesetzte Menge an Ammoniumchlorometallat, bezogen auf 20 g ZSM-5 kann der Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1

Claims (2)

1. Verfahren zum Belegen von anorganischen Stoffen mit Edelmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart der anorganischen Stoffe Ammoniumchlorometallate der Formel (NH₄)₂[MeCl₆], wobei Me=Pd, Re, Os, Ir und Pt sein kann, oder (NH₄)₃[RhCl₆] · H₂O oder (NH₄)₄[Ru₂Cl₁₀O] unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit derart thermisch zersetzt, daß das Edelmetall in reiner elementarer Form auf dem anorganischen Stoff abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen Stoff mit dem Ammoniumchlorometallat, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumchlorid, innig vermischt, gegebenenfalls miteinander verreibt, diese Mischung in wäßriger Salzsäurelösung bis zur vollständigen Lösung des Ammoniumchlorometallates bei einer Temperatur von 90 bis 110°C aufschlämmt, diese Suspension bis zur Trockene eindampft, den Rückstand unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines Inertgases zuerst bis zur Wasserfreiheit bei einer Temperatur von 250 bis 300°C weitertrocknet und anschließend bei einer höheren Temperatur von 380 bis 450°C die thermische Zersetzung durchführt.
DE4206156A 1992-02-28 1992-02-28 Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen Expired - Fee Related DE4206156C1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4206156A DE4206156C1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4206156A DE4206156C1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4206156C1 true DE4206156C1 (de) 1993-11-04

Family

ID=6452795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4206156A Expired - Fee Related DE4206156C1 (de) 1992-02-28 1992-02-28 Verfahren zum belegen von anorganischen stoffen mit edelmetallen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4206156C1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3243914A1 (de) 2016-05-13 2017-11-15 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von partikulärem ruthenium

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE825590A (fr) * 1973-04-19 1975-05-29 Procede de preparation d'un catalyseur iridium supporte
US4407738A (en) * 1981-12-21 1983-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing a platinum/rhodium catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE825590A (fr) * 1973-04-19 1975-05-29 Procede de preparation d'un catalyseur iridium supporte
US4407738A (en) * 1981-12-21 1983-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing a platinum/rhodium catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3243914A1 (de) 2016-05-13 2017-11-15 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von partikulärem ruthenium
WO2017194269A1 (de) 2016-05-13 2017-11-16 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von partikulärem ruthenium
US10913120B2 (en) 2016-05-13 2021-02-09 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for production of particulate ruthenium

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69607884T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE2414333C3 (de) Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE69115895T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgas
DE69324785T2 (de) Zusammensetzung auf der Basis eines Cerium- und Zirkoniummischoxids, Herstellung und Verwendung
EP0002045B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators
EP0169939A2 (de) Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen
DE69605414T2 (de) Kupfer-silber zeolith-katalysatoren
DE2748643A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefel und schwefelverbindungen
DE1136990B (de) Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
DE2304831A1 (de) Verfahren zur katalytischen entfernung von kohlenmonoxid, unverbrannten kohlenwasserstoffen und stickoxiden aus autoabgasen
DE1467175B2 (de) Zeolithisches Molekularsieb
DE112021006717T5 (de) Geträgerter Edelmetalleinzelatom-Drei-Wege-Katalysator und Herstellungsverfahren dafür und Verwendung davon
EP0612690A1 (de) Verfahren zum Modifizieren von Molekularsieben mittels Ionenaustausch
DE3917890A1 (de) Traegergestuetzte katalysatoren zum entfernen von stickoxiden, kohlenmonoxid und organischen verbindungen aus abgasen
EP0475173B1 (de) Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE69625585T2 (de) Abgasentgiftungskatalysator und abgasentgiftungsmethode zu seiner verwendung
DE2362255C3 (de) Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden in Abgasen
DE2362601A1 (de) Verfahren zur herstellung eines abgaskatalysators
DE2927770A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefel und von schwefelverbindungen
DE2402519A1 (de) Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
EP0692454A2 (de) Kristalline Silikatfestkörper
DE69304656T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgas
EP3872083B1 (de) Edelmetallverbindungen
DE2158877A1 (de) Verfahren und katalysator zur entgiftung von autoabgasen in katalytischen zweibettreaktoren
DE69207090T2 (de) Konzentrierte wasserlösliche organische Lanthanidsalze

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee