DE4206733C2 - Gießharz und seine Verwendung zur Herstellung von Elektrovergußmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Gießharze auf der Basis von Bisphenol-A- und -F-Epoxidharzgemischen mit verringerter Viskosität, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Elektrovergußmassen.

Bei der Auswahl geeigneter Werkstoffe zur Ummantelung und Einbettung elektrischer Bauteile sowie zur Herstellung von Zündspulen ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und Schlagzähigkeit unter Berücksichtigung des Langzeitverhaltens zu achten. Dieses gilt sowohl für die mechanischen als auch für die chemischen Eigenschaften, da weder Materialversprödung mit Rißbildungen auftreten noch funktionsstörende, korrosionsauslösende Abspaltprodukte gebildet werden dürfen. Im Rohzustand sollten verwendete Harze möglichst niedrige Viskositäten aufweisen, um eine gute Imprägnierung und ein gleichmäßiges Eindringen beispielsweise bei der Zündspulenherstellung zu gewährleisten. Die Aushärtung der Harze sollte mit sehr geringer bis keiner Schwindung verbunden sein, um gleichmäßige Produkte gewährleisten zu können. Da stromdurchflossene elektrische Teile sich während des Gebrauchs erheblich erwärmen können, sollte der thermische Ausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produkts möglichst niedrig liegen, die Glasübergangstemperatur dagegen möglichst hoch.

Aus der DE 32 29 558 C2 ist eine Vergußmasse für elektrische Bauteile, z. B. zum Imprägnieren und Vergießen einer Hochspannungs-Zündspule bekannt, die aus (a) einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und einem Cycloolefin im Verhältnis 70 : 30, (b) einem modifizierten Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, als Härter, (c) einem Imidazol als Härtungsbeschleuniger und (d) Kreide als Füllstoffen besteht.

Aus der EP 01 82 066 A1 ist ferner eine Vergußmasse für elektrische und elektronische Bauteile, insbesondere für stark thermisch belastete Bauteile, bekannt, die aufgebaut ist aus (a) einem cycloaliphatischen Harz bestimmter Struktur, (b) einem flüssigen Diglycidylether-Bisphenol-A-Epoxidharz, (c) einem Copolymer aus Butadien und Acrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen, (d) einem Härter, (e) einem Härtungsbeschleuniger und (f) einem Füllstoffgemisch aus Edelkorund und Aluminiumteilchen.

Weiterhin ist aus DE 39 13 488 A1 eine Vergußmasse bekannt, in der ein cycloaliphatisches Epoxidharz oder ein polyfunktionelles Epoxynovolakharz bzw. deren Gemische mit Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid als Härter, einem Imidazol als Beschleuniger, Füllstoffen auf der Basis von amorphem SiO₂, und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen sowie Farbstoffen vermischt sind.

Aus EP 348 193 A2 wiederum sind Vergußmassen bekannt, in denen als Harzkomponente ein Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 156 bis 250 verwendet wird, die mit anorganischen Füllstoffen, einem Reaktivverdünner, sowie einem Härtungsbeschleuniger und insbesondere einem Polyolpolyeter vermischt wird, um die Korrosivität gegenüber Kupfer herabzusetzen.

Die oben beschriebenen Vergußmassen für elektrische und elektronische Bauteile können den hohen Produktanforderungen bisher nicht in jeder Hinsicht genügen. Entweder lassen sie sich aufgrund ihrer Viskosität nicht in idealer Weise verarbeiten, oder sie weisen im Gebrauch Mängel auf. Auch sind einige Vergußmassen, insbesondere wenn sie zur Viskositätserniedrigung mit Epoxiden auf Basis von Cycloolefinen als Reaktivverdünnern abgemischt sind, physiologisch nicht unbedenklich, da diese Verdünner im Verdacht stehen, in Kombination mit Bisphenol-A-Epoxidharzen nicht nur allergen sondern auch cancerogen zu wirken. Erfolgt die Aushärtung von mit Verdünnern versetzten Vergußmassen dann auch noch bei erhöhten Temperaturen, ist eine intensivere Absaugung freigesetzter Dämpfe notwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, niedrigviskose, cycloaliphaten- und lösungsmittelfreie Gießharze oder Gießharzgemische zur Verfügung zu stellen, die sich in einem einfachen Verfahren zu Vergußmassen für elektrische und elektronische Bauteile verarbeiten lassen und bei der Weiterverarbeitung eine hohe Imprägnierfähigkeit aufweisen. Gleichzeitig ist es Aufgabe der Erfindung Harze bzw. Vergußmassen zur Verfügung zu stellen, die im ausgehärteten Zustand bei hohen Glasübergangstemperaturen niedrige thermische Ausdehnungskoeffizierten aufweisen und thermisch und mechanisch in einem weitem Temperaturbereich belastbar sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Gießharze gemäß der Ansprüche 1 und 2 und ihre Verwendung zur Herstellung von Elektrovergußmassen gemäß der Ansprüche 3 bis 8.

Es wurde gefunden, daß niedrigviskose, cycloaliphaten- und lösungsmittelfreie Gießharze hergestellt werden können, wenn hochreines Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176, sowie einer sehr niedrigen OH-Zahl und hochreines Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und einer sehr niedrigen OH-Zahl miteinander vermischt werden. Bei einer Temperatur von 25°C weisen solche Harzgemische ohne Zusatz eines Reaktionsverdünners oder Lösemittels bei einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 Viskositäten kleiner 2500 mPa . s auf.

Überraschenderweise lassen sich solche Harzgemische im erwärmten Zustand bei Temperaturen von 50 bis 100°C ohne Zusatz von Lösungsmitteln bzw. von Reaktivverdünnern besonders gut verarbeiten, da sie hohe Thermolatenzen aufweisen und im Gegensatz zu herkömmlichen Harzen nach Beginn der Härtungsreaktion einen starken Viskositätsabfall zeigen. Während bei üblicherweise verwendeten Harzen nach dem Anspringen der Härtungsreaktion bei etwa 75 bis 80°C die Viskosität nach einer kurzen Verzögerung nahezu kontinuierlich ansteigt, durchlaufen die zeitabhängigen Viskositätskurven der erfindungsgemäßen Harze nach etwa 20 bis 25 Minuten ein Minimum. Nach Durchlaufen dieses Minimums steigt die Viskosität während der gesamten Härtungszeit langsamer an, wodurch die Verarbeitbarkeit der Harze und daraus hergestellter Vergußmassen erheblich verlängert ist. Bei ursprünglich etwa gleicher Viskosität werden bei einem herkömmlichen Harz nach 35 Minuten Reaktionszeit 58 mPa . s, nach 50 Minuten 89 mPa . s und nach 75 Minuten 1100 mPa . s gemessen. Bei einem erfindungsgemäßen Harzgemisch (Bisphenol-A-Epoxidharz : Bisphenol-F-Epoxidharz im Verhältnis 50 : 50 Gewichtsteilen) mit einem Epoxidäquivalent von 167 werden dagegen nach 35 Minuten nur 43 mPa . s und nach 75 Minuten sogar nur 320 mPa . s gemessen.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch das Vermischen der beiden Epoxidharze ein kristallisationsfreies Gemisch erhalten wird, das auch nach der Herstellung der eigentlichen Vergußmassen seine gute Fließfähigkeit beibehält und nicht zum Auskristallisieren neigt, während reine Bisphenol-A-Epoxidharze so gut wie nicht kristallisationsfrei herzustellen sind.

Im ausgehärteten Produkt macht sich dieses durch eine erhöhte Glasübergangstemperatur bemerkbar. Unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Viskositätsverhaltens und des Kristallisationsverhaltens werden sogar ohne Zusatz von Reaktivitätsverdünnern mit solchen Vergußmassen stark verbesserte Imprägnierergebnisse und eine gleichmäßigere Ummantelung der elektrisch leitenden Teile, was bei der Herstellung gekapselter Spulen eine große Rolle spielt, erzielt. Dieses beruht offensichtlich auf dem guten Fließvermögen, der niedri­ gen Viskosität und der verlängerten Verarbeitbarkeit des Harzes, aber auch auf der hohen Thermolatenz des Gießharzgemischs, wobei letzteres durch die Auswahl von Epoxidharzen mit äußerst niedriger OH-Zahl und die Ver­ wendung hochreiner Harze erzielt wird.

Durch die hohe Thermolatenz und die damit herabgesetzte Reaktivität sind die hergestellten Vergußmassen länger lagerfähig und zeigen auch bei erhöhten Temperaturen eine längere Verarbeitbarkeit. Die Zeit bis zur Gelie­ rung ist jedoch mit den herkömmlichen Vergußmassen ver­ gleichbar.

Da die Auswahl von Epoxidharzen mit niedriger OH-Zahl aufgrund der Herstellungsweise mit einem niedrigen Ge­ halt an hydrolysierbarem Chlor verbunden ist, sind stromführende metallische Teile im hergestellten Pro­ dukt einer geringeren Korrosionsbeanspruchung ausge­ setzt. Sie zeigen daher eine erheblich längere Lebens­ dauer.

Aus den Vergußmassen hergestellte Produkte weisen als weitere Vorteile eine erhöhte Temperaturwechselbelast­ barkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Die ausgehärteten Harze sind in einem Temperaturbereich von -40 bis 180°C ohne Qualitätseinbuße einsetzbar im Vergleich zu einer Belastbarkeit von -40 bis 120°C im Handel erhältlicher Produkte. Sie zeigen erhöhte Schlagzähigkeiten und besitzen über einen weiten Temperaturbereich einen sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten.

Neben den guten Produkteigenschaften weisen die neuen Harzgemische wesentlich niedrigere Toxizitätswerte auf als üblicherweise verwendete Gießharze, da synergistische Effekte zwischen Cycloaliphaten bzw. Cycloolefinen oder zugesetzten Epoxidharzen auf der Basis von Cycloolefinen und den Bisphenol-Epoxidharzen nicht auftreten können.

Auch werden im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Harzgemischen bei der Verarbeitung erfindungsgemäß hergestellter Vergußmassen Abluftprobleme vermieden, da diese Massen so gut wie keine flüchtigen Bestandteile erhalten im Vergleich zu gebräuchlichen Cycloolefin-Epoxidharzen oder mit Reaktivverdünnern versetzten Harzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießharze und Elektrovergußmassen können in üblicher Weise hergestellte und durch fraktionierte Destillation gereinigte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze mit niedriger OH-Zahl verwendet werden. Besonders geeignet sind solche Epoxidharze mit einem möglichst niedrigen Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen, die in einem analogen Verfahren hergestellt werden, wie es in US 4 831 101 beschrieben ist.

Als Bisphenol-A-Epoxidharze sind insbesondere durch fraktionierte Destillation oder chromatographisch gereinigte Harze mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 342 bis 352, einem Erstarrungspunkt von etwa 25 bis 30°C, einer Viskosität von 4500 mPa . s bei 25°C, sowie einem Epoxyäquivalent von etwa 174 geeig­ net. Bevorzugt werden solche Epoxidharze verwendet mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 348. Als Bisphenol-F-Epoxidharze sind solche geeignet, die eben­ falls durch fraktionierte Destillation oder chromato­ graphisch gereinigt worden sind und ein mittleres Mol­ gewicht von etwa 320, einen Schmelzpunkt von 30 bis 35 °C, eine Viskosität von etwa 1200 mPa . s bei 25°C und ein Epoxyäquivalent von 160 besitzen. Insbesondere wer­ den Bisphenol-F-Epoxidharze verwendet, die ein durch­ schnittliches mittleres Molgewicht von 312 und 324 be­ sitzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießharze für Elektrovergußmassen werden hochreine Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze, insbesondere die jeweiligen Diglycidylether im molaren Mischungsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Be­ vorzugt werden die Diglycidylether der Bisphenolverbin­ dungen in Mischungsverhältnissen von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 verwendet.

Als Härter können im Harzgemisch die im Handbook of Epoxy Resins (H. Lee; K. Neville; McGraw Hill Book Com­ pany, 1967) beschriebenen organischen Carbonsäuren ein­ gesetzt werden. Besonders gute Produkteigenschaften werden jedoch mit Dicarbonsäureanhydriden wie Phthal­ säureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Methylhexahydrophthalsäurean­ hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid u. a. insbesondere mit Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid oder deren Gemische erzielt, die dem Harzgemisch in einer Menge von 90 bis 110 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz, zu­ gesetzt werden können.

Aus diesem Harz-Härter-Gemisch hergestellte Vergußmas­ sen können weiterhin 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Re­ aktionsbeschleunigers enthalten. Als solche können ter­ tiäre und quartäre Amine, Oniumsalze, Metallkomplexe, Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Be­ nzyl-2-methylimidazol, sowie BF₃- oder BCl₃-Komplexe verwendet werden. Bevorzugt werden quaternäre Amine wie Benzyltributylammoniumchlorid oder Imidazole, wie 2,4-Ethylmethylimidazol oder Methylimidazol verwendet.

Als feinkörnige Füllstoffe können in diesen Vergußmas­ sen außerdem Aluminium- und Magnesiumhydroxide, roter Phosphor, Dolomit, Kreide, Quarzmehl, Quarzgutmehl, Talkum, Mica, d. h. fein gemahlener Glimmer, oder Toner­ de oder andere in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% be­ zogen auf die Gesamtmasse enthalten sein.

Aus diesen Komponenten hergestellte, gehärtete Form­ stoffe weisen eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 130 bis 140°C auf.

Da die Härtungsreaktion der Harze auch in Gegenwart der verwendeten Härter und Härtungsbeschleuniger erst bei 75 bis 80°C einsetzt, sind die erfindungsgemäßen Ver­ gußmassen über einige Tage bei Raumtemperatur lager- und transportfähig.

Das folgende Beispiel sowie das Vergleichsbeispiel und die Tabelle dienen der weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel 1

In herkömmlicher Weise hergestellte und durch fraktionierte Destillation gereinigte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Gemische mit einer Viskosität von < 2500 mPa . s werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 mit Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylimidazol gelöst in Furfurylalkohol (35 : 65 Gew.-Teile) und Dolomit als Füllstoff im Verhältnis 100 : 100 : 0,7 : 250 Gew.-Teile bei einem vermindertem Druck von 0,5 bis 3,0 mbar durch Rühren homogenisiert und entgast.

Die Gießharzmasse wird unter Vakuum (0,5 bis 3,0 mbar) und Rühren bei etwa 50°C aufbereitet. Durch diesen Aufbereitungsprozeß werden alle, unter Vergußbedingungen flüchtigen Bestandteile entfernt. (Diese Aufbereitung kann im Gemisch aller Komponenten erfolgen; die Harzkomponente mit Füllstoff sowie die Härterkomponente mit Beschleuniger können auch separat aufbereitet werden.) Die intensive Vermischung erfolgt dann in einem Durchflußmischer (statisch oder dynamisch). Zum Verguß wird die Zündspule (welche in einem Gehäuse als verlorene Form positioniert ist) auf 80°C erwärmt, das 50°C warme Harz-Härtergemisch wird unter vermindertem Druck (ca. 5 mbar) in die zu vergießende Form gegeben. Anschließend erfolgt die Anhärtung bei 80 bis 100°C, die Nachhärtung bei 130 bis 140°C über einen Zeitraum von 2 bis 4 h.

Das Harz der Zündspule weist mit einer Glasumwandlungstemperatur von 130 bis 140°C eine ausgezeichnete Imprägniergüte und eine hohe Spannungsfestigkeit, sowie ausgezeichnete Temperaturwechselfestigkeit über einen Temperaturbereich von bis 40°C bis < 150°C auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188 g/äqu. und Cycloolefinen werden im Verhältnis 70 : 30 Gew.-Teile gemischt. Die Viskosität dieses Gemisches beträgt etwa 4000 mPa . s bei 25°C. 100 Gew.-Teile dieses Harzgemischs werden nun mit 100 Gew.-Teile Rütapox^® VE 3852 (Komponente B ohne Härtungsbeschleuniger), 0,7 bis 1,0 Gew.-Teilen Methylimidazol (ident. mit Beschl. aus Beispiel 1) und 250 Gew.-Teile Dolomit bei einem verminderten Druck von 0,5 bis 3,0 mbar durch Rühren homogenisiert und entgast.

Tabelle 1

Viskositätsverlauf der Vergußmasse in Abhängigkeit von der Zeit und Temperatur. Der in der Praxis geforderte Temperaturverlauf zur Erzielung optimaler Imprägniereigenschaften wurde zugrunde gelegt. Die Beschleunigerkomponente wurde erst kurz vor Beginn der Viskositätsmessung zu den Gießharzmassen hinzugegeben.

Die Gelierzeiten beider Vergußmassen sind identisch und betragen jeweils 175 Min. bei 80°C

Claims (8)

1. Gießharz für Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es hochreine Bisphenol-A-Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176 und hochreines Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und im molaren Mischungsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 enthält.

2. Gießharz für Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es hochreine Bisphenol-A-Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176 und hochreines Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und im molaren Mischungsverhältnis von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 enthält.

3. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids als Härter vermischt werden.

4. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder ihrer Gemische vermischt werden.

5. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids als Härter und anschließend mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers vermischt werden.

6. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbeschleuniger 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Benzyl-2-methylimidazol verwendet wird.

7. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß mit Zusätzen und Additiven vermischtes Gießharz mit 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, feinkörniger Füllstoffe aus der Gruppe Aluminium- oder Magnesiumhydroxid, roter Phosphor, Dolomit, Kreide, Quarzmehl, Quarzgutmehl, Talkum, Mica oder Tonerde vermischt wird.

8. Verwendung eines Gießharzes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz mit 90 bis 110 Gewichtsteilen eines Härters, 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers vermischt werden und anschließend mit 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, feinkörniger Füllstoffe vermischt werden.