DE4207137A1

DE4207137A1 - Verfahren zur abtrennung von rhenium aus sauren molybdaenhaltigen loesungen

Info

Publication number: DE4207137A1
Application number: DE19924207137
Authority: DE
Inventors: Antoine Floreancig; El-Aid Jdid
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Pechiney Recherche GIE
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1992-09-10
Also published as: CA2062146A1; FR2673617A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtren nung von Rhenium aus sauren molybdänhaltigen Lösungen, die im allgemeinen aus der Behandlung von molybdänhaltigen Mineralien, beispielsweise rheniumhaltigem Molybdänit, oder anderen Mineralien, wie denen der Kupferindustrie, die ebenfalls Rhenium enthalten, erhalten werden.

Die Behandlung dieser Mineralien, im allgemeinen auf der Basis von Sulfiden, führt zu sauren, rheniumhaltigen Lö sungen; sie umfaßt gewöhnlich:

- einen oxidierenden Röstvorgang des Minerals auf Sulfid basis, der zu einem Gas führt, das filtriert wird und SO₂, SO₃ und flüchtiges oxidiertes Rhenium (in Form von Re₂O₇) und mitgeschlepptes oxidiertes Molybdän in Form von MoO₃ enthält, wobei die anderen Bestandteile zum größeren Teil in fester Form von oxidierten Verbindungen von Molybdän und/oder Kupfer etc. verbleiben; ein Mit schleppen von Verunreinigungen im Gas kann aber statt finden, z. B. MoO₃, Verbindungen von Cu, Se ......
- ein Auffangen dieses Gases in einer wäßrigen Lösung oder in Wasser, was zu einer Schwefelsäurelösung führt, die mit Perrheniumsäure angereichert ist und Molybdänsäure enthält. Diese Lösung kann mehr als 90% des im Mineral vorliegenden Re enthalten, aber ebenso Molybdän und ande re Verunreinigungen in beträchtlicher Menge (das Verhält nis Mo/Re kann 10/1 erreichen).

Es ist nun interessant, Re von Mo so vollständig wie mög lich zu trennen, um die Gesamtmenge des Re wiederzugewin nen, ohne zuviel Mo und andere Verunreinigungen mitzu schleppen.

Es ist bekannt, daß man Mo und Re simultan mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Harzen auf der Basis von sekundären oder tertiären Aminen oder quaternärem Ammonium aus sauren Lösungen extrahieren kann.

Wenn es aber darum geht, die Abtrennung Re/Mo in saurem Milieu durchzuführen, kann eine solche Extraktion mit Hilfe von Aminen a priori nicht angewendet werden, da eine Koex traktion von Mo und Re auftritt.

DE 24 04 374 beschreibt beispielsweise die quantitative Koextraktion von Re und Mo in saurem Milieu mit Hilfe von tertiärem Amin, wobei ein Waschvorgang der organischen Phase (die das gesamte Mo und Re enthält) mit einer ver dünnten Mineralsäurelösung durchgeführt wird, um die Ent fernung von Verunreinigungen, wie Cu, zu erreichen, wobei weder Mo noch Re aus der organischen Phase eluiert werden.

Ebenso beschreibt BE 691 286 die Extraktion von Rhenium in schwach saurem Milieu durch sekundäre oder tertiäre Amine, anschließend einen Waschvorgang des Amins mit einer schwach ammoniakalischen Lösung, die das Entfernen bestimmter Ver unreinigungen erlaubt (darunter fällt nicht Mo). Ein Ver fahren des gleichen Typs ist in CA, Vol. 82, No. 101 518 y, Seite 240 beschrieben, wo Rhenium in saurem Milieu in Gegenwart von H₂O₂ mit Aminen extrahiert und die Re extraktion mit Ammoniak durchgeführt wird.

Man sieht, daß die Abtrennung Re/Mo zwecks Wiedergewinnung von Re, ausgehend von sauren Lösungen, die direkt aus molybdänhaltigen und rheniumhaltigen Mineralien erhalten werden, nicht offensichtlich ist.

Tatsächlich besteht das allgemein verwendete Verfahren zur Durchführung dieser quantitativen Abtrennung von Re aus einer sauren Lösung zunächst in der Neutralisierung dieser Lösung, um diese anschließend in ein basisches Milieu zu überführen (im allgemeinen mit Hilfe von Natriumhydroxid), in dem Re und Mo löslich sind, wobei die Oxidation mit Hilfe von Hypochlorit abgeschlossen wird, und anschließend in einer Extraktion an einem stark basischen Harz auf der Basis von quatärnerem Amintyp R₄N (beispielsweise Amberlite IRA 400); Re und Mo werden am Harz fixiert und Mo anschlie ßend mit einer Natronlaugelösung eluiert, während Re mit Hilfe einer sehr starken Säurelösung eluiert wird, beispielsweise mit Perchlorsäure, wobei Perrheniumsäure in Lösung erhalten wird. Diese Lösung kann anschließend mit Ammoniak neutralisiert werden, wobei ein Ammoniumperrhenat erhalten wird.

Um die Reinheit des erhaltenen Produkts zu verbessern, kann man vor der Neutralisation mit NH₃, mit HCl ansäuern, H₂S zur Ausfällung von Rheniumheptasulfid einleiten, filtrie ren, in einer Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid lösen und schließlich das reine Ammoniumperrhenat aus fällen.

Ein solches Abtrennungsverfahren ist kompliziert und erfor dert im übrigen das Überführen der sauren Ausgangslösung in eine basische Lösung, was umständlich ist und eine zusätz liche Quelle von Schadstoffen darstellt.

Unter Berücksichtigung dieser Nachteile hat die Anmelderin ein direktes Verfahren zur Abtrennung von Rhenium von Molybdän und/oder eventuellen anderen Verunreinigungen in bisweilen beträchtlicher Menge, die in einer stark sauren Ausgangslösung enthalten sind, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nacheinander die folgenden Schritte durchführt:

- eine bevorzugte Fixierung von Re durch Aufgeben der Ausgangslösung auf ein Adsorbens (Harz oder Lösungs mittel) auf der Basis tertiärer oder sekundärer Amine, bis ein mit der Gesamtmenge des Re der Ausgangslösung und einem Rest an Mo und eventuellen anderen Verunreinigungen beladenes Adsorbens und eine Re-freie Restlösung erhalten werden, die den größeren Teil des Mo und eventueller anderer Verunreinigungen enthält;
- einen Waschvorgang des mit Re beladenen Adsorbens im Rückfluß mit einer sauren, reines Re enthaltenden Lösung zur Entfernung des Restgehaltes an Mo und der anderen Verunreinigungen und zum Erhalt eines Adsorbens, das nur reines Re enthält, und einer Restlösung, die das Mo und die anderen eluierten Verunreinigungen sowie einen geringen Rest an Re enthält, wobei diese Restlösung vorzugsweise in die Stufe der Fixierung zurückgeführt wird;
- eine Elution des mit reinem Re beladenen Adsorbens mit einer basischen Lösung, um eine Endlösung reinen Perrhenats zu erhalten.

In dieser Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke Mo, Re, Cu und Se auf in einer chemischen Verbindung enthaltene Elemente und stellen nicht das metallische oder nicht metallische isolierte Element als solches dar.

Die Erfindung ist insbesondere interessant zur Behandlung von im allgemeinen molybdänreichen stark sauren Lösungen, die direkt aus der Behandlung von Re-haltigen Molybdän mineralien, beispielsweise des Typs rheniumhaltigen Molybdänits, aber ebenso von anderen Mineralien, in denen Re in Gegenwart von anderen Elementen vorliegt, stammen.

Die Ausgangslösung, die hauptsächlich Re und Mo enthält, besitzt eine Acidität, die im allgemeinen zwischen 1 und 8 N liegt, und kann eine beträchtliche Menge an Mo enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Mo/Re 10/1 erreichen kann, aber im allgemeinen im Bereich von 3/1 oder darunter liegt. Die se Lösung kann daneben andere Verunreinigungen bisweilen in beträchtlicher Menge, die aus den vorgelagerten Verfahrens schritten stammen, beispielsweise Cu, Se, enthalten.

Es ist wesentlich, ein schwach basisches Adsorbens (Harz oder Lösungsmittel), vorzugsweise auf der Basis tertiärer, aber ebenso sekundärer Amine, die schwächer basisch sind als die Adsorbentien auf der Basis quaternärer Ammoniumver bindungen, zu verwenden.

Die Anwendung der letzteren ist zu vermeiden, und selbst, wenn man sie im Gemisch mit tertiären Aminen verwendet, funktioniert die selektive Fixierung von Re nicht; tatsäch lich fixieren sie mindestens Mo leicht und sind besonders nützlich zur Fixierung von Mo für seine Wiedergewinnung aus Lösungen, aus denen vorher Re entfernt wurde, wie später gezeigt wird. Andererseits erschweren sie die Reextraktion des Rheniums in die wäßrige Phase.

Das Adsorbens auf der Basis tertiärer Amine ist beispiels weise das Harz AMBERLITE IRA 93SP von ROHM und HAAS, das Lösungsmittel ALAMINE 336 von HENKEL; als sekundäres Amin kann man AMBERLITE LA 2 von ROHM und HAAS verwenden.

In Kenntnis der Tatsache, daß Amine in saurem Milieu die Tendenz zur simultanen Fixierung von Re und Mo besitzen, hat die Anmelderin jedoch festgestellt, daß in stark saurem Milieu der Affinitätsunterschied zwischen Re und Mo gegen tertiäre oder sekundäre Amine zugunsten von Re wächst. Daher kann man unter Ausnutzung dieser Eigenschaft und unter Anpassung der Verfahrensbedingungen der Fixierung Re bevorzugt gegenüber Mo extrahieren.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist es besonders wichtig, das Verhältnis zwischen der Menge an Adsorbens und der Menge an zu fixierendem Re so zu begrenzen, daß die Menge an Adsorbens hinsichtlich der Stöchiometrie der Fixierung von Re + Mo nicht ausreicht, aber genügt, um die Gesamt menge an Re quantitativ zu fixieren.

So werden zu Beginn des Vorgangs Re und Mo gleichzeitig fixiert, und anschließend salzt nach Maßgabe der Beladung des Adsorbens mit Re Mo in die wäßrige Phase aus (Mo geht über in die wäßrige Phase), wobei sich die wäßrige Phase mit Mo anreichert und dieses austrägt.

Der Fixierungsvorgang wird also durch Aufgeben der stark sauren Ausgangslösung auf das Adsorbens weitergeführt bis Mo in der wäßrigen Restlösung auftritt, man kann ihn aber abbrechen, sobald Re dort auftritt, oder eventuell später, wenn man das Adsorbens mit Re weiter sättigen will, um den Trennungsgrad Re/Mo zu verbessern und Mo in der wäßrigen Restlösung weiter auszusalzen, wobei man einen leichten Verlust an Re hinnimmt.

Das bedeutet, daß das Adsorbens mit Re gesättigt ist (und dieses praktisch vollständig fixiert hat) und einen Rest gehalt an Mo enthält. Dagegen ist die ausfließende wäßrige Phase an Re erschöpft, schleppt aber den größeren Teil an Mo und anderen Verunreinigungen mit.

Es sei angemerkt, daß diese bevorzugte Fixierung von Re leichter durchzuführen ist, wenn man das Adsorbens in Form von Harz verwendet.

Da die Selektivität der Abtrennung Re/Mo nach der bevor zugten Fixierung von Re nicht vollständig ist, ist es sehr wichtig, den Waschvorgang der mit Re beladenen organischen Phase, die eine Restmenge an Mo und Spuren anderer Verun reinigungen enthält, durchzuführen.

Dieser Waschvorgang wird mit einer sauren Lösung durch geführt, die eine Verbindung von reinem Re enthält. Eine solche Lösung wird vorteilhaft erhalten, indem man eine starke Säure, vorzugsweise H₂SO₄, einer Fraktion der Lösung von reinem Perrhenat beigibt, das nach dem Elutionsvorgang mit einer Base erhalten wird; ihre Acidität beträgt im allgemeinen zwischen 4 und 10 N. Der Waschvorgang wird durchgeführt, bis man die gewünschte Reinheit des Re er reicht hat. Die Restmenge an Mo und anderen Verunreinigun gen, die während der Fixierung mit dem Re fixiert worden sein können, werden mit der wäßrigen Restlösung beseitigt, die im allgemeinen in die Fixierungsstufe am Beginn des Verfahrens zurückgeführt wird. Es ist wichtig, daß die Waschlösung eine genügende Konzentration an reinem Re aufweist, damit die Beseitigung des mitfixierten Molybdäns vollständig ist.

Die Elution, d. h. die Wiedergewinnung des fixierten Re nach dem Waschvorgang, wird mit Hilfe einer basischen Lösung, vorzugsweise einer schwachen Base, beispielsweise einer Ammoniaklösung einer Konzentration von 1 mol/l, durchgeführt, um sehr reines Perrhenat in Lösung, beispielsweise Ammoniumperrhenat, zu erhalten. Man erreicht eine solche Reinheit, daß das Verhältnis Mo/Re im allgemeinen unter 500 ppm liegt, wobei es leicht zu erreichen ist, daß diese Grenze 100 ppm nicht überschreitet.

Die Elution kann in der Wärme durchgeführt werden (bei spielsweise 60°C), was vorteilhaft den Erhalt einer konzentrierten Perrhenatlösung erlaubt; indem man diese Lösung abkühlen läßt, kann man durch Kristallisation das feste Perrhenat erhalten und erreicht dadurch darüber hinaus eine zusätzliche Reinigung.

Das Adsorbens (Harz oder Lösungsmittel) wird nach der Elution des Re in einem neuen Fixierungs-Wasch-Elutionsprozeß wiederverwendet. Wenn man ein Lösungsmittel verwen det, liegt dieses im allgemeinen in Lösung in einem Ver dünnungsmittel (beispielsweise einem Kohlenwasserstoff) vor, und man kann das Verfahren kontinuierlich durchführen, wobei das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird, bei spielsweise in drei Kolonnen (Fixierung, Waschvorgang, Elu tion), und jede der wäßrigen Lösungen im Gegenstrom in der betreffenden Kolonne geführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt so, ein sehr reines Rheniumsalz zu erhalten, das leicht verwertbar ist. Es ist wichtig anzumerken, daß die besten Ergebnisse mit Ausgangs lösungen und/oder Waschlösungen erhalten werden, die eine hohe Konzentration an Re aufweisen, um ein besseres Aus salzen von Mo und anderen Verunreinigungen in die Restlö sungen zu erzielen.

Wenn die Ausgangslösung, wie oben beschrieben, aus einem Gaswäscher der Mineralröstung stammt, beispielsweise der von rheniumhaltigem Molybdänit oder Cu-haltigen Mineralien (wie Dzehzkazgasit vom Typus CuReS₄) oder anderen Re- Quellen, kann vorteilhaft mit Hilfe von Kalk ein vorheriger partieller Fällungsschritt der Waschlösung (vor der Fixie rung am Harz oder im Lösungsmittel) durchgeführt werden, um einen Teil der enthaltenen Schwefelsäure in Form von CaSO₄ (Gips) zu beseitigen, wobei anschließend filtriert wird. Diese Behandlung erlaubt darüber hinaus die Entfernung der praktisch unfiltrierbaren feinen Feststoffpartikel, die vom Röstgas mitgeschleppt werden, und der organischen Substan zen, die aus der Flotationsbehandlung der Mineralien stammen.

Es kann festgestellt werden, daß der Röstvorgang als ein Vorgang zur Aufkonzentrierung von Re in bezug auf die Ele mente des Ausgangsstoffes, die nach dem Rösten in fester Form vorliegen, betrachtet werden kann.

Das erfindungsgemäße verfahren kann auch zur Behandlung aller wäßrigen Re-haltigen Lösungen, aus denen man das gesamte enthaltene Re in reiner Form gewinnen will und in denen Mo oder andere Elemente in hohen Anteilen vorliegen können, verwendet werden; es genügt, die Zusammensetzung der Lösung zu modifizieren und anzupassen (beispielsweise durch Beigabe von Säure), damit diese gemäß der Erfindung behan delt werden kann.

Eine erste Ausführungsform erlaubt, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Sie besteht darin, die aus der Fixierung erhaltene saure Restlösung (die Mo, die anderen eventuell vorliegenden Verunreinigungen und einen Teil der Säure enthält) zur Wiedergewinnung des Mo zu be handeln. In einem ersten Schritt fixiert man das Mo an einem Harz oder an einem Lösung auf der Basis von quater närem Ammonium (beispielsweise AMBERLITE IRA 400 von ROHM und HAAS). Man erhält als Restlösung eine genügend reine Säurelösung, die zum Ansäuern des Teils der reinen endgültigen Perrhenatlösung, die in der Stufe des Waschens verwendet wird, verwendet werden kann. Das am quaternären Ammonium fixierte Molybdän wird anschließend mit Hilfe einer basischen Lösung (beispielsweise NaOH) eluiert, was die Wiedergewinnung in Form von Molybdat in Lösung erlaubt.

Wenn die Ausgangslösungen eine zu geringe Konzentration an Re aufweisen, kann es in einer zweiten Ausführungsform interessant sein, eine Vorkonzentrierung dieser Ausgangs lösungen durchzuführen; dies trägt zur Verbesserung der erhaltenen Endreinheit des Re bei und/oder kann die Gewin nung von Re aus Lösungen erlauben, in denen dieses in sehr geringer Menge vorliegt.

Eine besonders interessante Anwendungsweise dieser zweiten Ausführungsart besteht in der Durchführung einer Aufkon zentrierung durch selektives Ausfällen von Re mit einem organischen Reagenz in wäßriger oder organischer, mit Was ser mischbarer Lösung, im allgemeinen auf der Basis von Phosphoniumalkyl oder -aryl mit der allgemeinen Formel R₄P⁺ Br^-, wie beispielsweise Tetraphenylphosphoniumbromid, n-Tetradecyltriphenylphosphoniumbromid, n-Hexadecyltri phenylphosphoniumbromid, n-Hexadecyl-tri-n-butylphospho niumbromid.

Der erhaltene, mit Re angereicherte Niederschlag wird mit allen Mitteln der Fest-Flüssig-Trennung gewonnen (bei spielsweise Filtration, Flotation, Dekantierung ..), ther misch zersetzt, und das gasförmig erhaltene Re wird an schließend mit einer Säure in Lösung gebracht. Diese saure Lösung stellt die Ausgangslösung dar, die anschließend in die Fixierungsstufe geführt wird. Der organische Nieder schlag enthält ungefähr 25 Gew.-% Re und erlaubt ein Ver hältnis Mo/Re zu erhalten, das im allgemeinen nicht 1% übersteigt.

Man kann sich offensichtlich auf diese selektive Ausfällung in saurem Milieu beschränken, wenn das erhaltene Mo/Re- Verhältnis zufriedenstellend ist. In diesem Fall kann man nach der thermischen Zersetzung den Niederschlag wieder in Lösung bringen, indem das gasförmige Re mit Hilfe einer Base aufgefangen wird, wobei direkt ein Perrhenat erhalten wird.

Fig. 1/1 veranschaulicht eine besondere Abfolge der Verfah rensschritte, ausgehend von einem Re-haltigen Molybdänit mineral. Sie beinhaltet die vorherige partielle Ausfäl lungsbehandlung mit Hilfe von Kalk und die erste Ausfüh rungsart zur Gewinnung von Mo. Diese Abfolge kann abhängig von der Zahl der verwendeten Kolonnen mit Adsorbentien kon tinuierlich oder diskontinuierlich sein.

A stellt einen Turm zur oxidierenden Röstung von beispiels weise Molybdänit dar, wobei in (1) Molybdänoxid und (2) ein Gas, das SO₂ und SO₃ aus gerösteten Sulfiden enthält, die Gesamtmenge des Re in Form von flüchtigen Oxiden, ein Teil des Mo ebenfalls in Form von flüchtigen Oxiden, andere flüchtige oder nicht-flüchtige Verunreinigungen und nichtkondensierbare Gase gebildet werden.
B stellt eine Filtrationseinrichtung des Gases (2) dar, aus der ein filtriertes Gas (3) erhalten wird, das jedoch noch nicht zurückgehaltene Festprodukte enthalten kann.
C stellt einen Gasauffangturm dar, der mit einer Auffang flüssigkeit (4), im allgemeinen Wasser oder eine passende wäßrige Lösung, gespeist ist; die nichtkondensierbaren Gase werden in (5) ausgebracht; (6) stellt die saure Restlösung dar, die hauptsächlich Re, Mo und eventuell andere Verunreinigungen enthält.
D stellt die partielle Ausfällung der in der Lösung (6) enthaltenen Schwefelsäure mit Hilfe von Kalk (7) dar, wobei eine Trübe (8) erhalten wird.
E stellt die Filtration des während der partiellen Aus fällung gebildeten Gipses dar; dieser wird in (9) mit anderen festen Verunreinigungen und noch vorliegenden organischen Stoffen entfernt; man erhält in (10) eine saure Ausgangslösung für die selektive Fixierung, die Re, Mo und eventuell andere lösliche Verunreinigungen (bei spielsweise Se) enthält; die Lösung (10) wird mit einer Lösung (18) der gleichen Art gemischt, die aus dem Waschvorgang stammt, wobei man die zu behandelnde Lösung (11) erhält.
F stellt eine mit Adsorbens (beispielsweise einem Harz eines tertiären Amins) gefüllte Kolonne, F1, F2, F3 stellen diese Kolonne während der Vorgänge der Fixierung bzw. des Waschens bzw. der Elution dar; zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann man mehrere Kolonnen verwenden.
- F1 stellt die Fixierung von Re eines Restes an Mo und eventuellen Verunreinigungen am Harz dar; sie führt zu einer Restlösung (12), die praktisch die Gesamtmenge an Mo und der Verunreinigungen und den größeren Teil der Säure enthält.
- F2 stellt den Waschvorgang der vorher erhaltenen Adsorbens kolonne dar; der Waschvorgang wird mit der Lösung (17) durchgeführt, die ein Gemisch einer Lösung (15) von reinem Perrhenat, das am Ende des Verfahrens erhalten wird, und einer starken Säure (16) ist, die aus einer Behandlung der Restlösung (12) zur Gewinnung von Mo stammen kann, wie später gezeigt wird; dabei ergibt sich die Restlösung (18), die mit dem Rest an Mo und Verun reinigungen, der während dieses Vorgangs reextrahiert wird, verunreinigtes Re enthält; diese Restlösung wird an den Beginn des Fixierungsschrittes rückgeführt; die Waschlösung (17) muß eine genügend hohe Konzentration an Re aufweisen, um ein gutes Aussalzen des am Harz fixierten Mo zu gewährleisten; das erhaltene Harz enthält dann reines Re.
- F3 stellt die Elution der vorher erhaltenen Adsorbensko lonne dar; die Elution wird mit einer alkalischen Lösung (19) (beispielsweise Ammoniak) mit einer Konzentration von 1 Mol/l durchgeführt, wobei man eine Lösung von reinem Perrhenat (13) und das Adsorbens erhält, das nicht mehr mit Re beladen ist und in einem neuen Ar beitszyklus in F1 wiederverwendet werden kann; man entnimmt einen Teil (15) der endgültigen Perrhenatlösung (13), um nach der Ansäuerung mit (16) den Waschvorgang durchzuführen; der verbleibende Teil (14) ist verkaufs fähig.
G stellt eine Kolonne mit Adsorbens (quaternäres Ammonium) für Molybdän gemäß der ersten Ausführungsform, G1 und G2 stellen diese Kolonne während des Fixierungsvorgangs und der Elution dar.
- G1 stellt die Fixierung des in der Restlösung (12) der Fixie rungskolonne (F1) für Re enthaltenen Molybdäns dar; es tritt eine Restlösung (19) aus, die an Mo erschöpft ist und Schwefelsäure enthält; ein Teil (16) dieser Säure kann zur Ansäuerung der Lösung (15) des reinen Perrhenats dienen, die während des Waschvorgangs (F2) verwendet wird. Man kann über die restliche Säurefrak tion (20) verfügen; man erhält ein mit Mo beladenes Adsorbens.
- G2 stellt die Elution der vorher erhaltenen Adsorbensko lonne mit Adsorbens dar; sie wird mit einer basischen Lösung (21), beispielswweise NaOH, durchgeführt, wobei eine Lösung (22) entsteht, die das Mo in Form einer Molybdatlösung enthält; das entladene Harz kann in einem neuen Fixierungs-Elutions-Zyklus verwendet werden.

Es sei angemerkt, daß der erfindungsgemäße Fixierungs Elutions-Waschzyklus mit einer ganzen Anzahl saurer Lösungen durchgeführt werden kann, deren Art, Säurekonzen tration oder Konzentration an den Elementen Re oder Mo etc. variiert werden können, und insbesondere können die Lö sungen 6, 8, 10, 11, 18 passend sein.

Die zweite Ausführungsart, die in einer vorhergehenden Aufkonzentrierung an Rhenium durch selektive Fällung be steht, kann ebenso wahlweise mit den Lösungen 6, 8, 10, 11, 18 durchgeführt werden.

Die Erfindung erlaubt so die direkte und quantitative Ge winnung von Re, das von Mo und anderen Verunreinigungen praktisch frei ist, ausgehend von sauren Lösungen aus der Behandlung von Re-haltigem Molybdänmineral.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung auf industrielle Lösungen, deren Zusammensetzung an Hauptbe standteilen, wie folgt, ist:

Re 0,9 g/l
Mo 2 g/l, also Mo/Re = 2,2
Se 29 mg/l
H₂SO₄ 6 N
und Mo- und Se-Stäube in Suspension.

Es wurde eine Kalkmilch einer Konzentration von 100 g/l hergestellt und diese der vorstehenden Lösung in einer Menge von 12,5% beigegeben.

Die erhaltene Suspension wurde über einer schon vorliegen den Gipsschicht filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Die Verluste über dem Filterkuchen sind minimal. Die er haltene Lösung enthält nach dem Waschen des Gipsfilter kuchens:

Re 0,68 g/l
Mo 1,6 g/l, also Mo/Re = 2,3
Se 23 mg/l
H⁺ 4 N

Die Extraktion wurde über eine Kolonne mit dem Harz AMBER LITE IRA 93-SP mit einem Durchmesser von 1 cm und einem "bed volume" (BV) von 40 ml durchgeführt.

- Die Fixierung wurde mit einem Durchsatz von 10 BV/h durchgeführt; ein Austrag an Re tritt nach dem Durch laufen von ungefähr 40 BV der sauren Lösung auf; die maximale Rheniumbeladung wird nach dem Durchlaufen von 100 BV erhalten und die Fixierung dann unterbrochen. Der Austrag an Mo trat nach dem Durchlaufen von 2 bis 3 BV der sauren Lösung auf; man sieht deutlich, daß das Harz vorzugsweise das Re fixiert hat.
- Der Waschvorgang, der darin besteht, das Mo vom Harz zu entfernen, wurde mit der folgenden Lösung von Ammonium perrhenat NH₄ReO₄ in Schwefelsäurelösung durchgeführt: Re 4,5 g/l
H₂SO₄ 8 NDurchsatz der Waschlösung 1 BV/h.
Nach dem Durchlaufen von ungefähr 12 BV stellt man fest, daß keine Spuren von Mo und Se mehr vorhanden sind und das aufgegebene Re zum großen Teil fixiert worden ist.
- Die Elution des Re wurde mit einer Ammoniaklösung einer Konzentration von 1 mol/l durchgeführt. Durchsatz der Lösung: 1 BV/h

Das Re ist nach dem Durchlaufen von 10 BV in Form einer Ammoniumperrhenatlösung der folgenden Konzentration voll ständig eluiert:

Re 9,5 g/l
Mo 4,6 mg/l, also Mo/Re = 0,048

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung für den Fall, daß das Rhenium durch selektive Ausfällung mit Hilfe eines Reagens auf der Basis von Phosphoniumaryl aufkonzentriert wird.

Die verwendete industrielle Lösung ist die gleiche, wie die im Beispiel 1 nach dem Waschen des Gipsfilterkuchens erhal tene.

Dieser Lösung wurde bei 60°C eine Tetraphenylphosphonium bromidlösung in einer Menge von 4 mol dieses Reagens pro Grammatom Rhenium beigegeben. Nach 30minütigem Rühren wurde die Suspension filtriert.

Nach dem Trocknen enthielt der Niederschlag 25% Rhenium und 0,2% Molybdän (also Mo/Re = 0,8%). Der Rheniumgehalt des Filtrats betrug nur 0,03 g/l, d. h., daß die Ausbeute der Rheniumgewinnung über 95% lag.

Der erhaltene Niederschlag wird anschließend thermisch zer setzt und das flüchtige Rheniumoxid mit Hilfe einer wäßri gen sauren Lösung aufgefangen. Es wurde eine Lösung erhal ten, die 21 g/l Rhenium und 0,2 g/l Molybdän enthielt.

Wie im Beispiel 1 wurde diese Lösung auf eine mit einem Ionentauscherharz AMBERLITE IRA 93SP gefüllte Kolonne aufgegeben.

Das fixierte Rhenium wurde anschließend mit einer molaren Ammoniaklösung eluiert. Es wurde eine reine Ammonium perrhenatlösung erhalten, die 45 g/l Rhenium und 0,05 g/l Molybdän enthielt, also ein Verhältnis Mo/Re von nahe 0,01% aufwies, während dieses in der anfänglichen in dustriellen Lösung 2,2 betrug.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der in Beispiel 2 durch Ausfällung mit Tetraphenylphosphoniumbromid erhaltene Niederschlag thermisch zersetzt und das flüchtige Rheniumoxid mit Hilfe einer basischen Lösung (NH₄OH:2 mol/l) aufgefangen.

Die sich ergebende Lösung enthält 52 g/l Rhenium und 0,25 g/l Mo. Nach Aufkonzentrierung durch Abdampfen und Kristallisation wurden Ammoniumperrhenatkristalle mit einem geringen Mo-Gehalt erhalten (Mo/Re = 0,1%), der also durch die Kristallisation verbessert wurde.

Claims

1. Direktverfahren zur Abtrennung von Rhenium aus einer stark sauren Ausgangslösung, in der Molybdän und/oder eventuell andere Verunreinigungen in manchmal beträcht licher Menge enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Schritte durchführt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung eine Acidität zwischen 1 und 8 N und ein Verhältnis Mo/Re bis zu 10/1 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Waschlösung eine Acidität zwischen 4 und 10 N aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung aus einer Fraktion der endgültigen Lösung des reinen Perrhenats gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution mit einer Lösung einer schwachen Base durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution in der Wärme durchgeführt wird, um eine konzentrierte Perrhenatlösung zu erhalten, die man zur Kristallisation des festen Perrhenats abkühlen läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung eine Lösung ist, die durch Auffangen der Gase der oxidierenden Röstung von rheniumhaltigem Molybdänit erhalten wird, wobei diese Auf fanglösung anschließend durch partielle Ausfällung mit Kalk und Filtration behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Restlösung der Fixierung auf ein Adsorbens auf der Basis quaternären Ammoniums aufgegeben wird, um das enthaltene Mo zu fixieren, wobei dieses Adsorbens anschließend mit einer basischen Lösung eluiert wird, um ein Molybdat in Lösung zu gewinnen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Ausgangslösung vorher durch selektives Ausfällen von Re mit Hilfe eines organischen Reagens auf der Basis von Phosphoniumalkyl oder -aryl, Festflüssigtrennung und Wiederauflösen des erhaltenen, an Re angereicherten Niederschlags mit einer Säure aufkonzen triert wird.